JPH09330692A

JPH09330692A - アルカリ蓄電池用セパレータとその製造方法およびアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH09330692A
Application number: JP8145934A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Oka; 良雄岡
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電を繰り返しても電解液の保持性が低下
せず、しかも厚みを小さくしても短絡が生じないアルカ
リ蓄電池用セパレータと、その効率的な製造方法と、十
分な電池性能を維持しつつ、充電容量の大容量化やさら
なる小型化が可能なアルカリ蓄電池とを提供する。【解決手段】アルカリ蓄電池用セパレータは、耐アル
カリ性で、かつ特定の処理によって親水性が付与された
繊維製の織布または不織布と、微小通孔を有するふっ素
樹脂フィルムとを積層、一体化した。製造方法は、上記
織布または不織布とふっ素樹脂フィルムとを熱溶着す
る。アルカリ蓄電池は、上記のアルカリ蓄電池用セパレ
ータを、ふっ素樹脂フィルムが負極側となるように正負
両極間に配置した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、アルカリ蓄電池
用のセパレータと、このセパレータの製造方法と、上記
セパレータを用いたアルカリ蓄電池とに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】繰り返し充放電が可能な蓄電池（二次電
池）としては、いわゆるニッケル−カドミウム蓄電池
（ニッカド電池）に代表されるアルカリ蓄電池が広く用
いられているが、近時、ニッケル−水素二次電池やリチ
ウムイオン二次電池などの新たなアルカリ蓄電池が提案
され、実用化されつつある。

【０００３】上記のうちニッケル−カドミウム蓄電池
は、負極活物質に金属カドミウム、正極活物質にＮｉＯ
ＯＨ（オキシ水酸化ニッケル）を用い、それぞれの活物
質を、金属の焼結体、スポンジ状多孔体、金属繊維の織
布、不織布等からなる、空隙を有する電極の、当該空隙
中に保持するとともに、電解液として水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムの濃厚水溶液を用いたもので、小型で
容器が密閉された密閉型のものと、比較的大形で、かつ
容器が開放された開放型のものとがある。

【０００４】また一般的なニッケル−水素二次電池は、
上記ニッケル−カドミウム蓄電池における金属カドミウ
ムに代えて、負極活物質として、水素を可逆的に放出し
うる水素吸蔵合金を用いたものである。さらにリチウム
イオン二次電池は、負極活物質として、リチウムイオン
を吸蔵しうる炭素を用いるとともに、正極活物質とし
て、リチウムイオンを可逆的に放出しうるＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の化合物を用い、さらに電解液
として、リチウム塩の有機溶媒溶液を用いたものであ
る。

【０００５】上記のうちニッケル−カドミウム蓄電池や
ニッケル−水素二次電池においては、正負両極の接触を
防止するとともに、電解液を保持するセパレータとし
て、コスト面や取り扱いの容易さ、電解液の保持性、あ
るいは密閉型のアルカリ蓄電池では充電時に発生するガ
ス、とくに正極で発生する酸素ガスの透過しやすさ等を
考慮して、ポリアミド系の繊維からなる不織布が一般的
に用いられている。

【０００６】しかし、上記ポリアミド系の繊維からなる
不織布は、濃厚なアルカリ電解液中での電気化学的な酸
化作用に対する耐性や、あるいは上記アルカリ電解液自
体に対する耐性等の点で不安が残るため、近時、より化
学的に安定なポリオレフィン系の繊維からなる不織布も
採用されつつある。一方、リチウムイオン二次電池にお
いては、前記のように電解液として、合成樹脂に対する
親和性が水よりも良好な有機溶媒による溶液を用いてい
るため、セパレータは、電解液の保持性を考慮する必要
がない。また充電中に酸素等のガスが発生しないため、
上記セパレータは、密閉型でもガスの透過性を考慮する
必要がない。しかし電解液の抵抗が、水溶液系のものに
比べて約一桁、高いので、セパレータを薄くして、極間
距離を小さくする必要がある。そのためにセパレータと
しては、不織布よりも肉薄の、微小な通孔を有するポリ
オレフィン製のフィルムが主として使用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】とくに密閉型のニッケ
ル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素二次電池など
が、今後、リチウムイオン二次電池等と競合して行くた
めには、さらにエネルギー密度を高くして、充電容量を
大容量化する必要があり、そのために、充電容量に関与
しないセパレータの体積、とくにその厚みをできるだけ
小さくすることが望まれている。

【０００８】しかし、不織布からなる従来のセパレータ
の厚みを単純に小さくした場合には、脱落した活物質の
破片等がセパレータの通孔を通過して、正負両極間で短
絡を生じるおそれがあった。そこで短絡防止のために、
不織布を構成する繊維の繊維径を小さくして、形成され
る通孔の径を小さくすることで、活物質の破片が通過す
るのを防止することが行われているが、繊維径には限界
があるため、短絡の根本的な解決とはなっていなかっ
た。

【０００９】また、不織布からなるセパレータの厚み
は、上記短絡の防止や、あるいはセパレータとしての寿
命等を考慮すると１５０μｍ以上必要であり、それより
もセパレータの厚みを小さくすることは、現状では困難
であった。また、リチウムイオン二次電池でセパレータ
として使用されているのと同様の、微小な通孔を有す
る、厚み１５〜５０μｍ程度のフィルムを、ニッケル−
カドミウム蓄電池やニッケル−水素二次電池等に転用す
ることも検討されたが、かかるフィルムは、不織布に比
べて電解液の保持量が小さいため、十分な電池性能がえ
られないという問題があった。

【００１０】しかも、上記フィルムは強度が小さいため
に、前述した金属の焼結体、スポンジ状多孔体、金属繊
維の織布、不織布等からなる電極の表面に生じる尖端部
が、アルカリ蓄電池の組み立て時にフィルムを破って貫
通して、正負両極間で短絡を生じるおそれもあった。特
開平４−２８６８６３号公報には、その請求項３に、ポ
リアミド系の繊維からなる不織布、またはポリオレフィ
ン系の繊維からなる不織布と、プラズマ処理によって親
水性を付与した、微小な通孔を有するふっ素樹脂フィル
ムとを積層、一体化した複合型のセパレータが開示され
ている。

【００１１】かかる複合型のセパレータにおいては、不
織布に積層されたふっ素樹脂フィルムが、活物質の破片
等の通過を防止する機能を有するため、不織布の厚みを
前記範囲よりも小さくでき、その結果、セパレータ全体
の厚みをも、従来に比べて小さくすることが可能とな
る。しかし、上記複合型のセパレータのうち、ポリアミ
ド系の繊維からなる不織布を使用したものは、前述した
ように、濃厚なアルカリ電解液中での電気化学的な酸化
作用に対する耐性や、あるいは上記アルカリ電解液自体
に対する耐性等の点で不安があった。

【００１２】また、ポリオレフィン系の繊維からなる不
織布を用いた複合型のセパレータは、充放電を繰り返す
と電解液の保持性が低下して電池性能が劣化するという
問題があった。これは、ポリオレフィン系の繊維が本来
的に親水性が低いので、かかるポリオレフィン系の繊維
からなる不織布においては、親水性を改善して、電解液
の保持性をポリアミド系と同レベルに維持すべく、界面
活性剤によって表面が処理されていることが原因であ
る。

【００１３】すなわち界面活性剤は、前述したような濃
厚なアルカリ電解液中で充放電を繰り返した際に、電気
化学的に酸化されて破壊されてしまい、その結果、ポリ
オレフィン系の繊維からなる不織布の親水性が低下し
て、電解液の保持性が低下し、電池性能が劣化するので
ある。この発明の目的は、濃厚なアルカリ電解液中で充
放電を繰り返しても電解液の保持性が低下せず、しか
も、従来の不織布からなるセパレータに比べてその厚み
を小さくしても短絡が生じるおそれのないアルカリ蓄電
池用セパレータと、その効率的な製造方法と、上記アル
カリ蓄電池用セパレータを用いた、十分な電池性能を維
持しつつ、充電容量の大容量化や、あるいはさらなる小
型化が可能なアルカリ蓄電池とを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の、この発明のアルカリ蓄電池用セパレータは、耐アル
カリ性の繊維からなる織布または不織布と、微小通孔を
有するふっ素樹脂フィルムとを備えたものであって、上
記織布または不織布と、ふっ素樹脂フィルムとが積層、
一体化されているとともに、上記繊維の表面の全体また
は一部が、発煙硫酸、濃硫酸での酸化処理、親水性基を有するモノマーのグラフト化処理、プラズマ処理、および耐アルカリ性でかつ親水性の樹脂による被覆処理のうちの少なくとも１つの処理によって親水化処理され
ていることを特徴とするものである。

【００１５】上記構成からなる、この発明のアルカリ蓄
電池用セパレータは、上記のごとく繊維または不織布と
ふっ素樹脂フィルムとを積層、一体化した複合型の構成
を有しており、上記のうちふっ素樹脂フィルムが、活物
質の破片等の通過を防止する機能を有するため、織布ま
たは不織布の厚みを小さくでき、その結果、セパレータ
全体の厚みをも、従来に比べて小さくすることが可能と
なる。

【００１６】また上記織布または不織布は耐アルカリ性
の繊維にて形成されているため、それ自体、濃厚なアル
カリ電解液中での耐性にすぐれているとともに、かかる
繊維に、前記４つの処理のうちの少なくとも１つの処理
によって親水性が付与されているため、水溶液系である
上記アルカリ電解液を保持する機能にすぐれており、か
つ当該アルカリ電解液中で充放電を繰り返しても、上記
の保持機能が低下するおそれがない。

【００１７】なお前記先願公報（特開平４−２６８６３
号公報）では、の酸化処理の問題点として、変質して
繊維の強度が低下することをあげているが、この発明で
は、上記の織布または不織布が、前述したようにふっ素
樹脂フィルムと積層、一体化されており、このふっ素樹
脂フィルムが、織布または不織布の補強として機能する
ために、かかる強度低下等は生じない。

【００１８】つぎに、上記この発明のアルカリ蓄電池用
セパレータを製造するための、この発明の製造方法は、
耐アルカリ性の繊維からなる織布または不織布と、微小
通孔を有するふっ素樹脂フィルムとを積層状態で熱融着
して、上記繊維を構成する樹脂を部分的に、ふっ素樹脂
フィルムの微小通孔に侵入させて、織布または不織布
と、ふっ素樹脂フィルムとを積層、一体化する工程を有
することを特徴とするものである。

【００１９】上記構成からなるこの発明の製造方法によ
れば、織布または不織布と、ふっ素樹脂フィルムとを密
着性よく、しかも効率的に積層、一体化できるため、ア
ルカリ蓄電池用セパレータの生産性を向上できるという
利点がある。さらにこの発明のアルカリ蓄電池は、上記
この発明のアルカリ蓄電池用セパレータを、微小通孔を
有するふっ素樹脂フィルムが負極側となるように、正負
両極間に配置したことを特徴とするものである。

【００２０】上記構成からなる、この発明のアルカリ蓄
電池は、前述したようにセパレータ全体の厚みを小さく
できるため、十分な電池性能を維持しつつ、充電容量の
大容量化や、あるいはさらなる小型化が可能となる。ま
た上記セパレータのうち負極側に配置されたふっ素樹脂
フィルムは、充電時に正極で発生する酸素ガスを、負極
において水素と反応させて水に戻す機能を有するため、
放電容量や充放電電圧の低下の原因となる内圧の上昇を
緩和することもでき、とくに密閉型とした際に、内圧の
上昇による電池性能の低下を抑制して、電池のさらなる
長寿命化が可能となるという利点もある。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に、この発明を説明する。ま
ず、この発明のアルカリ蓄電池用セパレータについて説
明する。この発明のアルカリ蓄電池用セパレータは、前
述したように、耐アルカリ性の繊維からなる織布または
不織布と、微小通孔を有するふっ素樹脂フィルムとを備
えたものであって、上記織布または不織布と、ふっ素樹
脂フィルムとが積層、一体化されて構成されている。ま
た上記繊維の表面の全体または一部は、発煙硫酸、濃硫酸での酸化処理、親水性基を有するモノマーのグラフト化処理、プラズマ処理、および耐アルカリ性でかつ親水性の樹脂による被覆処理のうちの少なくとも１つの処理によって親水化処理され
ている必要がある。

【００２２】この発明のアルカリ蓄電池用セパレータ
の、全体の厚みは、とくに限定されないが、前述したよ
うに従来の、不織布からなるセパレータにおける限界値
である１５０μｍよりも小さくすることが可能であり、
とくに４０〜１３０μｍ程度であるのが好ましい。セパ
レータ全体の厚みが上記範囲未満では、当該セパレータ
の強度が不十分となって、セパレータとしての寿命が短
くなるおそれがある。また、電極の表面に生じる尖端部
が、アルカリ蓄電池の組み立て時にセパレータを貫通し
て、正負両極間で短絡を生じるおそれもある。

【００２３】なおセパレータ全体の厚みは、アルカリ蓄
電池の高容量化を考慮すると、上記範囲内でもとくに、
６０〜１１０μｍであるのが好ましい。上記アルカリ蓄
電池用セパレータを構成する各部のうち、織布または不
織布の材料である耐アルカリ性の繊維としては、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体等のポリオレフィン系の繊維が好適に使用さ
れ、中でもとくに成形性、加工性にすぐれるとともに安
価で、しかも化学的な安定性にもすぐれたポリプロピレ
ンの繊維が好適に使用される。

【００２４】上記耐アルカリ性の繊維の径はとくに限定
されないが、０．１〜５０μｍ程度であるのが好まし
い。繊維の径が上記範囲未満では、織布または不織布に
おける通気性が低下して、充電時に正極で発生した酸素
ガスを、セパレータを通して負極に透過させるのが容易
でなくなるおそれがある。また繊維の径が上記範囲を超
えた場合には、織布または不織布自体の厚みが大きくな
って、セパレータ全体の厚みを、前記の好ましい範囲と
するのが容易でなくなるとともに、織布または不織布の
厚みのばらつきが大きくなるおそれがある。

【００２５】なお繊維の径は、上述した酸素ガスの透過
性と、セパレータ全体の厚みを薄くすることとの両立を
考慮すると、上記範囲内でもとくに、１〜２０μｍであ
るのが好ましい。上記ポリオレフィン系の繊維によって
構成される織布または不織布の厚み、空隙率等について
もとくに限定されないが、織布や不織布の厚みは、２０
〜９０μｍであるのが好ましい。

【００２６】織布や不織布の厚みが上記範囲未満では、
電解液の保持量が小さくなって、十分な電池性能がえら
れないおそれがある。また厚みが上記範囲を超えた場合
には、組み合わせるふっ素樹脂フィルムの厚みにもよる
が、セパレータ全体の厚みが、前述した好ましい範囲の
上限を超えてしまい、アルカリ蓄電池の充電容量の向上
に寄与できない場合が生じる。

【００２７】なお織布、不織布の厚みは、上述した電解
液の保持量と、セパレータ全体の厚みを薄くすることと
の両立を考慮すると、上記範囲内でもとくに、４０〜７
０μｍであるのが好ましい。また織布や不織布の空隙率
は、３０〜９０％であるのが好ましい。空隙率が上記範
囲未満では、電解液の保持量が小さくなって、十分な電
池性能がえられないおそれがある。また空隙率が上記範
囲を超えた場合には、織布や不織布の強度が不十分とな
って、セパレータ全体の強度、ならびに寿命が低下する
おそれがある。

【００２８】なお織布、不織布の空隙率は、上述した電
解液の保持量と、セパレータ全体の強度や寿命との両立
を考慮すると、上記範囲内でもとくに、４０〜７０％で
あるのが好ましい。上記の織布または不織布を構成する
繊維は、前述したようにその表面の全体または一部が、発煙硫酸、濃硫酸での酸化処理、親水性基を有するモノマーのグラフト化処理、プラズマ処理、および耐アルカリ性でかつ親水性の樹脂による被覆処理のうちの少なくとも１つの処理によって親水化処理され
ている必要がある。親水化処理していない繊維からなる
織布や不織布は、電解液の保持性が低いために電池性能
が不十分である。また、界面活性剤によって表面を処理
して親水化した繊維からなる織布や不織布は、前述した
ように界面活性剤が、濃厚なアルカリ電解液中で充放電
を繰り返した際に電気化学的に酸化されて破壊されてし
まう結果、親水性が低下して、電解液の保持性が低下
し、電池性能が劣化する。これに対し、上記４つの処理
のうちの少なくとも１つの処理によって親水化処理され
た繊維は、後述するように、濃厚なアルカリ電解液中で
充放電を繰り返しても、親水性が低下して電解液の保持
性が低下するおそれがない。

【００２９】前記４つの親水化処理のうちの酸化処理
は、繊維を、発煙硫酸および／または濃硫酸中に浸漬し
て行われるもので、織布や不織布を織成する前の段階か
ら、当該織布や不織布をふっ素樹脂フィルムと一体化し
た後の段階までの任意の時点で行うことができる。ただ
し、前述したように処理を行った後の繊維は強度がわず
かに低下するので、後工程での断線等を防止するため
に、処理はできるだけ後の方で行うのが好ましく、織布
や不織布をふっ素樹脂フィルムと一体化した後の段階で
行うのがよい。かかるの酸化処理は、繊維表面の物理
的、化学的構造を変化させるものであるため、前述した
界面活性剤による処理のように、濃厚なアルカリ電解液
中で充放電を繰り返しても、親水性が低下して電解液の
保持性が低下するおそれがない。

【００３０】またの、親水性基を有するモノマーのグ
ラフト化処理は、たとえば繊維を構成するポリオレフィ
ン系の樹脂の合成時に、アクリル酸、メタクリル酸等の
親水性基を有するモノマーをグラフト共重合させるもの
である。かかる処理において、上記の親水性基を有する
モノマーのグラフト率は、３〜４０重量％程度であるの
が好ましく、２０〜３０重量％程度であるのがさらに好
ましい。グラフト率が上記範囲未満では、繊維の親水化
が不十分となって、電解液の保持性が低下するおそれが
あり、逆に上記範囲を超えた場合には、繊維の強度が不
十分となって、アルカリ蓄電池に組み込んだ際に短絡等
を生じやすくなるおそれがある。かかるのグラフト化
処理は、繊維を構成する樹脂自体の化学的構造を変化さ
せるものであるため、やはり、前述した界面活性剤によ
る処理のように、濃厚なアルカリ電解液中で充放電を繰
り返しても、親水性が低下して電解液の保持性が低下す
るおそれがない。

【００３１】前記のプラズマ処理は、たとえば繊維
を、水や酸素等の存在下で低温プラズマと接触させて、
繊維の表面に親水性の原子や原子団、分子を導入する処
理である。かかるのプラズマ処理も、前記の処理と
同様に、繊維表面の物理的、化学的構造を変化させるも
のであるため、前述した界面活性剤による処理のよう
に、濃厚なアルカリ電解液中で充放電を繰り返しても、
親水性が低下して電解液の保持性が低下するおそれがな
い。

【００３２】さらにの被覆処理は、たとえばポリビニ
ルアルコール、ポリスチレンスルホン酸およびその塩、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルスル
ホン酸およびその塩等の、耐アルカリ性、具体的には濃
厚なアルカリ電解液に難溶性または難分解性で、かつ親
水性を有する樹脂によって、繊維の表面を被覆するもの
である。被覆処理の具体的な方法としては、たとえば上
記樹脂の溶液を繊維に塗布、含浸等させた後、溶媒を乾
燥、除去する方法があげられる。被覆は単層でもよく、
２層以上の異なる樹脂を積層してもよい。また被覆を構
成する樹脂を、電子線等の電離放射線の照射によって架
橋してもよい。かかるの被覆処理において繊維の被覆
に用いる樹脂は、前述した界面活性剤に比べて、上記の
ごとくそれ自体、耐アルカリ性にすぐれるとともに、形
成される樹脂の被覆は、低分子量である界面活性剤の膜
に比べて機械的、物理的、化学的にも高強度であるた
め、やはり濃厚なアルカリ電解液中で充放電を繰り返し
ても、親水性が低下して電解液の保持性が低下するおそ
れがない。とくに架橋した樹脂を用いたものは、架橋し
ないものに比べて高強度であり、さらに耐久性が向上す
る。

【００３３】なお上記〜の処理は、２つ以上を併用
してもよい。たとえば〜のいずれかの処理で親水性
を付与した繊維の表面にの被覆処理を行えば、被覆の
密着性を向上できるため、当該被覆の耐久性がさらに向
上する。また、界面活性剤を塗布して親水性を付与した
繊維の表面に、の被覆処理を行ってもよい。界面活性
剤は、被覆処理後に水洗除去すればよい。

【００３４】上記の織布または不織布とともにセパレー
タを構成するふっ素樹脂フィルムとしては、たとえばポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のふっ素樹脂
からなるフィルムが使用される。上記フィルムは一般
に、液状潤滑剤を含むＰＴＦＥ粉末の未焼結成形体を延
伸しつつ、ＰＴＦＥの融点以上（約３２７℃以上）に加
熱し、焼結して製造される。

【００３５】延伸の方法としては、上記の未焼結成形体
を２方向に延伸する２軸延伸法と、１方向に延伸する１
軸延伸法とがあり、このいずれを採用してフィルムを製
造してもよいが、とくに１軸延伸フィルムが、膜内の結
節が太いために高強度であり、アルカリ蓄電池に組み込
んだ際に短絡を防止する効果にすぐれるため、この発明
に好適に使用される。

【００３６】また上記の１軸延伸フィルムのより好適な
例としては、上記ＰＴＦＥ粉末として、平均分子量２０
０万以上のＰＴＦＥ粉末と、平均分子量１００万以下の
ＰＴＦＥ粉末との混合物を用いたものがあげられる。ふ
っ素樹脂フィルムの厚みや、あるいは通孔の孔径、空隙
率等についてはとくに限定されないが、ふっ素樹脂フィ
ルムの厚みは、１５〜８０μｍ程度であるのが好まし
い。

【００３７】ふっ素樹脂フィルムの厚みが上記範囲未満
では、前述した織布または不織布を補強する機能が低下
して、セパレータ全体の強度低下を引き起こすおそれが
ある。また、厚みが上記範囲を超えた場合には、組み合
わせる織布や不織布の厚みにもよるが、セパレータ全体
の厚みが、前述した好ましい範囲の上限を超えてしま
い、アルカリ蓄電池の充電容量の向上に寄与できない場
合が生じる。

【００３８】なおふっ素樹脂フィルムの厚みは、上述し
た織布や不織布を補強する機能と、アルカリ蓄電池の充
電容量の向上との両立を考慮すると、上記範囲内でもと
くに、２０〜４０μｍであるのが好ましい。またふっ素
樹脂フィルムの通孔の孔径は、０．１〜１００μｍであ
るのが好ましい。

【００３９】通孔の孔径が上記範囲未満では、正負両極
間でのイオンの移動が不十分になって、十分な電池性能
がえられないおそれがある。また、孔径が上記範囲を超
えた場合には、フィルムによる、活物質の破片等の通過
を防止する機能が不十分となって、短絡が発生するおそ
れがある。なお通孔の孔径は、上述した正負両極間での
イオンの移動と、活物質の破片等の通過の防止との両立
を考慮すると、上記範囲内でもとくに、１〜２０μｍで
あるのが好ましい。

【００４０】さらにふっ素樹脂フィルムの空隙率は、５
０〜９０％であるのが好ましい。空隙率が上記範囲未満
では、正負両極間でのイオンの移動が不十分になって、
十分な電池性能がえられないおそれがある。また空隙率
が上記範囲を超えた場合には、活物質の破片等に対する
突き刺し強度が低下して、短絡が発生するおそれがあ
る。また、当該フィルムによる、織布または不織布を補
強する効果が不十分となって、セパレータ全体の強度が
低下するおそれもある。

【００４１】上記ふっ素樹脂フィルムは、微細通孔の壁
面を含む表面の全体または一部が親水化処理されていて
もよい。ふっ素樹脂フィルムの表面を親水化処理する方
法としては、前記〜の処理うちのプラズマ処理
と、の被覆処理が有効である。またのプラズマ処理
によって親水性を付与したフィルムの表面にの被覆処
理を行えば、被覆の密着性を向上できるため、当該被覆
の耐久性がさらに向上する。また、界面活性剤を塗布し
て親水性を付与したフィルムの表面に、の被覆処理を
行ってもよい。界面活性剤は、被覆処理後に水洗除去す
ればよい。

【００４２】上記この発明のアルカリ蓄電池用セパレー
タを製造する製造方法としては種々考えられるが、前述
したように織布または不織布とふっ素樹脂フィルムとを
熱融着して、上記繊維を構成する樹脂を部分的に、ふっ
素樹脂フィルムの微小通孔に侵入させて、両者を積層、
一体化するこの発明の製造方法によれば、両者の密着性
にすぐれたセパレータを、効率的かつ生産性よく製造す
ることができる。

【００４３】織布または不織布とふっ素樹脂フィルムと
は、セパレータの全面に亘って熱融着してもよいが、点
状または線状に熱融着するだけでもよい。熱融着には熱
ローラ等が用いられ、点状や線状に熱融着する場合は、
融着形状に対応した突起を有する熱ローラを使用すれば
よい。

【００４４】つぎに、この発明のアルカリ蓄電池につい
て説明する。この発明のアルカリ蓄電池は、以上で説明
したこの発明のアルカリ蓄電池用セパレータを、微小通
孔を有するふっ素樹脂フィルムが負極側となるように、
正負両極間に配置したものである。その他の、電池自体
の構成はとくに限定されないが、前述したようにこの発
明のアルカリ蓄電池用セパレータが、濃厚なアルカリ電
解液中での電気化学的な酸化作用や、アルカリ電解液自
体に対する耐性にすぐれており、しかも水溶液系である
アルカリ電解液の保持性にもすぐれるため、ニッケル−
カドミウム蓄電池やニッケル−水素二次電池の構成であ
るのが好ましく、その場合には、従来の不織布からなる
セパレータよりも肉薄であるため、電池の大容量化が可
能となる。

【００４５】また、上記の構成からなるこの発明のアル
カリ蓄電池においては、とくに密閉型のニッケル−水素
二次電池において、電池の内圧を高めて放電容量の低下
や充放電電位の低下をもたらす、正極で発生する酸素ガ
スを、負極において水素と反応させて水に戻す機能を有
するふっ素樹脂フィルムを、上記のように負極側にむけ
て配置しているため、上記内圧の上昇による放電容量の
低下や充放電電位の低下が抑制され、電池のさらなる長
寿命化が可能となる。

【００４６】

【実施例】以下にこの発明を、実施例、比較例に基づい
て説明する。実施例１、比較例１、２２軸延伸法にて製造され、プラズマ処理によって親水性
が付与された、厚み４０μｍ、孔径５μｍ、空隙率７０
％の、微小な通孔を有するＰＴＦＥフィルムと、厚み８
０μｍ、空隙率６０％のポリプロピレン繊維製の不織布
とを重ね合わせた。

【００４７】つぎに上記ＰＴＦＥフィルムと不織布と
を、先端の径が１．５ｍｍの突起を、その外周面に１５
ｍｍ間隔で設けた、１７０℃に加熱した熱ロールと、外
周面が平滑な対ロールとの間を通して、上記突起に対応
した部分で点状に熱融着して一体化したのち、５％の発
煙硫酸を含む濃硫酸に室温で７分間、浸漬して酸化処理
した。この酸化処理によって、不織布は白色から褐色に
変色して親水性が付与された。

【００４８】つぎに、上記の積層体を遠心分離機にかけ
て硫酸を除去したのち水洗し、乾燥させて、厚み１１０
μｍの実施例１のアルカリ蓄電池用セパレータを製造し
た。また比較のために、厚み１５０μｍ、空隙率６０％
のポリプロピレン繊維製の不織布を、実施例１と同様に
酸化処理したものを比較例１、厚み１１０μｍ、空隙率
６０％のポリプロピレン繊維製の不織布を、実施例１と
同様に酸化処理したものを比較例２の電池用セパレータ
とした。

【００４９】実施例２１軸延伸法にて製造され、プラズマ処理によって親水性
が付与された、厚み４０μｍ、孔径２０μｍ（長径）、
２μｍ（短径）、空隙率７０％の、微小な通孔を有する
ＰＴＦＥフィルムを使用したこと以外は実施例１と同様
にして、実施例２のアルカリ蓄電池用セパレータを製造
した。

【００５０】実施例３突起を設けた熱ロールに代えて、外周面が平滑な熱ロー
ルを使用することで、ＰＴＦＥフィルムと不織布とをそ
の全面に亘って熱溶着したこと以外は実施例２と同様に
して、実施例３のアルカリ蓄電池用セパレータを製造し
た。実施例４実施例２で使用したのと同じＰＴＦＥフィルムをプラズ
マ処理せずに、厚み８０μｍ、空隙率６０％のポリプロ
ピレン繊維製の不織布と重ね合わせた状態で、ともに外
周面が平滑な熱ロールと対ロールとの間を通して、その
全面に亘って熱溶着した。

【００５１】つぎに上記の積層体の両面に、エチレン−
ビニルアルコール共重合体の１％溶液を塗布し、乾燥さ
せて実施例４のアルカリ蓄電池用セパレータを製造し
た。なお上記溶液の溶媒としては、水とイソプロピルア
ルコールの、重量比３０：７０の混合溶媒を用いた。実施例５実施例４と同様にしてえた、被覆処理前の積層体の両面
に界面活性剤を塗布し、次いでポリビニルアルコールの
３％水溶液を塗布して乾燥させた。

【００５２】つぎに、水洗して界面活性剤を除去したの
ち再び乾燥させて、実施例５のアルカリ蓄電池用セパレ
ータを製造した。実施例６実施例４と同様にしてえた、被覆処理前の積層体に、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウムの１％溶液を減圧含浸
させたのち、乾燥させて実施例６のアルカリ蓄電池用セ
パレータを製造した。

【００５３】なお上記溶液の溶媒としては、水とイソプ
ロピルアルコールの、重量比９０：１０の混合溶媒を用
いた。実施例７実施例４でえた、被覆処理後のアルカリ蓄電池用セパレ
ータの両面に、さらに実施例６で使用したポリスチレン
スルホン酸ナトリウムの１％溶液を塗布し、乾燥させ
て、実施例７のアルカリ蓄電池用セパレータを製造し
た。

【００５４】実施例８実施例４と同様にしてえた、被覆処理前の積層体をイソ
プロピルアルコール中に浸漬し、ついで水中に浸漬した
のち、ポリビニルアルコールの０．３重量％水溶液に一
昼夜、浸漬した。つぎに、上記水溶液の水が蒸発しない
ように容器をポリエチレンシートで密封した状態で、水
溶液中の積層体に、電子線加速器を用いて、照射線量６
Ｍｒａｄの電子線を照射したのち、水洗して未反応のポ
リビニルアルコールを除去し、乾燥させて、実施例８の
アルカリ蓄電池用セパレータを製造した。

【００５５】上記各実施例、比較例のアルカリ蓄電池用
セパレータを、ニッケルのスポンジ状多孔体中に、水酸化ニッケル
粉末、コバルト粉末およびニッケル粉末の混合物を充て
んした正極、同じニッケルのスポンジ状多孔体中に、ペースト状
のＭｍＮｉ系水素吸蔵合金を充てんした負極、および比重１．３０の水酸化カリウム水溶液１リットル
に、３０ｇの水酸化リチウムを溶解した電解液、と組み合わせて、ＳｕｂＣ型の電池を製造した。なお実
施例１〜８のアルカリ蓄電池用セパレータは、不織布を
正極、ＰＴＦＥフィルムを負極に対向させて配置した。

【００５６】そしてまず、各電池をチェックしたとこ
ろ、実施例１〜８および比較例１のセパレータを用いた
電池に異常は認められなかったが、比較例２のセパレー
タを用いた電池は短絡が発生していることが確認された
ので、これ以後の試験を断念した。つぎに、実施例１〜
８および比較例１のセパレータを用いた電池、それぞれ
１０個ずつについて、５時間率で容量の１３０％まで
１．０Ａの定電流充電を行った後、放電の平均電圧
（Ｖ）と放電容量（Ａｈ）とを測定しつつ、０．９Ｖま
で１．０Ａの定電流放電を行った。その結果、表１に示
すように各電池は放電電圧に差はないものの、実施例１
〜８のセパレータを用いた電池は、比較例１のセパレー
タを用いた電池よりも放電容量が大きいこと、つまり大
容量化したことがわかった。

【００５７】

【表１】

【００５８】つぎに、実施例１〜８および比較例１のセ
パレータを用いた電池について、雰囲気温度０℃の条件
下、１．５時間、２．５Ａの定電流充電を行った後、そ
れぞれの電池の内圧を測定したところ、表２に示すよう
に、実施例１〜８のセパレータを用いた電池は、比較例
１のセパレータを用いた電池よりも内圧が低く、内圧上
昇が抑制されていることがわかった。

【００５９】

【表２】

【００６０】さらに、実施例１〜８および比較例１のセ
パレータを用いた電池、それぞれ１０個ずつについて、
雰囲気温度０℃の条件下、１．５時間、２．５Ａの定電
流充電を行った後、０．９Ｖまで２．５Ａの定電流放電
を行う急速充放電サイクルを繰り返し行い、放電容量が
初期値の７５％まで低下するサイクル数を計数したとこ
ろ、実施例１〜８のセパレータを用いた電池は、比較例
１のセパレータを用いた電池に比べてサイクル数が多い
ことから、長寿命化したこともわかった。

【００６１】

【表３】

【００６２】セパレータの方向検討前記実施例８のセパレータを逆方向、すなわち不織布を
負極、ＰＴＦＥフィルムを正極に対向させて配置した電
池を作製して、前記の各試験を行ったところ、放電の平
均電圧は１．２１〜１．２４Ｖ、放電容量は２．９５〜
３．０５Ａｈであって、ともに実施例８のセパレータを
順方向に配置した電池と同値であったが、電池の内圧
は、順方向の電池の３．６ｋｇ／ｃｍ²よりわずかに高
い３．８ｋｇ／ｃｍ²であり、また放電容量が初期値の
７５％まで低下するサイクル数は、順方向の電池の１１
９０〜１２４０回に比べてわずかに少ない１１００〜１
１８０回であった。このことからセパレータは、不織布
を正極、ＰＴＦＥフィルムを負極に対向させて配置する
のが、内圧の上昇と電池の長寿命化に有効であることが
わかった。

【００６３】

【発明の効果】以上、詳述したようにこの発明のアルカ
リ蓄電池用セパレータは、濃厚なアルカリ電解液中で充
放電を繰り返しても電解液の保持性が低下せず、しか
も、従来の不織布からなるセパレータに比べてその厚み
を小さくしても、短絡が生じるおそれのないものであ
る。よってこの発明のアルカリ蓄電池用セパレータは、
とくにアルカリ蓄電池の大容量化に貢献しうるという、
特有の作用効果を奏する。

【００６４】またこの発明の製造方法によれば、上記の
ように特性のすぐれたアルカリ蓄電池用セパレータを、
効率よく製造できる。さらにこの発明のアルカリ蓄電池
は、上記のアルカリ蓄電池用セパレータを使用したもの
ゆえ、十分な電池性能を維持しつつ、充電容量の大容量
化やさらなる小型化が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐アルカリ性の繊維からなる織布または不
織布と、微小通孔を有するふっ素樹脂フィルムとを備え
たアルカリ蓄電池用セパレータであって、上記織布また
は不織布と、ふっ素樹脂フィルムとが積層、一体化され
ているとともに、上記繊維の表面の全体または一部が、発煙硫酸、濃硫酸での酸化処理、親水性基を有するモノマーのグラフト化処理、プラズマ処理、および耐アルカリ性でかつ親水性の樹脂による被覆処理のうちの少なくとも１つの処理によって親水化処理され
ていることを特徴とするアルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項２】ふっ素樹脂フィルムの表面の全体または一
部が、プラズマ処理、および耐アルカリ性でかつ親水性
の樹脂による被覆処理のうちの少なくとも１つの処理に
よって親水化処理されている請求項１記載のアルカリ蓄
電池用セパレータ。
【請求項３】ふっ素樹脂フィルムが、液状潤滑剤を含む
ふっ素樹脂粉末の未焼結成形体を１方向に延伸しつつ加
熱、焼結して製造されたものである請求項１記載のアル
カリ蓄電池用セパレータ。
【請求項４】上記請求項１ないし３のいずれかに記載の
アルカリ蓄電池用セパレータを製造する方法であって、
耐アルカリ性の繊維からなる織布または不織布と、微小
通孔を有するふっ素樹脂フィルムとを積層状態で熱融着
して、上記繊維を構成する樹脂を部分的に、ふっ素樹脂
フィルムの微小通孔に侵入させて、織布または不織布
と、ふっ素樹脂フィルムとを積層、一体化する工程を有
することを特徴とするアルカリ蓄電池用セパレータの製
造方法。
【請求項５】上記請求項１ないし３のいずれかに記載の
アルカリ蓄電池用セパレータを、微小通孔を有するふっ
素樹脂フィルムが負極側となるように、正負両極間に配
置したことを特徴とするアルカリ蓄電池。