WO2019003476A1 - 活物質保持用チューブ及びその製造方法、電極並びに鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2019003476A1
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tube
active material
electrode
positive electrode
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PCT/JP2017/047060
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鈴木　啓太
幸太 抜水
中西　良一
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日立化成株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/76—Containers for holding the active material, e.g. tubes, capsules
    • H01M4/765—Tubular type or pencil type electrodes; tubular or multitubular sheaths or covers of insulating material for said tubular-type electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an active material holding tube, a method of manufacturing the same, an electrode, and a lead-acid battery.
  • Lead-acid batteries are widely used as industrial or consumer secondary batteries, and in particular, lead-acid batteries for electric vehicles (for example, batteries for forklifts), UPS (Uninterruptible Power Supply), disaster prevention (emergency) radio, telephone Demand for lead-acid batteries for backup etc. is high.
  • lead-acid batteries for electric vehicles for example, batteries for forklifts
  • UPS Uninterruptible Power Supply
  • disaster prevention (emergency) radio telephone Demand for lead-acid batteries for backup etc.
  • the lead storage battery is constituted of, for example, a cylindrical tube, a cored bar (current collector) inserted in the tube, and an electrode material filled between the tube and the cored bar.
  • Patent Document 1 discloses, as a tubular tube, a woven fabric tube containing glass fiber or synthetic fiber as a main component.
  • Lead-acid batteries having tubes as described above are often used in electric vehicles. Therefore, such a lead storage battery is required to be resistant to vibration. Therefore, excellent strength (for example, tensile strength) is also required for the tubes contained in the battery, and it is necessary to suppress the deterioration (deterioration) of the strength when the tubes are exposed to the electrolyte (sulfuric acid). is there.
  • An object of the present invention is to provide an active material holding tube having excellent tensile strength and capable of suppressing deterioration due to an electrolytic solution, a method for producing the same, an electrode using the same, and a lead-acid battery.
  • an active material holding tube comprising a substrate having a hydrophilized surface and a resin held on the substrate.
  • the resin is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic resins, epoxy resins, rosin resins, terpene resins, and petroleum resins.
  • the substrate is preferably formed of polyolefin or polyethylene terephthalate.
  • an electrode comprising the above-described active material holding tube, and a core metal and an electrode material disposed in the active material holding tube.
  • the present invention provides, as a third aspect, a lead-acid battery comprising the above electrode as a positive electrode.
  • the present invention provides, as a fourth aspect, a method for producing a tube for holding an active material, comprising the steps of hydrophilizing the surface of a substrate and contacting the substrate with a resin emulsion.
  • the hydrophilization treatment is preferably at least one selected from the group consisting of a sulfuric acid treatment, a fluorine gas treatment, a plasma treatment, and a surfactant treatment.
  • the present invention it is possible to provide a tube for holding an active material having excellent tensile strength and capable of suppressing deterioration due to an electrolytic solution, a method of manufacturing the same, an electrode using the same, and a lead storage battery. .
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lead storage battery according to one embodiment.
  • the lead storage battery 1 is a lead storage battery including a positive electrode 10, a negative electrode 20, and a separator 30.
  • the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 are accommodated in a battery case (not shown).
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are alternately disposed via the separators 30.
  • the inside of the battery case is filled with the electrolyte solution 40.
  • One surface of the separator 30 is in contact with the positive electrode 10, and the other surface of the separator 30 is in contact with the negative electrode 20.
  • Each of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 is sandwiched by the separators 30.
  • Each of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 may be sandwiched by two separators, or may be sandwiched by one folded separator.
  • An electrolyte solution 40 is filled in a space around the positive electrode 10 between the separators 30 and 30.
  • the material of the separator 30 is not particularly limited as long as it blocks the electrical connection between the positive electrode and the negative electrode and allows the electrolyte solution to pass therethrough.
  • Examples of the material of the separator 30 include microporous polyethylene; a mixture of glass fibers and a synthetic resin, and the like.
  • the negative electrode 20 has a plate shape, and is, for example, a paste type negative electrode plate.
  • the negative electrode 20 has a negative electrode current collector and a negative electrode material (electrode material) held by the negative electrode current collector.
  • a plate-like current collector can be used as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be the same as or different from the composition of the core metal of the positive electrode described later.
  • the negative electrode material contains a negative electrode active material after formation, and may further contain an additive as required.
  • the negative electrode material after the formation can be obtained by, for example, maturing and drying the negative electrode material paste containing the raw material of the negative electrode active material to obtain an unformed negative electrode material and then forming the unformed negative electrode material.
  • a raw material of a negative electrode active material a lead powder, a lead oxide powder, etc. are mentioned.
  • Examples of the negative electrode active material in the negative electrode material after formation include porous sponge lead.
  • reinforcing short fibers such as barium sulfate, acrylic fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyethylene terephthalate fiber (PET fiber), carbon material (carbonaceous conductive material), sulfone group and sulfonate group And the like (a resin having a sulfone group and / or a sulfonate group) having at least one selected from the group consisting of
  • Examples of carbon materials include carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include furnace black (Ketjen Black (registered trademark) and the like), channel black, acetylene black, thermal black and the like.
  • Examples of resins having a sulfone group and / or a sulfonate group include lignin sulfonic acid, lignin sulfonic acid salts, and condensates of phenols with aminoaryl sulfonic acid and formaldehyde.
  • Examples of lignin sulfonates include alkali metal salts of lignin sulfonic acid.
  • Examples of phenols include bisphenol-based compounds such as bisphenol.
  • Examples of aminoarylsulfonic acid include aminobenzenesulfonic acid and aminonaphthalenesulfonic acid.
  • the positive electrode 10 has a plate shape, and is, for example, an electrode (positive electrode plate) constituted of a cylindrical electrode group 14 constituted of a plurality of cylindrical electrodes (rod-shaped electrodes) 12 arranged in parallel to each other.
  • the number of cylindrical electrodes 12 is, for example, 2 to 19.
  • Each cylindrical electrode 12 is a tube for holding an active material (also referred to as "gauntlet”, hereinafter may be simply referred to as a tube) 12a, and a core metal (current collector) 12b inserted in the tube 12a, And a positive electrode material (electrode material) 12c filled between the tube 12a and the core metal 12b.
  • the positive electrode material 12c contains a positive electrode active material after formation, and the tube 12a holds at least an active material (positive electrode active material).
  • Both ends of the tube 12a in the axial direction are fitted with supports (not shown) for holding the tube 12a and the cored bar 12b.
  • the upper seat is attached to one end of the tube 12a in the axial direction (an opening for inserting the core 12b and filling the material of the positive electrode material (lead powder etc.)).
  • the lower seat is attached to the other end (the bottom of the tube 12a) of the tube 12a in the axial direction.
  • the upper seat and the lower seat do not necessarily have to be provided both, and at least the lower seat may be provided.
  • the cored bar 12b is disposed along the axial direction of the tube 12a at the center of the tube 12a.
  • the cored bar 12b can be obtained, for example, by casting using a pressure casting method.
  • the constituent material of the metal core 12b may be any conductive material, and examples thereof include lead alloys such as lead-calcium-tin alloys and lead-antimony-arsenic alloys.
  • the lead alloy may contain selenium, silver, bismuth or the like.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the metal core 12b may be circular, oval or the like.
  • the length of the cored bar 12b is, for example, 170 to 400 mm.
  • the diameter of the cored bar 12b is, for example, 2.0 to 4.0 mm.
  • the content of antimony in the metal core 12b is preferably 2.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, still more preferably 4.0% by mass or more, from the viewpoint of excellent strength and hardness of the core 12b. It is.
  • the content of antimony is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, still more preferably 4.0% by mass or less from the viewpoint of excellent corrosion resistance and easy suppression of self-discharge. It is.
  • the content of antimony can be measured, for example, by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP emission spectrometry).
  • the positive electrode material 12c contains a positive electrode active material after formation, and may further contain an additive as required.
  • the positive electrode material after formation can be obtained, for example, by forming an unformed positive electrode material containing a raw material of the positive electrode active material.
  • the positive electrode material after formation may be obtained by, for example, ripening and drying a positive electrode material paste containing a raw material of the positive electrode active material to obtain an unformed positive electrode material and then converting the unformed positive electrode material.
  • a raw material of a positive electrode active material lead powder, red lead, etc. are mentioned.
  • Examples of the positive electrode active material in the positive electrode material after formation include lead dioxide and the like.
  • additives for the positive electrode material include reinforcing short fibers such as acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers and polyethylene terephthalate fibers (PET fibers), graphite, tetrabasic lead sulfate and the like.
  • reinforcing short fibers such as acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers and polyethylene terephthalate fibers (PET fibers), graphite, tetrabasic lead sulfate and the like.
  • the tube 12a has a tubular shape, and the cross-sectional shape perpendicular to the axial direction of the tube 12a may be a circle, an ellipse, a rounded square, or the like.
  • the length of the tube 12a is, for example, 160 to 400 mm.
  • the diameter (outer diameter) of the tube 12a is, for example, 5 to 12 mm.
  • the tube 12a includes a hydrophilized substrate and a resin held on the substrate.
  • the base material may be formed of, for example, a polymer such as polyolefin, polyethylene terephthalate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, etc., and has high acid resistance, chemical resistance, oxidation resistance, and comparison It is preferably made of polyolefin or polyethylene terephthalate from the viewpoint of being inexpensive and having an elastic modulus suitable for expansion of the active material.
  • a polymer such as polyolefin, polyethylene terephthalate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, etc.
  • the polyolefin contains, for example, at least one of an olefin (alkene) having 2 to 3 carbon atoms as a monomer unit.
  • the polyolefin preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene as monomer units.
  • the substrate is preferably formed of polyethylene, polypropylene or a mixture thereof.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin may be, for example, 10,000 to 10,000,000.
  • the substrate may be a porous body having pores, and may be, for example, a woven or non-woven fabric.
  • the average pore diameter of the substrate is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing the outflow of the positive electrode material and improving the cycle characteristics.
  • the average pore diameter of the substrate is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of reducing the electrical resistance and further improving the discharge capacity.
  • the average pore size is measured by a pore distribution measuring apparatus (for example, AUTO PORE IV 9520 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the weight per unit area of the base material contained in the tube 12a is preferably 250 g / m 2 or less, more preferably 200 g / m 2 or less, still more preferably 180 g / m 2 or less, from the viewpoint of reducing the resistance by the electrolytic solution.
  • the basis weight of the base material contained in the tube 12a is preferably 60 g / m 2 or more, more preferably 70 g / m 2 or more, still more preferably 100 g / m 2 or more, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics.
  • the weight per unit area means the mass per unit area measured in accordance with JIS L1913.
  • the surface of the substrate is hydrophilized by being hydrophilized.
  • the hydrophilization treatment may be, for example, at least one selected from the group consisting of sulfuric acid treatment, fluorination treatment, plasma treatment, and surfactant treatment.
  • the resin held by the substrate may be an acrylic resin, an epoxy resin, a rosin resin, a terpene resin, a petroleum resin, a melamine resin, a phenol resin or the like, and at least selected from the group consisting of these resins It may be one type.
  • the resin held by the substrate may be a resin different from the resin forming the substrate.
  • An acrylic resin contains at least 1 sort (s) of the monomer which has a (meth) acryloyl group as a monomer unit.
  • the acrylic resin may be a homopolymer containing only one kind of the monomer as a monomer unit, or may be a copolymer containing two or more kinds as a monomer unit.
  • the content of the monomer unit having a (meth) acryloyl group in the acrylic resin may be, for example, 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more based on all monomer units.
  • (meth) acryloyl group may consist only of the monomer unit which has.
  • the epoxy resin includes, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, Bisphenol F novolac epoxy resin, stilbene epoxy resin, triazine skeleton-containing epoxy resin, fluorene skeleton-containing epoxy resin, biphenyl epoxy resin, xylylene epoxy resin, biphenylaralkyl epoxy resin, naphthalene epoxy Diglycidyl ether compounds of polycyclic aromatics such as epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, polyfunctional phenols and anthracene, and compounds thereof Compound there may such a phosphorus-containing epoxy resin was introduced.
  • the rosin resin may be rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin or the like.
  • the terpene resin may be terpene resin, hydrogenated terpene resin or the like.
  • the petroleum-based resin may be, for example, an aliphatic petroleum-based resin, an aromatic petroleum-based resin, a hydrogenated substance thereof, or the like.
  • the melamine resin may be a high alkyl type, methylol type, imino type, and semi-hardened, methylol / imino type resin.
  • Phenolic resins include phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F or naphthols such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde Resins obtained by condensation or co-condensation with aldehydes such as with an acid catalyst, biphenyl skeleton type phenol resin, paraxylylene modified phenolic resin, metaxylylene and paraxylylene modified phenolic resin, melamine modified phenolic resin, terpene modified phenolic resin, dicyclo Pentadiene modified phenolic resin, cyclopentadiene modified phenolic resin, polycyclic aromatic ring modified phenolic resin, xylylene modified Naphthol resin and the
  • the resin held on the substrate is held on the inner surface or the outer surface of the substrate, or on the surface in the pores of the substrate (these are collectively referred to simply as "on the substrate") In one embodiment, it may be deposited on a substrate. The resin may be held partially on the substrate, or may be held entirely on the substrate.
  • the resin content is preferably based on the entire tube 12a. It may be 11% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, for example, 50% by mass or less. From the same viewpoint, the content of the resin is preferably 11 to 50% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and still more preferably 30 to 50% by mass, based on the total amount of the tube 12a.
  • the resin content is measured by the following procedure. About 5.0 mg of the sample obtained by grinding the base material (tube for holding active material) holding the resin was weighed using an aluminum pan for a thermal weight / differential thermal measurement device (TG-DTA) as a container, and its weight W 1 ( Record mg). The above sample is measured using a TG-DTA measurement apparatus (for example, TG 8120 manufactured by Rigaku Corporation). At the time of measurement, an inert gas (helium) is flowed at a flow rate of 100 ml / min. The temperature is raised from room temperature (eg, 25 ° C.) to 100 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 100 ° C. for 10 minutes to remove moisture in the sample.
  • TG-DTA thermal weight / differential thermal measurement device
  • the temperature is further raised to 380 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and held at 380 ° C. for 20 minutes. Subsequently, the temperature is further raised to 500 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and held at 500 ° C. for 5 minutes.
  • the weight loss amount W 2 (mg) of the sample in the above temperature raising process is calculated.
  • the temperature is raised similarly only for the base material not holding the resin, and the weight reduction amount W 3 (mg) of the reference sample in this temperature rising process is calculated.
  • the lead storage battery according to the present embodiment is manufactured by, for example, a manufacturing method including an electrode preparation step of obtaining an electrode (a positive electrode and a negative electrode) and an assembly step of assembling a component including the electrode to obtain a lead storage battery.
  • the electrode production process has a positive electrode production process and a negative electrode production process.
  • the positive electrode preparation step includes, for example, an active material holding tube preparation step and a finishing step.
  • the active material holding tube producing step includes a step of molding the base, a step of hydrophilizing the surface of the base, and a step of contacting the resin emulsion with the base.
  • a sheet-like base material is formed into a cylindrical shape (for example, a cylindrical shape).
  • a sheet laminate in which a plurality of sheet-like base materials are stacked and sewn may be used.
  • the hydrophilization treatment is preferably at least one selected from the group consisting of sulfuric acid treatment, fluorine gas treatment, plasma treatment, and surfactant treatment.
  • the sulfuric acid treatment may be treatment of contacting the substrate with sulfuric acid. Thereby, it is possible to introduce a sulfone group to the surface of the base material.
  • the sulfuric acid may be sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, hot concentrated sulfuric acid or the like.
  • the fluorine gas treatment may be a treatment in which the substrate is brought into contact with fluorine gas or a mixed gas containing fluorine gas.
  • mixed gas mixed gas of fluorine gas and inert gas or oxygen gas is mentioned. Nitrogen gas, argon gas, etc. are mentioned as an inert gas.
  • the plasma treatment may be treatment to roughen the surface of the substrate with high energy of plasma in an inert atmosphere such as argon, helium, nitrogen or the like or an oxidizing atmosphere such as oxygen.
  • an inert atmosphere such as argon, helium, nitrogen or the like
  • an oxidizing atmosphere such as oxygen.
  • the surfactant treatment may be treatment of bringing the substrate into contact with the surfactant. Specifically, after bringing a surfactant into contact with a substrate by a method of impregnating a substrate in a surfactant solution or a method of applying or spraying a surfactant solution, the substrate is dried and then dried. Modify the surface.
  • surfactants anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like can be used.
  • the resin emulsion is brought into contact with the base material.
  • the method of bringing the resin emulsion into contact with the substrate may be a method of impregnating the substrate with the emulsion in which the resin is dispersed in water, and then drying it at, for example, 60 to 130 ° C. for 1 to 3 hours. . Thereby, resin is hold
  • the average particle size of the resin in the emulsion may be, for example, 50 to 150 nm.
  • the average particle size of the resin is measured by a particle size distribution analyzer (for example, LS1320 manufactured by BECKMAN COULTER). Specifically, the resin is dispersed in pure water, injected into the apparatus main body, and measured under the following measurement conditions.
  • Dispersion solvent H 2 O-D Dispersion solvent refractive index: 1.33 Sample refractive index: 1.5 Optical model: 1.5, rt780dPIDS Execution time: 60 seconds Pump speed: 50% Sample density: 1 g / mL
  • the sheet (sheet laminate) holding the resin is cylindrical (for example, cylindrical) It may be molded to
  • the positive electrode material and the core metal are filled in the tube, and then the lower end of the tube is closed (lower association) to obtain a positive electrode having an unformed positive electrode material.
  • the finishing step for example, after filling a slurry containing a solvent such as water, dilute sulfuric acid and the like, and a positive electrode material, and a core metal in a tube, the unformed positive electrode material is closed by closing the lower joint of the lower end of the tube. You may obtain the positive electrode which it has.
  • the negative electrode material paste containing the raw material of the negative electrode active material is filled in a negative electrode current collector (for example, current collector grid (cast grid, expanded grid, etc.)) and then aged and dried.
  • a negative electrode having an unformed negative electrode material is obtained.
  • Aging is carried out, for example, for 15 to 60 hours in an atmosphere at a temperature of 35 to 85 ° C. and a humidity of 50 to 98 RH%. Drying is carried out, for example, at a temperature of 45 to 80 ° C. for 15 to 30 hours.
  • the negative electrode material paste may further contain, for example, the above-described additive in addition to the material of the negative electrode active material.
  • the negative electrode material paste may further contain a solvent and sulfuric acid.
  • a solvent water and an organic solvent are mentioned, for example.
  • the compounding amount of barium sulfate is, for example, 100 of the raw material 100 of the negative electrode active material.
  • the amount is 0.01 to 2 parts by mass with respect to the parts by mass.
  • the compounding amount of the carbon material is, for example, 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material of the negative electrode active material.
  • the blending amount of the reinforcing short fibers is, for example, 0.01 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material of the negative electrode active material.
  • the compounding amount of the resin having a sulfone group and / or a sulfonate group is, for example, 0.01 to 2 parts by mass in terms of resin solid content with respect to 100 parts by mass of the raw material of the negative electrode active material.
  • an unformed positive electrode and an unformed negative electrode are stacked via a separator, and the current collecting portion of the electrode of the same polarity is welded with a strap to obtain an electrode group.
  • This electrode group is disposed in a battery case to produce an unformed battery.
  • dilute sulfuric acid is added to the unformed battery and direct current is applied to form a battery.
  • the specific gravity of sulfuric acid after formation is adjusted to an appropriate specific gravity to obtain a lead-acid battery.
  • the specific gravity of sulfuric acid (before formation) is, for example, 1.100 to 1.260.
  • the formation conditions and the specific gravity of sulfuric acid can be adjusted according to the size of the electrode.
  • the chemical conversion treatment is not limited to being performed after the assembly process, and may be performed in the electrode manufacturing process (tank formation).
  • the lead storage battery according to the present embodiment is particularly suitably used as a lead storage battery for electric vehicles such as forklifts and golf carts.
  • Example 1 As a hydrophilization treatment, after laminating 4 sheets of a nonwoven fabric sheet made of sulfuric acid (polyethylene and polypropylene, average pore diameter: 20 ⁇ m, Nippon Bayline Co., Ltd.), 300 mm or more in parallel approximately at intervals of 14.5 mm Sutured. It cut
  • sulfuric acid polyethylene and polypropylene, average pore diameter: 20 ⁇ m, Nippon Bayline Co., Ltd.
  • This cylindrical body was impregnated with a 10% by mass solution of an acrylic resin emulsion (hereinafter referred to as acrylic resin 1. Average particle size: 78 nm, AJ-1800, DIC Corporation) for 1 minute. Then, the tube was dried in a thermostat at 100 ° C. for 1 hour to obtain a tube (cylindrical with an inner diameter of 9 mm ⁇ ⁇ 294 mm) in which the acrylic resin 1 was held on the substrate. The thickness of the tube (base material (nonwoven fabric) holding acrylic resin) was 0.2 mm when measured with a caliper.
  • acrylic resin 1 an acrylic resin emulsion
  • Example 2 In Example 1, in place of the sulfuric acid-treated polyolefin non-woven fabric sheet, a fluorine gas-treated polyolefin non-woven fabric sheet (polyethylene and polypropylene, average pore diameter: 20 ⁇ m, Nippon Bayline Co., Ltd.) was used. A tube was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In Example 1, in place of the sulfuric acid-treated polyolefin non-woven fabric sheet, a surfactant-treated polyolefin non-woven fabric sheet (polyethylene and polypropylene, average pore diameter: 30 ⁇ m, Nippon Bayline Co., Ltd.) was used. In the same manner as in Example 1, a tube for holding an active material was produced.
  • a surfactant-treated polyolefin non-woven fabric sheet polyethylene and polypropylene, average pore diameter: 30 ⁇ m, Nippon Bayline Co., Ltd.
  • Example 4 In Example 1, in place of the sulfuric acid-treated polyolefin non-woven fabric sheet, a plasma-treated polyolefin non-woven fabric sheet (polyethylene and polypropylene, average pore diameter: 20 ⁇ m, Nippon Bayline Co., Ltd.) was used, A tube was produced in the same manner as in Example 1.
  • a plasma-treated polyolefin non-woven fabric sheet polyethylene and polypropylene, average pore diameter: 20 ⁇ m, Nippon Bayline Co., Ltd.
  • Example 5 to 9 A tube was produced in the same manner as in Example 4 except that the resin emulsion was changed to one shown in Table 1 in Example 4.
  • the resin emulsion used is as follows. Acrylic resin emulsion (hereinafter, also referred to as acrylic resin 2. Average particle size 82 nm): HCAF-24C, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Epoxy resin emulsion: EN-0270, DIC Corporation Hydrogenated petroleum resin emulsion (average particle diameter 346 nm): AM-1000-NT: Arakawa Chemical Industries, Ltd. Rosin-based resin emulsion (average particle size 310 nm): E-900-NT, Arakawa Chemical Industries, Ltd. Terpene-based resin emulsion (average particle diameter 346 nm): Tamanor E-300 NT, Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 A tube was produced in the same manner as in Example 1 except that, in Example 1, a non-hydrophilized polyolefin non-woven sheet was used in place of the sulfuric acid-treated polyolefin non-woven sheet.
  • Example 1 In Example 1, in place of the sulfuric acid-treated polyolefin nonwoven sheet, a non-hydrophilized polyolefin nonwoven sheet was used, and a cylindrical body was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the tube according to Comparative Example 1 was produced without impregnating the cylindrical body with the acrylic resin emulsion.
  • Example 10 Example 4 except that instead of the plasma-treated polyolefin nonwoven sheet, a plasma-treated polyethylene terephthalate (PET) non-woven sheet (average pore diameter: 34 ⁇ m, Nippon Bayline Co., Ltd.) was used in place of the plasma-treated polyolefin nonwoven sheet.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a tube was produced by the same method as in.
  • Example 2 A tube was produced in the same manner as in Example 10 except that the non-hydrophilized non-woven PET non-woven sheet was used in place of the plasma-treated non-woven PET non-woven sheet in Example 10.
  • Example 11 As a hydrophilization treatment, two PET non-woven sheets (average pore diameter: 15 ⁇ m, Nihon Byuren Co., Ltd.) which were plasma-treated were laminated, and then stitched for approximately 100 mm or more substantially in parallel at intervals of 14.5 mm. It cut
  • This laminate is cut so that the length parallel to the stitches is 100 mm, and a core of 9 mm diameter is inserted between the first and second sheets of the laminate to make the sheet-like laminate into a hollow cylindrical shape. The mixture was formed to obtain a cylindrical body.
  • a tube (cylindrical shape with an inner diameter of 9 mm ⁇ ⁇ 100 mm) having an acrylic resin held on a substrate was obtained by the same method as in Example 4.
  • the thickness of the tube was 0.4 mm when measured with a caliper.
  • Example 12 A tube was produced in the same manner as in Example 11 except that in Example 11, the plasma-treated non-woven PET sheet subjected to plasma treatment was changed to one having a pore diameter of 25 ⁇ m (Nippon Bayline Co., Ltd.).
  • Example 11 is the same as Example 11 except that the non-hydrophilized non-woven sheet having a pore diameter shown in Table 3 is used instead of the plasma-treated non-woven sheet made of PET.
  • a tube was produced by
  • the tubes of Examples 1 to 12 subjected to the hydrophilization treatment had higher tensile strength as compared with the tubes according to Comparative Examples 1 to 4.
  • the tubes of Examples 1 to 12 subjected to the hydrophilization treatment were more suppressed than the tubes according to Comparative Examples 1 to 4 with respect to deterioration due to sulfuric acid.
  • SYMBOLS 1 Lead storage battery, 10 ... Positive electrode, 12 ... Tubular electrode, 12a ... Tube for active material holding, 12b ... Core metal, 12c ... Positive electrode material, 14 ... Tubular electrode group, 20 ... Negative electrode, 30 ... Separator, 40 ... Electrolyte solution.

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Abstract

本発明は、一態様において、親水化処理された表面を有する基材と、基材上に保持された樹脂と、を備える活物質保持用チューブを提供する。

Description

活物質保持用チューブ及びその製造方法、電極並びに鉛蓄電池
　本発明は、活物質保持用チューブ及びその製造方法、電極並びに鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、産業用又は民生用の二次電池として広く用いられており、特に、電気車用鉛蓄電池（例えばフォークリフト用バッテリー）、及び、ＵＰＳ（Ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｕｐｐｌｙ）、防災（非常）無線、電話等のバックアップ用鉛蓄電池の需要が多い。
　鉛蓄電池は、例えば、筒状のチューブ、チューブ内に挿入された芯金（集電体）、及び、チューブと芯金との間に充填された電極材とから構成されている。例えば特許文献１には、筒状のチューブとして、ガラス繊維又は合成繊維を主成分とする織布チューブが開示されている。
特開平８－２０３５０６号公報
　上記のようなチューブを有する鉛蓄電池は、電気車に用いられることが多い。そのため、このような鉛蓄電池は振動に対する耐久性が求められる。したがって、電池に含まれるチューブにも優れた強度（例えば引張強度）が求められ、また、チューブが電解液（硫酸）に晒された場合にその強度が低下すること（劣化）を抑制する必要がある。
　本発明は、優れた引張強度を有し、電解液による劣化を抑制可能な活物質保持用チューブ及びその製造方法、これを用いた電極並びに鉛蓄電池を提供することを目的とする。
　本発明は、第１の態様として、親水化処理された表面を有する基材と、前記基材上に保持された樹脂と、を備える活物質保持用チューブを提供する。
　第１の態様において、前記樹脂は、好ましくは、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、及び石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　第１の態様において、基材は、好ましくはポリオレフィン又はポリエチレンテレフタレートで形成されている。
　本発明は、第２の態様として、上記の活物質保持用チューブと、活物質保持用チューブ内に配置された芯金及び電極材と、を備える電極を提供する。
　本発明は、第３の態様として、上記の電極を正極として備える、鉛蓄電池を提供する。
　本発明は、第４の態様として、基材の表面を親水化処理する工程と、基材に樹脂エマルジョンを接触させる工程と、を備える、活物質保持用チューブの製造方法を提供する。
　第４の態様において、親水化処理は、好ましくは、硫酸処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、及び界面活性剤処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　本発明によれば、優れた引張強度を有し、電解液による劣化を抑制可能な活物質保持用チューブ及びその製造方法、これを用いた電極並びに鉛蓄電池を提供することを提供することができる。
一実施形態に係る鉛蓄電池を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池を示す模式断面図である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、正極１０と、負極２０と、セパレータ３０とを備える鉛蓄電池である。正極１０、負極２０及びセパレータ３０は、電槽（図示せず）内に収容されている。正極１０及び負極２０は、セパレータ３０を介して交互に配置されている。電槽内は、電解液４０で満たされている。
　セパレータ３０の一方面は、正極１０に接しており、セパレータ３０の他方面は、負極２０に接している。正極１０及び負極２０のそれぞれは、セパレータ３０に挟まれている。正極１０及び負極２０のそれぞれは、二つのセパレータによって挟まれていてもよく、折りたたまれた一つのセパレータによって挟まれていてもよい。セパレータ３０，３０間における正極１０の周囲の空間には、電解液４０が充填されている。
　セパレータ３０の材料としては、正極と負極との電気的な接続を阻止し、電解液を透過させるものであれば特に限定されない。セパレータ３０の材料としては、微多孔性ポリエチレン；ガラス繊維及び合成樹脂の混合物等が挙げられる。
　負極２０は、板状であり、例えばペースト式負極板である。負極２０は、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材（電極材）と、を有する。負極集電体としては、板状の集電体を用いることができる。負極集電体は、後述する正極の芯金の組成と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　負極材は、化成後において、負極活物質を含有し、必要に応じて添加剤を更に含有することができる。化成後の負極材は、例えば、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極材を得た後に未化成の負極材を化成することで得ることができる。負極活物質の原料としては、鉛粉、酸化鉛粉等が挙げられる。化成後の負極材における負極活物質としては、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ　Ｌｅａｄ）等が挙げられる。
　負極材の添加剤としては、硫酸バリウム、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）等の補強用短繊維、炭素材料（炭素質導電材）、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選択される少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）などが挙げられる。
　炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック（登録商標）等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。
　スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノール等のビスフェノール系化合物などが挙げられる。アミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
　正極１０は、板状であり、例えば、互いに並設された複数の筒状電極（棒状電極）１２から構成される筒状電極群１４で構成される電極（正極板）である。筒状電極１２の数は、例えば２～１９本である。各筒状電極１２は、活物質保持用チューブ（「ガントレット」とも呼ばれる。以下、単にチューブと呼ぶことがある。）１２ａと、チューブ１２ａ内に挿入された芯金（集電体）１２ｂと、チューブ１２ａ及び芯金１２ｂの間に充填された正極材（電極材）１２ｃと、を有している。正極材１２ｃは化成後において正極活物質を含有しており、チューブ１２ａは少なくとも活物質（正極活物質）を保持する。
　チューブ１２ａの軸方向の両端部には、チューブ１２ａと芯金１２ｂとを保持するための連座（図示せず）が取り付けられている。上部連座は、チューブ１２ａの軸方向における一方の端部（芯金１２ｂを挿入し、且つ、正極材の原料（鉛粉等）を充填するための開口部）側に取り付けられている。下部連座は、チューブ１２ａの軸方向における他方の端部（チューブ１２ａの底部）側に取り付けられる。上部連座及び下部連座は、必ずしも両方設けられている必要はなく、少なくとも下部連座が設けられていればよい。
　芯金１２ｂは、チューブ１２ａの中心部においてチューブ１２ａの軸方向に沿って配置されている。芯金１２ｂは、例えば、加圧鋳造法により鋳造して得ることができる。芯金１２ｂの構成材料としては、導電性材料であればよく、例えば、鉛－カルシウム－錫系合金、鉛－アンチモン－ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。当該鉛合金は、セレン、銀、ビスマス等を含んでいてもよい。芯金１２ｂの長手方向に垂直な断面形状は、円形、楕円形等であってよい。芯金１２ｂの長さは、例えば１７０～４００ｍｍである。芯金１２ｂの直径は、例えば２．０～４．０ｍｍである。
　芯金１２ｂにおけるアンチモンの含有量は、芯金１２ｂの強度及び硬度に優れる観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは４．０質量％以上である。アンチモンの含有量は、耐食性に優れる観点、及び、自己放電を抑制しやすい観点から、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下である。アンチモンの含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ発光分析）により測定することができる。
　正極材１２ｃは、化成後において、正極活物質を含有し、必要に応じて添加剤を更に含有することができる。化成後の正極材は、例えば、正極活物質の原料を含む未化成の正極材を化成することで得ることができる。化成後の正極材は、例えば、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極材を得た後に未化成の正極材を化成することで得てもよい。正極活物質の原料としては、鉛粉、鉛丹等が挙げられる。化成後の正極材における正極活物質としては、二酸化鉛等が挙げられる。正極材の添加剤としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）等の補強用短繊維、グラファイト、四塩基性硫酸鉛などが挙げられる。
　チューブ１２ａは筒状であり、チューブ１２ａの軸方向に垂直な断面形状は、円形、楕円形、角丸四角形等であってよい。チューブ１２ａの長さは、例えば１６０～４００ｍｍである。チューブ１２ａの直径（外径）は、例えば５～１２ｍｍである。
　チューブ１２ａは、親水化処理された基材と、基材上に保持された樹脂とを備えている。
　基材は、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート等のポリマーで形成されていてよく、耐酸性、耐薬品性、耐酸化性が高く、比較的安価で、活物質の膨張に適した弾性率を有している観点から、好ましくは、ポリオレフィン又はポリエチレンテレフタレートで形成されている。
　基材がポリオレフィンで形成されている場合、ポリオレフィンは、例えば炭素数２～３のオレフィン（アルケン）の少なくとも１種をモノマー単位として含む。ポリオレフィンは、好ましくは、エチレン及びプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種をモノマー単位として含む。基材は、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの混合物で形成されている。ポリオレフィンの重量平均分子量は、例えば１００００～１０００００００であってよい。
　基材は、細孔を有する多孔質体であってよく、例えば織布又は不織布であってよい。基材の平均細孔径は、正極材の流出を抑制し、サイクル特性を向上させる観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。基材の平均細孔径は、電気抵抗を小さくでき、放電容量を更に向上させる観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。平均細孔径は、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＡＵＴＯ　ＰＯＲＥ　ＩＶ　９５２０）によって測定される。
　チューブ１２ａに含まれる基材の目付量は、電解液による抵抗を小さくする観点から、好ましくは２５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１８０ｇ／ｍ２以下である。チューブ１２ａに含まれる基材の目付量は、サイクル特性を更に向上させる点から、好ましくは６０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは７０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは１００ｇ／ｍ２以上である。目付量は、ＪＩＳ　Ｌ１９１３に準拠して測定される単位面積当たりの質量を意味する。
　基材の表面は、親水化処理がなされることにより、親水化されている。親水化処理は、例えば、硫酸処理、フッ素化処理、プラズマ処理、及び界面活性剤処理からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。基材の表面が親水化処理されていることにより、後述する基材上に保持される樹脂の保持量が多くなり、チューブの引張強度を向上させることができる。親水化処理方法について、詳細は後述する。
　基材に保持される樹脂は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等であってよく、これらの樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。基材に保持される樹脂は、基材を形成する樹脂とは異なる樹脂であってよい。
　アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの少なくとも１種をモノマー単位として含む。アクリル系樹脂は、当該モノマーの１種のみをモノマー単位として含むホモポリマーであってもよく、２種以上をモノマー単位として含むコポリマーであってもよい。アクリル系樹脂における（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位の含有量は、全モノマー単位を基準として、例えば、５０質量％以上、７０質量％以上又は９０質量％以上であってよく、アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位のみからなっていてもよい。
　エポキシ系樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ系樹脂、フェノールノボラック型エポキシ系樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ系樹脂、スチルベン型エポキシ系樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ系樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ系樹脂、ビフェニル型エポキシ系樹脂、キシリレン型エポキシ系樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ系樹脂、ナフタレン型エポキシ系樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ系樹脂、脂環式エポキシ系樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ系樹脂などであってよい。
　ロジン系樹脂は、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂等であってよい。テルペン系樹脂は、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等であってよい。石油系樹脂は、例えば、脂肪族系石油系樹脂、芳香族系石油系樹脂、これらの水素添加物等であってよい。
　メラミン樹脂は、高アルキル型、メチロール型、イミノ型、および、半硬化型、メチロール／イミノ型の樹脂であってよい。
　フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合あるいは共縮合させて得られる樹脂、ビフェニル骨格型フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、キシリレン変性ナフトール樹脂等であってよい。
　基材に保持される樹脂は、基材の内表面上若しくは外表面上、又は基材における細孔内の表面上（これらをまとめて、単に「基材上」ともいう）に保持されていてよく、一実施形態において、基材上に付着していてよい。樹脂は、基材上の一部に保持されていてもよく、基材上の全部に保持されていてもよい。
　樹脂の含有量は、電極を製造する際のチューブ１２ａの強度（引張強度）を確保し、鉛蓄電池１の使用時の活物質の膨張に耐え得る観点から、チューブ１２ａ全量を基準として、好ましくは１１質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、例えば５０質量％以下であってよい。同様の観点から、樹脂の含有量は、チューブ１２ａ全量を基準として、好ましくは１１～５０質量％、より好ましくは２０～５０質量％、更に好ましくは３０～５０質量％である。
　樹脂の含有量は、以下の手順で測定される。
　樹脂が保持された基材（活物質保持用チューブ）をすり潰したサンプルを、熱重量・示差熱測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）用アルミパンを容器として５．０ｍｇ程度秤量し、その重量Ｗ１（ｍｇ）を記録する。上記サンプルについて、ＴＧ－ＤＴＡ測定装置（例えば、株式会社リガク製、ＴＧ８１２０）を用いて測定する。測定時、不活性ガス（ヘリウム）を流量１００ｍｌ／分で流す。昇温速度１０℃／分で室温（例えば２５℃）から１００℃まで昇温し、１００℃で１０分間保持し、サンプル中の水分を除去する。その後、昇温速度１０℃／分で３８０℃まで更に昇温し、３８０℃で２０分間保持する。続いて、昇温速度１０℃／分で５００℃まで更に昇温し、５００℃で５分間保持する。以上の昇温過程におけるサンプルの重量減少量Ｗ２（ｍｇ）を算出する。一方、参照用サンプルとして、樹脂が保持されていない基材のみについても同様に昇温し、この昇温過程における参照用サンプルの重量減少量Ｗ３（ｍｇ）を算出する。樹脂の含有量は、サンプルの重量Ｗ１に対する、サンプルの重量減少量Ｗ２と参照用サンプルの重量減少量Ｗ３との差の割合（＝（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ１×１００（％））として算出される。
　続いて、鉛蓄電池１の製造方法を説明する。本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極作製工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備える製造方法により製造される。
　電極作製工程は、正極作製工程と、負極作製工程とを有している。正極作製工程は、例えば、活物質保持用チューブ作製工程と、仕上げ工程と、を有している。
　活物質保持用チューブ作製工程は、基材を成形する工程と、基材の表面を親水化処理する工程と、基材に樹脂エマルジョンを接触させる工程と、を備える。
　まず、基材を成形する工程として、シート状の基材を筒状（例えば円筒状）に成形する。このとき、必要に応じて、シート状の基材を複数枚重ねて縫い合わせたシート積層体を用いてもよい。
　次に、基材の表面を親水化処理する。親水化処理は、好ましくは、硫酸処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、及び界面活性剤処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　硫酸処理は、硫酸に基材を接触させる処理であってよい。これにより、基材の表面にスルホン基を導入させるためことができる。硫酸は、無水硫酸、発煙硫酸、熱濃硫酸等であってよい。
　フッ素ガス処理は、フッ素ガス又はフッ素ガスを含む混合ガスに基材を接触させる処理であってよい。混合ガスとしては、フッ素ガスと不活性ガス又は酸素ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性雰囲気下、又は、酸素等の酸化性雰囲気下で、プラズマの高エネルギーにより基材の表面を粗面化する処理であってよい。
　界面活性剤処理は、界面活性剤に基材を接触させる処理であってよい。具体的には、界面活性剤溶液中に基材を含浸させる方法、又は、界面活性剤溶液を塗布、若しくはスプレーする方法によって界面活性剤を基材に接触させた後、乾燥させて、基材表面を改質させる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。
　活物質保持用チューブ作製工程では、続いて、基材に樹脂エマルジョンを接触させる。基材に樹脂エマルジョンを接触させる方法は、具体的には、樹脂を水に分散させたエマルジョンを基材に含浸させた後、例えば６０～１３０℃で１～３時間乾燥させる方法であってよい。これにより、基材上に樹脂が保持される。
　エマルジョン中の樹脂の平均粒径は、例えば５０～１５０ｎｍであってよい。樹脂の平均粒径は、粒度分布測定装置（例えば、ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製、ＬＳ１３２０）によって測定される。具体的には、樹脂を純水中に分散させ、装置本体内に注入し、以下の測定条件で測定される。
　分散溶媒：Ｈ２Ｏ－Ｄ
　分散溶媒屈折率：１．３３
　サンプル屈折率：１．５
　光学モデル：１．５、ｒｔ７８０ｄＰＩＤＳ
　実行時間：６０秒間
　ポンプスピード：５０％
　サンプル密度：１ｇ／ｍＬ
　活物質保持用チューブ作製工程では、他の実施形態として、基材の表面を親水化処理して樹脂を保持させた後に、樹脂が保持されたシート（シート積層体）を筒状（例えば円筒状）に成形してもよい。
　仕上げ工程では、例えば、正極原料と芯金とをチューブ内に充填した後、チューブの下部末端の連座（下部連座）を塞ぐことにより、未化成の正極材を有する正極を得る。仕上げ工程では、例えば、水、希硫酸等の溶媒及び正極原料を含むスラリーと、芯金とをチューブ内に充填した後、チューブの下部末端の下部連座を塞ぐことにより、未化成の正極材を有する正極を得てもよい。
　負極作製工程では、例えば、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを負極集電体（例えば集電体格子（鋳造格子体、エキスパンド格子体等））に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の負極材を有する負極を得る。熟成は、例えば、温度３５～８５℃、湿度５０～９８ＲＨ％の雰囲気で１５～６０時間実施される。乾燥は、例えば、温度４５～８０℃で１５～３０時間実施される。
　負極材ペーストは、例えば、負極活物質の原料に加えて、上述した添加剤を更に含んでいてもよい。負極材ペーストは、溶媒及び硫酸を更に含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水及び有機溶媒が挙げられる。
　負極材ペーストにおいて、硫酸バリウム、炭素材料、補強用短繊維、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂等の添加剤を用いる場合、硫酸バリウムの配合量は、例えば、負極活物質の原料１００質量部に対して０．０１～２質量部である。炭素材料の配合量は、例えば、負極活物質の原料１００質量部に対して０．１～３質量部である。補強用短繊維の配合量は、例えば、負極活物質の原料１００質量部に対して０．０１～０．３質量部である。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の配合量は、例えば、負極活物質の原料１００質量部に対して、樹脂固形分換算で０．０１～２質量部である。
　組み立て工程では、例えば、セパレータを介して未化成の正極及び未化成の負極を積層すると共に、同極性の電極の集電部をストラップで溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に希硫酸を入れて直流電流を通電して電槽化成する。化成後の硫酸の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。硫酸の比重（化成前）は、例えば１．１００～１．２６０である。
　化成条件及び硫酸の比重は、電極のサイズに応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極作製工程において実施されてもよい（タンク化成）。
　本実施形態に係る鉛蓄電池は、フォークリフト、ゴルフカート等の電気車用の鉛蓄電池として特に好適に用いられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　親水化処理として、硫酸処理されたポリオレフィン製不織布シート（ポリエチレン及びポリプロピレンを含む、平均細孔径：２０μｍ、日本バイリーン（株））を４枚重ね合わせてから、１４．５ｍｍ間隔で略平行に３００ｍｍ以上縫合した。縫合部分から外側３ｍｍの位置で、縫目と略平行するように裁断し、縫合されたシート状基材の積層体を得た。この積層体を、縫目と平行する方向の長さが２９４ｍｍとなるよう裁断してから、積層体の２枚目と３枚目の間に９ｍｍφの心棒を通して、シート状の積層体を中空筒状に形成させ、筒状体を得た。この筒状体に、アクリル系樹脂エマルジョン（以下、アクリル系樹脂１という。平均粒径：７８ｎｍ、ＡＪ－１８００、ＤＩＣ（株））の１０質量％溶液を１分間含浸させた。その後、１００℃の恒温槽で１時間乾燥させて、基材上にアクリル系樹脂１が保持されたチューブ（内径９ｍｍφ×２９４ｍｍの円筒状）を得た。チューブ（アクリル系樹脂が保持された基材（不織布））の厚みは、ノギスで測定したところ、０．２ｍｍであった。
（実施例２）
　実施例１において、硫酸処理されたポリオレフィン製不織布シートに代えて、フッ素ガス処理されたポリオレフィン製不織布シート（ポリエチレン及びポリプロピレンを含む、平均細孔径：２０μｍ、日本バイリーン（株））を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりチューブを作製した。
（実施例３）
　実施例１において、硫酸処理されたポリオレフィン製不織布シートに代えて、界面活性剤処理されたポリオレフィン製不織布シート（ポリエチレン及びポリプロピレンを含む、平均細孔径：３０μｍ、日本バイリーン（株））を用いた以外は、実施例１と同様の方法により活物質保持用チューブを作製した。
（実施例４）
　実施例１において、硫酸処理されたポリオレフィン製不織布シートに代えて、プラズマ処理されたポリオレフィン製不織布シート（ポリエチレン及びポリプロピレンを含む、平均細孔径：２０μｍ、日本バイリーン（株））を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりチューブを作製した。
（実施例５～９）
　実施例４において、樹脂エマルジョンを表１に示すものに変更した以外は、実施例４と同様の方法によりチューブを作製した。なお、使用した樹脂エマルジョンは以下のものである。
　アクリル系樹脂エマルジョン（以下、アクリル樹脂２ともいう。平均粒径８２ｎｍ）：ＨＣＡＦ－２４Ｃ、新中村化学工業（株）
　エポキシ系樹脂エマルジョン：ＥＮ－０２７０、ＤＩＣ（株）
　水添石油系樹脂エマルジョン（平均粒径３４６ｎｍ）：ＡＭ－１０００－ＮＴ：荒川化学工業（株）
　ロジン系樹脂エマルジョン（平均粒径３１０ｎｍ）：Ｅ－９００－ＮＴ、荒川化学工業（株）
　テルペン系樹脂エマルジョン（平均粒径３４６ｎｍ）：タマノルＥ－３００ＮＴ、荒川化学工業（株）
（参考例１）
　実施例１において、硫酸処理されたポリオレフィン不織布シートに代えて、親水化処理されていないポリオレフィン製不織布シートを使用した以外は、実施例１と同様の方法によりチューブを作製した。
（比較例１）
　実施例１において、硫酸処理されたポリオレフィン不織布シートに代えて、親水化処理されていないポリオレフィン製不織布シートを使用し、実施例１と同様の方法により筒状体を得た。筒状体にアクリル系樹脂エマルジョンを含浸させずに、比較例１に係るチューブを作製した。
＜引張強度の評価＞
　実施例１～９、参考例１及び比較例１に係るチューブの引張強度を、オートグラフ（ＥＺ－ＦＸ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。掴み間距離は２０ｍｍ、掃引速度は５ｍｍ／分とした。引張強度は、サンプルが裁断するまでの最大強度であり、サンプルの単位幅当たりの強度とした。比較例１の引張強度を１としたときの実施例１～９及び参考例１の引張強度の相対値を表１に示す。
　＜硫酸劣化試験＞
　実施例１～９、参考例１及び比較例１に係るチューブを比重１．３３０（２０℃）の硫酸へ投入させた。投入後、チューブ内に電解液が浸透するよう、１２時間放置した。放置後、７０℃の恒温槽へチューブを投入し、３週間放置した。３週間の放置後、流水でチューブを十分に水洗し、６０℃の乾燥器内で２４時間乾燥させた。乾燥後のチューブについて、上述した方法と同様の方法により引張強度を測定し、硫酸による劣化の程度を評価した。比較例１の硫酸劣化後の引張強度を１としたときの実施例１～９及び参考例１の硫酸劣化後の引張強度の相対値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜圧縮強度の評価＞
　実施例１～９及び参考例１に係るチューブを長さ５０ｍｍに裁断し、長さ方向（軸方向）の圧縮強度を測定した。測定については、ロードセルを備えた圧縮試験機（富士コントロールズ（株））に各チューブをセットし、上部台座をチューブがセットされた下部台座へ移動させてチューブを潰し、潰れたときの最大強度をロードセルにて測定した。参考例１の圧縮強度を１としたときの実施例１～９の圧縮強度の相対値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１０）
　実施例４において、プラズマ処理されたポリオレフィン不織布シートに代えて、プラズマ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製不織布シート（平均細孔径：３４μｍ、日本バイリーン（株））を用いた以外は、実施例４と同様の方法によりチューブを作製した。
（比較例２）
　実施例１０において、プラズマ処理されたＰＥＴ製不織布シートに代えて、親水化処理されていないＰＥＴ製不織布シートを使用した以外は、実施例１０と同様の方法によりチューブを作製した。
（実施例１１）
　親水化処理として、プラズマ処理されたＰＥＴ製不織布シート（平均細孔径：１５μｍ、日本バイリーン（株））を２枚重ね合わせてから、１４．５ｍｍ間隔で略平行に１００ｍｍ以上縫合した。縫合部分から外側３ｍｍの位置で、縫目と略平行するように裁断し、縫合されたシート状のポレオリフィン積層体を得た。この積層体を、縫目と平行する長さが１００ｍｍとなるよう裁断してから、積層体の１枚目と２枚目の間に９ｍｍφの心棒を通して、シート状の積層体を中空筒状に形成させ、筒状体を得た。この筒状体に、実施例４と同様の方法により、基材にアクリル系樹脂が保持されたチューブ（内径９ｍｍφ×１００ｍｍの円筒状）を得た。チューブ（アクリル系樹脂が保持された基材（不織布））の厚みは、ノギスで測定したところ、０．４ｍｍであった。
（実施例１２）
　実施例１１において、プラズマ処理されたＰＥＴ製不織布シートを細孔径が２５μｍのもの（日本バイリーン（株））に変更した以外は、実施例１１と同様の方法によりチューブを作製した。
（比較例３～４）
　実施例１１において、プラズマ処理されたＰＥＴ製不織布シートに代えて、親水化処理されておらず、表３に示す細孔径を有するＰＥＴ製不織布シートを使用した以外は、実施例１１と同様の方法によりチューブを作製した。
＜引張強度の評価＞
　実施例１０～１２及び比較例２～４の各チューブについて、上述した方法と同様の方法により、引張強度を測定した。実施例１０については比較例２、実施例１１については比較例３、実施例１２については比較例４の引張強度をそれぞれ１としたときの、各実施例における引張強度の相対値を表３に示す。
＜硫酸劣化試験＞
　実施例１０～１２及び比較例２～４の各チューブについて、上述した方法と同様の方法により、硫酸による劣化の程度を評価した。実施例１０については比較例２、実施例１１については比較例３、実施例１２については比較例４の硫酸劣化後の引張強度をそれぞれ１としたときの、各実施例における硫酸劣化後の引張強度の相対値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜圧縮強度の評価＞
　実施例１０～１２及び比較例２～４の各チューブについて、上述した方法と同様の方法により、圧縮強度を評価した。実施例１０については比較例２を、実施例１１については比較例３を、実施例１２については比較例４をそれぞれ１としたときの、圧縮強度の相対値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　親水化処理を実施した実施例１～１２のチューブは、比較例１～４に係るチューブと比較して、引張強度が大きくなった。また、硫酸による劣化についても、親水化処理をした実施例１～１２のチューブの方が比較例１～４に係るチューブよりも抑制された。
　１…鉛蓄電池、１０…正極、１２…筒状電極、１２ａ…活物質保持用チューブ、１２ｂ…芯金、１２ｃ…正極材、１４…筒状電極群、２０…負極、３０…セパレータ、４０…電解液。

Claims (7)

  1. 　親水化処理された表面を有する基材と、前記基材上に保持された樹脂と、を備える活物質保持用チューブ。
  2. 　前記樹脂が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、及び石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の活物質保持用チューブ。
  3. 　前記基材が、ポリオレフィン又はポリエチレンテレフタレートで形成されている、請求項１又は２に記載の活物質保持用チューブ。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の活物質保持用チューブと、
    　前記活物質保持用チューブ内に配置された芯金及び電極材と、を備える電極。
  5. 　請求項４に記載の電極を正極として備える、鉛蓄電池。
  6. 　基材の表面を親水化処理する工程と、
    　前記基材に樹脂エマルジョンを接触させる工程と、を備える、活物質保持用チューブの製造方法。
  7. 　前記親水化処理が、硫酸処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、及び界面活性剤処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021019958A1 (ja) * 2019-07-26 2021-02-04 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂部材、活物質保持部材、電極、鉛蓄電池及び電動車

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020202869A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日立化成株式会社 鉛蓄電池及びその製造方法
WO2021059533A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 活物質保持部材、電極及び鉛蓄電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60192371U (ja) * 1984-05-29 1985-12-20 日本硝子繊維株式会社 クラツド式極板用チユ−ブ
US20100203395A1 (en) * 2005-05-02 2010-08-12 Amer-Sil S.A. Non-woven gauntlets for batteries
WO2014017651A1 (ja) * 2012-07-26 2014-01-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、積層体、及び多孔膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3726250Y1 (ja) * 1961-10-14 1962-09-29
FR2305861A1 (fr) * 1975-03-27 1976-10-22 Mecondor Spa Gaines multitubulaires a double paroi destinees a contenir la matiere active des plaques positives d'accumulateurs electriques au plomb
JPS5795078A (en) * 1980-12-03 1982-06-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of fiber clad sleeve for storage battery
IT1185451B (it) * 1985-10-16 1987-11-12 Termar Srl Procedimento per la termoformatura in continuo di tessuti doppi tubolari e dispositivo per la sua realizzazione
JPH08203506A (ja) 1995-01-26 1996-08-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd クラッド式鉛電池
ITPD20060454A1 (it) * 2006-12-19 2008-06-20 Orv Spa Guaina multitubolare per elettrodi di batterie industriali
ES2421562T3 (es) * 2009-10-10 2013-09-03 Hoppecke Batterien Gmbh & Co Acumulador
KR101483686B1 (ko) * 2011-11-02 2015-01-16 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
KR101470559B1 (ko) * 2012-08-30 2014-12-08 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지
EP2830126B1 (en) * 2013-05-07 2019-07-03 LG Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
CN203774399U (zh) * 2014-04-10 2014-08-13 陕西凌云蓄电池有限公司 储能用管式胶体蓄电池
WO2017033497A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 日立化成株式会社 鉛蓄電池用セパレータ、鉛蓄電池及びこれらの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60192371U (ja) * 1984-05-29 1985-12-20 日本硝子繊維株式会社 クラツド式極板用チユ−ブ
US20100203395A1 (en) * 2005-05-02 2010-08-12 Amer-Sil S.A. Non-woven gauntlets for batteries
WO2014017651A1 (ja) * 2012-07-26 2014-01-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、積層体、及び多孔膜

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021019958A1 (ja) * 2019-07-26 2021-02-04 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂部材、活物質保持部材、電極、鉛蓄電池及び電動車
WO2021019628A1 (ja) * 2019-07-26 2021-02-04 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂部材、活物質保持部材、電極及び鉛蓄電池

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