CN109845001B - 包层管、包层式电极、铅蓄电池及它们的制造方法、以及电动车 - Google Patents

包层管、包层式电极、铅蓄电池及它们的制造方法、以及电动车 Download PDF

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Abstract

一种包层管，其为用于包层式电极的包层管，细孔径大于或等于10μm的细孔的总细孔体积A相对于细孔径小于10μm的细孔的总细孔体积B的比率A/B小于或等于1.40。

Description

包层管、包层式电极、铅蓄电池及它们的制造方法、以及电 动车
技术领域
本发明涉及包层管、包层式电极、铅蓄电池及它们的制造方法、以及电动车。
背景技术
铅蓄电池是一直以来所使用的二次电池的一种，因可靠性、价格便宜等而被广泛用作工业用或民生用的二次电池。特别是汽车用铅蓄电池(所谓的蓄电池)、电动车用铅蓄电池(例如叉车用铅蓄电池)、或UPS(不间断电源，Uninterruptible Power Supply)、防灾(紧急)无线电、电话等的备用铅蓄电池的需求较多。
作为铅蓄电池，已知具备包层式电极的包层式铅蓄电池。包层式电极例如具备多个彼此并排设置的圆筒形的管状电极，各管状电极具有：管状的包层管、插入至包层管内的芯骨(集电体)、以及填充于芯骨和包层管之间的电极材。下述专利文献1中公开了一种以玻璃纤维或合成纤维作为主要成分的织布管作为包层管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-203506号公报
发明内容
发明要解决的课题
另外，作为具备包层式电极的铅蓄电池，要求具有优异的放电特性的铅蓄电池。
本发明是鉴于该情况而做出的发明，其目的在于提供能够得到具有优异的放电特性的铅蓄电池的包层管、包层式电极及它们的制造方法。另外，本发明的目的在于提供具备上述包层式电极的铅蓄电池及其制造方法。进一步，本发明的目的在于提供具备上述铅蓄电池的电动车。
用于解决课题的方法
本发明涉及的包层管为用于包层式电极的包层管，细孔径大于或等于10μm的细孔的总细孔体积A相对于细孔径小于10μm的细孔的总细孔体积B的比率A/B小于或等于1.40。
本发明涉及的包层管的制造方法为用于包层式电极的包层管的制造方法，具备使树脂成分含浸于基材的工序，在上述包层管中，细孔径大于或等于10μm的细孔的总细孔体积A相对于细孔径小于10μm的细孔的总细孔体积B的比率A/B小于或等于1.40。
通过使用本发明涉及的包层管、或通过本发明涉及的包层管的制造方法得到的包层管，从而能够得到具有优异的放电特性的铅蓄电池。
上述比率A/B优选为1.23～1.38。
上述包层管优选包含玻璃。
本发明涉及的包层管可以是包含含有集束剂的纤维束，且上述集束剂包含石蜡的形态。本发明涉及的包层管的制造方法可以是上述基材包含含有集束剂的纤维束，且上述集束剂包含石蜡的形态。
本发明涉及的包层管可以是包含含有集束剂的纤维束，且上述集束剂包含淀粉的形态。本发明涉及的包层管的制造方法可以是上述基材包含含有集束剂的纤维束，且上述集束剂包含淀粉的形态。
本发明涉及的包层式电极具有本发明涉及的包层管。本发明涉及的包层式电极的制造方法为具有包层管的包层式电极的制造方法，具备通过本发明涉及的包层管的制造方法得到上述包层管的工序。通过使用本发明涉及的包层式电极、或通过本发明涉及的包层式电极的制造方法得到的包层式电极，从而能够得到具有优异的放电特性的铅蓄电池。
本发明涉及的铅蓄电池具备本发明涉及的包层式电极作为正极。本发明涉及的铅蓄电池的制造方法为具备包层式电极作为正极的铅蓄电池的制造方法，具备通过本发明涉及的包层式电极的制造方法得到上述包层式电极的工序。本发明涉及的铅蓄电池和通过本发明涉及的铅蓄电池的制造方法得到的铅蓄电池具有优异的放电特性。
本发明涉及的电动车具备本发明涉及的铅蓄电池。
发明效果
根据本发明，可提供能够得到具有优异的放电特性的铅蓄电池的包层管、包层式电极及它们的制造方法。另外，根据本发明，能够提供具备上述包层式电极的铅蓄电池及其制造方法。进一步，根据本发明，能够提供具备上述铅蓄电池的电动车及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的示意截面图。
图2是表示放电容量与细孔体积比的关系的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。
需要说明的是，比重随温度而变化，因此在本说明书中定义为在20℃换算的比重。在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。“A或B”只要包含A和B中的任一方即可，也可以两者均包含。本说明书中所例示的材料只要没有特别说明，就可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
＜铅蓄电池＞
本实施方式涉及的铅蓄电池具备正极、负极和隔膜。本实施方式涉及的铅蓄电池为具备具有包层管的铅蓄电池用包层式正极的包层式铅蓄电池。正极和负极例如为板状(正极板和负极板)。作为铅蓄电池的基本构成，可以使用与以往的铅蓄电池同样的构成。
图1是表示本实施方式涉及的铅蓄电池的示意截面图。图1所示的铅蓄电池100为具备正极10、负极20和隔膜30的包层式铅蓄电池。正极10、负极20和隔膜30被收纳于电槽(未图示)内。正极10和负极20隔着隔膜30交替地配置。在收纳有正极10、负极20和隔膜30的电槽内装满了电解液。
正极10为包层式正极板，具有由彼此并排设置的多个管状电极(棒状电极)12构成的管状电极组14。管状电极12的数量例如为14～19根。各管状电极12具有：管状的包层管12a、插入至包层管12a内的芯骨(集电体)12b、以及填充于包层管12a和芯骨12b之间的正极材12c。
包层管12a由筒状的多孔体管构成。作为包层管12a的构成材料，可列举玻璃、树脂成分(例如酚醛树脂(DIC株式会社制的商品名“PHENOLITE”等))等。包层管12a例如可以包含含浸有树脂成分的基材(纤维基材等)。包层管12a例如可以包含纤维状的构成材料(玻璃纤维等)。包层管12a也可以包含纤维束(玻璃纤维束等)。纤维束可以含有集束剂，例如可以通过使用集束剂使纤维集束而得到。作为包层管12a，从耐酸性优异的观点考虑，优选玻璃管(包含玻璃(玻璃纤维束等)的管)。玻璃管可以为由C玻璃构成的形态。作为包层管12a的与长度方向垂直的截面形状，可列举圆形(图1)、椭圆形等。包层管12a的长度例如为160～400mm。包层管12a的直径(外径)例如为9～12mm。
在包层管12a中，从得到优异的放电特性的观点考虑，细孔径大于或等于10μm的细孔的总细孔体积A相对于细孔径小于10μm的细孔的总细孔体积B的比率A/B(细孔径大于或等于10μm的细孔的总细孔体积/细孔径小于10μm的细孔的总细孔体积的细孔体积比)小于或等于1.40。从放电特性容易提高的观点考虑，比率A/B优选小于或等于1.38，更优选小于或等于1.30，进一步优选小于或等于1.27，特别优选小于或等于1.25。从放电特性容易提高的观点考虑，比率A/B优选大于或等于1.15，更优选大于或等于1.19，进一步优选大于或等于1.20，特别优选大于或等于1.23。从这些观点考虑，比率A/B优选为1.15～1.40，更优选为1.15～1.38，进一步优选为1.19～1.38，特别优选为1.20～1.38，极其优选为1.23～1.38，非常优选为1.23～1.30，更进一步优选为1.23～1.27，特别优选为1.23～1.25。总细孔体积可以通过细孔分布计(例如，株式会社岛津制作所制的商品名：AUTO PORE IV 9520)来测定。比率A/B可以通过在制作包层管时树脂成分的使用量(树脂成分对于纤维束的含浸量等)、纤维状的构成材料(玻璃纤维等)的数量(经纱和纱线的数量等)等进行调节，例如如果使制作包层管时的树脂成分的使用量减少，则比率A/B容易变大。
认为细孔径的大小有助于电解液的扩散。即认为，细孔径小于10μm的细孔由于比表面积非常高(在总细孔体积相同的情况下，细孔径越小则细孔径的数量越多，比表面积容易变得越大)，表面张力高，容易吸引有助于放电反应
Figure BDA0002015453370000051
的SO4 2-、H+等离子作为电解液的微观扩散。另外，对于细孔径大于或等于10μm的细孔，认为伴随正极活性物质的膨胀等，容易发生电解液本身的移动作为电解液的宏观扩散。而且认为，如果比率A/B过大(细孔径大于或等于10μm的细孔的总细孔体积A相对于细孔径小于10μm的细孔的总细孔体积B过大)，则容易发生电解液的宏观扩散，但由于有助于电解液的微观扩散的细孔少因而不易发生电解液的微观扩散，因此放电特性(放电容量等)变低。
在包层管12a的两端部安装有用于保持包层管12a和芯骨12b的连座(上部连座和下部连座。未图示)。上部连座安装于包层管12a的一端部(用于插入芯骨12b且填充正极材的原料(铅粉等)的开口部)侧。下部连座安装于包层管12a的另一端部(包层管12a的底部)侧。
芯骨12b在包层管12a的中心部沿着包层管12a的长度方向配置。芯骨12b例如可以通过加压铸造法进行铸造而得到。作为芯骨12b的构成材料，只要是导电性材料即可，例如可列举铅-钙-锡系合金、铅-锑-砷系合金等铅合金。该铅合金也可以包含硒、银、铋等。作为芯骨12b的与长度方向垂直的截面形状，可列举圆形(图1)、椭圆形等。芯骨12b的长度例如为170～400mm。芯骨12b的直径例如为2.0～4.0mm。
以芯骨12b的总质量为基准，芯骨12b中的锑含量优选为下述的范围。从芯骨12b的强度和硬度优异的观点考虑，锑的含量优选大于或等于2.0质量％，更优选大于或等于3.0质量％，进一步优选大于或等于4.0质量％。从耐腐蚀性优异的观点和容易抑制自放电的观点考虑，锑的含量优选小于或等于8.0质量％，更优选小于或等于5.0质量％，进一步优选小于或等于4.0质量％。锑的含量例如可以通过高频电感耦合等离子体发光分析(ICP发光分析)进行测定。
正极材12c可以在化成后含有正极活性物质，并根据需要进一步含有添加剂。化成后的正极材例如可以通过将包含正极活性物质的原料的未化成的正极材化成来得到。化成后的正极材例如也可以通过将包含正极活性物质的原料的正极材糊剂进行熟化和干燥而得到未化成的正极材后将未化成的正极材化成来得到。作为正极活性物质的原料，可列举铅粉、铅丹等。作为化成后的正极材中的正极活性物质，可列举二氧化铅等。
作为正极材的添加剂，可列举增强用短纤维等。作为增强用短纤维，可列举丙烯酸纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET纤维)等。
负极20例如为糊剂式负极板。负极20具有负极集电体、和保持于该负极集电体的负极材。作为负极集电体，可以使用板状的集电体。负极集电体和正极的芯骨的组成可以彼此相同，也可以彼此不同。
负极材可以在化成后含有负极活性物质，并根据需要进一步含有添加剂。化成后的负极材例如可以通过将包含负极活性物质的原料的负极材糊剂熟化和干燥而得到未化成的负极材后将未化成的负极材化成来得到。作为负极活性物质的原料，可列举铅粉、铅丹等。作为化成后的负极材中的负极活性物质，可列举多孔质的海绵状铅(Spongy Lead)等。
作为负极材的添加剂，可列举硫酸钡、增强用短纤维、碳材料(碳质导电材)、具有选自由磺酸基和磺酸盐基组成的组中的至少一种的树脂(具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂)等。作为增强用短纤维，可以使用与正极材同样的增强用短纤维。
作为碳材料，可列举炭黑、石墨等。作为炭黑，可列举炉黑(科琴黑(注册商标)等)、槽法炭黑、乙炔黑、热裂黑等。
作为具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂，可列举木质素磺酸、木质素磺酸盐、酚类和氨基芳基磺酸及甲醛的缩合物等。作为木质素磺酸盐，可列举木质素磺酸的碱金属盐等。作为酚类，可列举双酚等双酚系化合物等。作为氨基芳基磺酸，可列举氨基苯磺酸、氨基萘磺酸等。
隔膜30的一面与正极10相接，隔膜30的另一面与负极20相接。正极10和负极20分别被隔膜30夹持。正极10和负极20可以分别被两个隔膜夹持，也可以分别被折叠的一个隔膜夹持。在隔膜30之间的正极10的周围填充有电解液40。
作为隔膜的材料，只要是阻止正极与负极电连接且使电解液透过的材料就没有特别限制。作为隔膜的材料，可列举微多孔性聚乙烯；玻璃纤维和合成树脂的混合物等。
＜铅蓄电池的制造方法＞
本实施方式涉及的铅蓄电池的制造方法为具备包层式电极作为正极的铅蓄电池的制造方法。本实施方式涉及的铅蓄电池的制造方法具备通过本实施方式涉及的包层式电极的制造方法得到包层式电极的工序。本实施方式涉及的包层式电极的制造方法具备通过本实施方式涉及的包层管的制造方法得到包层管的工序。
本实施方式涉及的铅蓄电池的制造方法例如具备：得到电极(正极和负极)的电极制作工序；以及将包含上述电极的构成构件组装而得到铅蓄电池的组装工序。在电极未化成的情况下，电极例如具有：包含电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的原料等的电极材(正极材或负极材)、以及保持该电极材的集电体(正极集电体或负极集电体)。化成后的电极例如具有：包含电极活性物质等的电极材、以及成为来自该电极材的电流的导电路径且保持电极材的集电体。
电极制作工序具有正极制作工序和负极制作工序。正极制作工序例如具有包层管制作工序和加工工序。
在包层管制作工序中，例如使树脂成分含浸于基材(纤维基材等)。在包层管制作工序中，例如使树脂成分含浸于包含纤维束的基材，该纤维束含有集束剂。本实施方式涉及的包层管的制造方法例如具备使树脂成分含浸于含有集束剂的纤维束的工序。含有集束剂的纤维束例如是使用集束剂集束而成的纤维束。作为集束剂，可列举石蜡、淀粉等。例如可以通过使树脂成分含浸于纤维束后进行干燥而得到包层管。
在加工工序中，例如得到正极，该正极具有插入至包层管内的芯骨以及填充于包层管和芯骨之间的正极材。在加工工序中，例如可以通过用包层管包裹芯骨后，将正极原料填充于芯骨和包层管之间，进一步将管的下部末端的下部连座封闭，从而得到具有未化成的正极材的正极。
在负极制作工序中，例如将包含负极活性物质的原料的负极材糊剂填充于负极集电体(例如集电体栅格(铸造栅格体、扩张栅格体等))后进行熟化和干燥，从而能够得到具有未化成的负极材的负极。作为熟化条件，优选为温度35～85℃、湿度50～98RH％的气氛且15～60小时。作为干燥条件，优选为温度45～80℃且15～30小时。
负极材糊剂例如也可以除了负极活性物质的原料以外进一步包含上述添加剂。负极材糊剂可以进一步包含溶剂和硫酸。作为溶剂，例如可列举水和有机溶剂。
在负极材糊剂中使用硫酸钡、碳材料、增强用短纤维、具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂等添加剂的情况下，添加剂的配合量优选相对于负极活性物质的原料100质量份为下述范围。硫酸钡的配合量例如为0.01～2质量份。碳材料的配合量例如为0.1～3质量份。增强用短纤维的配合量例如为0.01～0.3质量份。具有磺酸基和/或磺酸盐基的树脂的配合量以树脂固体成分换算计例如为0.01～2质量份。
在组装工序中，例如将未化成的正极和未化成的负极隔着隔膜层叠，并且用条带(strap)使同极性电极的集电部焊接而得到电极组。将该电极组配置于电槽内而制作未化成的电池。接着，向未化成的电池中加入稀硫酸并通直流电流而进行电槽化成。将化成后的硫酸的比重调节为适当的比重而得到铅蓄电池。硫酸的比重(化成前)例如为1.100～1.260。
化成条件和硫酸的比重可以根据电极的尺寸来调节。另外，化成处理不限于在组装工序后实施，也可以在电极制作工序中实施(槽化成)。
＜电动车及其制造方法＞
本实施方式涉及的电动车具备本实施方式涉及的铅蓄电池。本实施方式涉及的电动车的制造方法具备通过本实施方式涉及的铅蓄电池的制造方法得到铅蓄电池的工序。本实施方式涉及的电动车的制造方法例如具备：通过本实施方式涉及的铅蓄电池的制造方法得到铅蓄电池的工序；以及将包含上述铅蓄电池的构成构件组装而得到电动车的工序。作为电动车，可列举叉车、高尔夫球车等。根据本实施方式，可提供电动车用的铅蓄电池，例如可提供叉车用的铅蓄电池。
实施例
以下，使用实施例和比较例进一步详细说明本发明的内容，但本发明不限于以下的实施例。
＜正极板的制作＞
制作铅-锑合金(锑含量：4质量％)制的芯骨(截面形状：圆形，长度：331mm，直径：2.7mm)。接着，使用具有表1的细孔体积比(细孔径大于或等于10μm的细孔的总细孔体积/细孔径小于10μm的细孔的总细孔体积)的玻璃管(截面形状：圆形，长度：297mm，外径：9.6mm)包裹上述芯骨后，将以一氧化铅为主要成分的铅粉填充于管内。然后，将管并排设置并固定后，将管的下部末端的树脂制的下部连座进行注射成型并封闭，从而制作15根管状电极，由此制作包层式正极板作为未化成的正极板(尺寸：长306mm、宽150mm、厚10.0mm)。
需要说明的是，作为实施例1、2、4～7和比较例1、2的玻璃管，使用通过使树脂成分(酚醛树脂)含浸于玻璃纤维束后进行干燥而得到的管，该玻璃纤维束是使用包含石蜡的集束剂集束而成。作为实施例3的玻璃管，使用通过使树脂成分(酚醛树脂)含浸于玻璃纤维束后进行干燥而得到的管，该玻璃纤维束是使用包含淀粉的集束剂集束而成。玻璃管的细孔体积比通过含浸于玻璃纤维束的树脂成分的含浸量来调节。
玻璃管的细孔体积比基于细孔分布来算出。玻璃管的细孔分布使用细孔分布计(株式会社岛津制作所制，商品名：AUTO PORE IV 9520)来测定。关于玻璃管的细孔体积比，将由细孔分布的测定结果得到的各细孔的体积分为“细孔径大于或等于10μm的细孔的总细孔体积”和“细孔径小于10μm的细孔的总细孔体积”，基于“细孔径大于或等于10μm的细孔的总细孔体积”/“细孔径小于10μm的细孔的总细孔体积”算出。
＜负极板的制作＞
将铅-锑合金(锑含量：3质量％)熔融，通过铸造方式制作栅格体(尺寸：长283.0mm、宽141.0mm、厚4.0mm)。接着，相对于以一氧化铅为主要成分的铅粉100质量份，加入0.3质量份硫酸钡、0.03质量份PET纤维、0.2质量份木质素磺酸盐、8质量份水、10质量份稀硫酸(比重：1.260)后进行混炼，从而调制负极材糊剂。然后，将负极材糊剂填充于上述栅格体后，在下述条件下进行熟化和干燥，制作未化成的负极板。
(熟化条件)温度：40℃、湿度：98RH％、时间：40小时
(干燥条件)温度：60℃、时间：24小时
＜电池的制作＞
将7张上述未化成的正极板和8张上述未化成的负极板隔着聚乙烯制的隔膜交替层叠而制作极板组后，将正极端子和负极端子与极板组焊接。接着，将极板组插入至电槽后，将电槽密闭。然后，从液口部注入稀硫酸(比重：1.260)后，进行电槽化成，制作包层式铅蓄电池。电槽化成条件为：水槽中、水温40℃、电荷量(基准：正极活性物质的理论化成电量)250％、36小时。
<放电试验>
以0.2CA进行额定容量确认试验。即，在气氛温度30℃中，以0.1CA的电流值进行恒流充电至放电容量的120％，设为满充电状态。接着，将满充电后的包层式铅蓄电池在水槽(温度：30℃)中放置24小时后，以0.2CA放电至终止电压1.7V，测定此时的放电容量(5小时率容量、0.2CA放电容量、额定容量。单位：Ah)。将结果示于表1中。另外，将放电容量与细孔体积比的关系示于图2中。
[表1]
细孔体积比 5小时率容量
实施例1 1.18 415.60
实施例2 1.19 415.60
实施例3 1.23 426.00
实施例4 1.26 420.40
实施例5 1.27 414.00
实施例6 1.28 410.93
实施例7 1.38 402.40
比较例1 1.42 400.27
比较例2 1.59 400.00
如表1和图2所示，确认到在细孔径大于或等于10μm的细孔的总细孔体积A相对于细孔径小于10μm的细孔的总细孔体积B的比率A/B小于或等于1.40的情况下，可得到优异的放电特性。
符号说明
10：正极、12：管状电极、12a：包层管、12b：芯骨、12c：正极材、14：管状电极组、20：负极、30：隔膜、40：电解液、100：铅蓄电池。

Claims (56)

1.一种包层管，其为用于包层式电极的包层管，
细孔径大于或等于10μm的细孔的总细孔体积A相对于细孔径小于10μm的细孔的总细孔体积B的比率A/B为1.15～1.40。
2.根据权利要求1所述的包层管，所述比率A/B小于或等于1.38。
3.根据权利要求1所述的包层管，所述比率A/B小于或等于1.30。
4.根据权利要求1所述的包层管，所述比率A/B小于或等于1.27。
5.根据权利要求1所述的包层管，所述比率A/B小于或等于1.25。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的包层管，所述比率A/B大于或等于1.19。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的包层管，所述比率A/B大于或等于1.20。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的包层管，所述比率A/B大于或等于1.23。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的包层管，所述比率A/B为1.23～1.38。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的包层管，其包含玻璃。
11.根据权利要求10所述的包层管，其包含玻璃纤维。
12.根据权利要求10所述的包层管，其包含玻璃纤维束。
13.根据权利要求10所述的包层管，其为玻璃管。
14.根据权利要求13所述的包层管，所述玻璃管由C玻璃构成。
15.根据权利要求1～5中任一项所述的包层管，其包含树脂成分。
16.根据权利要求15所述的包层管，所述树脂成分包含酚醛树脂。
17.根据权利要求15所述的包层管，其包含含浸有所述树脂成分的基材。
18.根据权利要求1～5中任一项所述的包层管，其包含含有集束剂的纤维束。
19.根据权利要求18所述的包层管，所述集束剂包含石蜡。
20.根据权利要求18所述的包层管，所述集束剂包含淀粉。
21.根据权利要求1～5中任一项所述的包层管，其长度为160～400mm。
22.根据权利要求1～5中任一项所述的包层管，其直径为9～12mm。
23.一种包层式电极，其具有权利要求1～22中任一项所述的包层管。
24.根据权利要求23所述的包层式电极，其进一步具有插入至所述包层管内的芯骨，
所述芯骨包含铅合金。
25.根据权利要求24所述的包层式电极，以所述芯骨的总质量为基准，所述芯骨中的锑含量大于或等于2.0质量％。
26.根据权利要求24或25所述的包层式电极，以所述芯骨的总质量为基准，所述芯骨中的锑含量小于或等于8.0质量％。
27.一种铅蓄电池，其具备权利要求23～26中任一项所述的包层式电极作为正极。
28.一种电动车，其具备权利要求27所述的铅蓄电池。
29.根据权利要求28所述的电动车，其为叉车或高尔夫球车。
30.一种包层管的制造方法，其为用于包层式电极的包层管的制造方法，
具备使树脂成分含浸于基材的工序，
在所述包层管中，细孔径大于或等于10μm的细孔的总细孔体积A相对于细孔径小于10μm的细孔的总细孔体积B的比率A/B为1.15～1.40。
31.根据权利要求30所述的包层管的制造方法，所述比率A/B小于或等于1.38。
32.根据权利要求30所述的包层管的制造方法，所述比率A/B小于或等于1.30。
33.根据权利要求30所述的包层管的制造方法，所述比率A/B小于或等于1.27。
34.根据权利要求30所述的包层管的制造方法，所述比率A/B小于或等于1.25。
35.根据权利要求30～34中任一项所述的包层管的制造方法，所述比率A/B大于或等于1.19。
36.根据权利要求30～34中任一项所述的包层管的制造方法，所述比率A/B大于或等于1.20。
37.根据权利要求30～34中任一项所述的包层管的制造方法，所述比率A/B大于或等于1.23。
38.根据权利要求30～34中任一项所述的包层管的制造方法，所述比率A/B为1.23～1.38。
39.根据权利要求30～34中任一项所述的包层管的制造方法，所述包层管包含玻璃。
40.根据权利要求39所述的包层管的制造方法，所述包层管包含玻璃纤维。
41.根据权利要求39所述的包层管的制造方法，所述包层管包含玻璃纤维束。
42.根据权利要求39所述的包层管的制造方法，所述包层管为玻璃管。
43.根据权利要求42所述的包层管的制造方法，所述玻璃管由C玻璃构成。
44.根据权利要求30～34中任一项所述的包层管的制造方法，所述树脂成分包含酚醛树脂。
45.根据权利要求30～34中任一项所述的包层管的制造方法，所述基材包含含有集束剂的纤维束。
46.根据权利要求45所述的包层管的制造方法，所述集束剂包含石蜡。
47.根据权利要求45所述的包层管的制造方法，所述集束剂包含淀粉。
48.根据权利要求30～34中任一项所述的包层管的制造方法，所述包层管的长度为160～400mm。
49.根据权利要求30～34中任一项所述的包层管的制造方法，所述包层管的直径为9～12mm。
50.一种包层式电极的制造方法，其为具有包层管的包层式电极的制造方法，
具备通过权利要求30～49中任一项所述的包层管的制造方法得到所述包层管的工序。
51.根据权利要求50所述的包层式电极的制造方法，所述包层式电极进一步具有插入至所述包层管内的芯骨，
所述芯骨包含铅合金。
52.根据权利要求51所述的包层式电极的制造方法，以所述芯骨的总质量为基准，所述芯骨中的锑含量大于或等于2.0质量％。
53.根据权利要求51或52所述的包层式电极的制造方法，以所述芯骨的总质量为基准，所述芯骨中的锑含量小于或等于8.0质量％。
54.一种铅蓄电池的制造方法，其为具备包层式电极作为正极的铅蓄电池的制造方法，
具备通过权利要求50～53中任一项所述的包层式电极的制造方法得到所述包层式电极的工序。
55.一种电动车的制造方法，其具备通过权利要求54所述的铅蓄电池的制造方法得到铅蓄电池的工序。
56.根据权利要求55所述的电动车的制造方法，所述电动车为叉车或高尔夫球车。
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