WO2021005722A1 - 活物質保持部材及びその製造方法、電極、並びに、鉛蓄電池 - Google Patents

活物質保持部材及びその製造方法、電極、並びに、鉛蓄電池 Download PDF

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glass tube
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material holding
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啓太 鈴木
和哉 松岡
智紀 武部
久喜 竹内
祥太 松村
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an active material holding member, a method for manufacturing the same, an electrode, and a lead storage battery.
  • Lead-acid batteries are widely used as secondary batteries for industrial or consumer use, and in particular, lead-acid batteries for electric vehicles (for example, lead-acid batteries for automobiles, so-called batteries), UPS (Uninterruptable Power Supply), and disaster prevention (emergency). ) There is a great demand for lead-acid batteries for backup such as wireless power supplies and telephone power supplies.
  • an active material holding member having a tube capable of holding (accommodating) the active material can be used.
  • a lead-acid battery is a tube of an active material holding member, a core metal (current collector) inserted in the tube, and an electrode material (electrode material containing an active material) filled between the tube and the core metal.
  • a glass tube may be used as the tube in the active material holding member.
  • the glass tube can be obtained by braiding a glass fiber bundle in which glass fibers are bundled using a sizing agent.
  • starch can be used as the sizing agent, the glass tube obtained by using starch tends to have high hygroscopicity, so that storage may be complicated.
  • paraffin instead of starch.
  • a resin component may be attached to the glass tube.
  • the resin component in the glass tube obtained by using paraffin, when the resin component is attached to the glass tube, the resin component may not be uniformly attached to the glass tube, and uneven adhesion of the resin component may occur. If uneven adhesion of the resin component occurs, various resistances such as electrical resistance in the battery and diffusion resistance of the electrolytic solution may increase and the battery characteristics may deteriorate.
  • One aspect of the present invention is to provide an active material holding member capable of suppressing the occurrence of uneven adhesion of the resin component when the resin component is attached to the glass tube, and a method for producing the same.
  • Another aspect of the present invention is to provide an electrode having the active material holding member and a lead storage battery provided with the electrode.
  • One aspect of the present invention is an active material holding member comprising a glass tube containing paraffin and having a paraffin content of more than 0% by mass and less than 1.2% by mass based on the total mass of the glass tube.
  • Another aspect of the present invention is the above-mentioned method for producing an active material holding member, which comprises a step of obtaining a fiber bundle by bundling glass fibers using paraffin. To do.
  • Another aspect of the present invention provides an electrode having the above-mentioned active material holding member and the active material held in the glass tube of the active material holding member.
  • Another aspect of the present invention provides a lead-acid battery comprising a positive electrode and a negative electrode, wherein at least one selected from the group consisting of the positive electrode and the negative electrode is the above-mentioned electrode.
  • an active material holding member capable of suppressing the occurrence of uneven adhesion of the resin component when the resin component is attached to the glass tube, and a method for producing the same.
  • an electrode having the active material holding member and a lead storage battery provided with the electrode.
  • the specific gravity changes depending on the temperature, it is defined in this specification as the specific gravity converted at 20 ° C.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples. “A or B” may include either A or B, or both.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term "process" is included in the term not only in an independent process but also in the case where the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the active material holding member includes a glass tube containing paraffin (active material holding tube), and the paraffin content exceeds 0% by mass and 1.2% by mass based on the total mass of the glass tube. Is less than.
  • the active material holding member is a member for holding the active material of the battery, and can hold (accommodate) the active material inside the glass tube.
  • the "active material” includes both the post-chemical active material and the raw material of the pre-chemical active material.
  • the electrode according to the present embodiment has an active material holding member according to the present embodiment and an active material held in a glass tube of the active material holding member.
  • the lead-acid battery according to the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, and at least one selected from the group consisting of the positive electrode and the negative electrode is the electrode according to the present embodiment.
  • the lead-acid battery according to the present embodiment may include a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and may not include the separator.
  • the lead-acid battery according to the present embodiment may include an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may contain sulfuric acid.
  • the active material holding member according to the present embodiment can suppress the occurrence of uneven adhesion of the resin component when the resin component is attached to the glass tube.
  • the paraffin and the resin component melt together, and the resin component easily closes the pores of the glass tube.
  • various resistances such as electric resistance in the battery and diffusion resistance of the electrolytic solution Is likely to increase and the battery characteristics are likely to deteriorate.
  • the active material holding member according to the present embodiment when the amount of paraffin used is less than 1.2% by mass, the occurrence of uneven adhesion of the resin component is suppressed, so that various resistances increase. It can be suppressed to suppress deterioration of battery characteristics.
  • the storage stability of the glass tube is superior to that of starch, but sufficient battery characteristics (for example, discharge performance) may not be obtained.
  • the active material holding member according to the present embodiment although paraffin is used, sufficient battery characteristics can be obtained because it is possible to suppress the occurrence of uneven adhesion of the resin component when the resin component is attached to the glass tube. Can be done.
  • the paraffin content in the glass tube is preferably in the following range based on the total mass of the glass tube.
  • the paraffin content is preferably 1.18% by mass or less, more preferably 1.15% by mass or less, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of uneven adhesion of the resin component and easily obtaining excellent discharge performance. , 1.12% by mass or less is further preferable, 1.1% by mass or less is particularly preferable, 1.08% by mass or less is extremely preferable, 1.05% by mass or less is very preferable, and 1.02% by mass or less is more. More preferred.
  • the content of paraffin is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of uneven adhesion of the resin component and easily obtaining excellent discharge performance. , 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.7% by mass or more, extremely preferably 0.9% by mass or more, very preferably more than 0.9% by mass, 0.95% by mass or more. Is even more preferable, and 1.0% by mass or more is further preferable.
  • the paraffin content is preferably 1.0% by mass or more and less than 1.2% by mass.
  • the content of paraffin may exceed 1.0% by mass, may be 1.02% by mass or more, may be 1.05% by mass or more, and may be 1.08% by mass or more. It may be 1% by mass or more.
  • the content of paraffin in the glass tube can be measured by extracting paraffin from the glass tube using a solvent by utilizing the difference in solubility of various components of the glass tube in the solvent.
  • the paraffin content can be measured, for example, by the following procedure. -After crushing the glass tube to obtain a pulverized product, the pulverized product is dried at 100 ° C. to remove water. -After air-cooling the crushed product in a desiccator, the mass W11 of the crushed product is measured. -After adding the pulverized product to hexane to obtain a dispersion, the dispersion is stirred at 50 ° C. overnight.
  • the glass tube is composed of a tubular (for example, cylindrical) porous tube.
  • the glass tube may contain alkaline glass (C glass).
  • the glass tube may contain, for example, glass fiber.
  • the diameter of the glass fiber may be 6 to 12 ⁇ m.
  • the glass tube may include a glass fiber bundle.
  • the glass fiber bundle may contain a sizing agent, and can be obtained, for example, by squeezing the glass fibers with a sizing agent.
  • the glass tube may be obtained by braiding a glass fiber bundle. Examples of the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the glass tube include a circle, an ellipse, and a quadrangle with rounded corners.
  • the length of the glass tube is, for example, 160 to 650 mm.
  • the outer diameter of the glass tube is, for example, 5 to 12 mm.
  • the inner diameter of the glass tube is, for example, 5 to 10 mm.
  • the glass tube may contain a resin component.
  • the resin component include phenol resin, acrylic resin, epoxy resin, rosin resin, terpene resin, petroleum resin, melamine resin and the like.
  • the glass tube preferably contains a phenol resin from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of uneven adhesion of the resin component and from the viewpoint of easily obtaining excellent discharge performance.
  • a curable resin may be used as the resin component.
  • the content of the phenol resin in the resin component is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the resin component from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of uneven adhesion of the resin component and easily obtaining excellent discharge performance. , 70% by mass or more is more preferable, 80% by mass or more is further preferable, 90% by mass or more is particularly preferable, 95% by mass or more is extremely preferable, 97% by mass or more is very preferable, and 99% by mass or more is even more preferable. ..
  • the resin component may be in a mode substantially composed of a phenol resin (substantially, a mode in which 100% by mass of the resin component is a phenol resin).
  • the content of the resin component (for example, phenol resin) in the glass tube is preferably in the following range based on the total mass of the glass tube.
  • the content of the resin component is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.8% by mass or less, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of uneven adhesion of the resin component and easily obtaining excellent discharge performance.
  • 4.6% by mass or less is further preferable, 4.5% by mass or less is particularly preferable, 4.45% by mass or less is extremely preferable, 4.4% by mass or less is very preferable, and 4.35% by mass or less is preferable. Even more preferably, 4.3% by mass or less is further preferable.
  • the content of the resin component is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of uneven adhesion of the resin component and easily obtaining excellent discharge performance.
  • 2.0% by mass or more is further preferable, 2.5% by mass or more is particularly preferable, 3.0% by mass or more is extremely preferable, 3.5% by mass or more is very preferable, and 4.0% by mass or more is preferable.
  • the content of the resin component is preferably more than 0% by mass and 5.0% by mass or less, and more preferably more than 0% by mass and 4.5% by mass or less.
  • the content of the phenol resin in the glass tube can be measured, for example, by the following procedure. -Moisture is removed by drying the glass tube at 100 ° C. -After air-cooling the glass tube in the desiccator, the mass W21 of the glass tube is measured. -In the crucible, heat the glass tube at 500 ° C for 30 minutes or more. -After air-cooling the glass tube in the desiccator, the mass W22 of the glass tube is measured. -The mass difference between W21 and W22 is acquired as the amount of organic matter W23. -The amount of phenol resin is obtained by subtracting the amount of paraffin from the amount of organic matter W23.
  • the ratio A (paraffin content / resin component content) of the paraffin content to the resin component (for example, phenol resin) content is preferably in the following range.
  • the ratio A is preferably 0.3 or less, more preferably 0.29 or less, and 0.28 or less from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of uneven adhesion of the resin component and easily obtaining excellent discharge performance. More preferably, 0.27 or less is particularly preferable, 0.26 or less is extremely preferable, 0.255 or less is very preferable, 0.25 or less is even more preferable, 0.245 or less is further preferable, and 0.24 or less is more preferable. It is particularly preferable, and 0.235 or less is extremely preferable.
  • the ratio A is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and 0.1 or more, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of uneven adhesion of the resin component and easily obtaining excellent discharge performance. More preferably, 0.15 or more is particularly preferable, 0.2 or more is extremely preferable, 0.21 or more is very preferable, 0.22 or more is even more preferable, and 0.23 or more is further preferable. From these viewpoints, the ratio A is preferably 0.01 to 0.3.
  • the total amount of paraffin and resin components, or the total amount of paraffin and phenol resin is preferably in the following range based on the total mass of components other than glass in the glass tube.
  • the total amount is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of uneven adhesion of the resin component and easily obtaining excellent discharge performance. More preferably, 90% by mass or more is particularly preferable, 95% by mass or more is extremely preferable, 97% by mass or more is very preferable, and 99% by mass or more is even more preferable.
  • the non-glass component in the glass tube is substantially composed of paraffin and a resin component (for example, phenol resin) (substantially 100% by mass of the non-glass component in the glass tube is paraffin and a resin component (for example, phenol resin)). Aspects).
  • the glass tube may contain a surfactant.
  • the surfactant include dialkyl sulfosuccinic acid and salts thereof (for example, di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate).
  • the glass tube may be a porous body having pores.
  • the glass tube preferably includes a portion having an average pore diameter in the following range.
  • the average pore diameter of the glass tube is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint that excellent discharge performance can be easily obtained because the outflow of the electrode material is easily suppressed. , 20 ⁇ m or less is extremely preferable, and 15 ⁇ m or less is very preferable.
  • the average pore diameter of the glass tube is preferably more than 2 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 7 ⁇ m or more, from the viewpoint of easily obtaining excellent discharge performance because the electric resistance is likely to decrease. , 9 ⁇ m or more is extremely preferable, and 10 ⁇ m or more is very preferable. From these viewpoints, the average pore diameter of the base material is preferably more than 2 ⁇ m and 60 ⁇ m or less. The average pore diameter can be measured by a pore distribution measuring device (for example, AUTO PORE IV 9520 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the electrode according to this embodiment may have a core metal (current collector) inserted in a glass tube.
  • the electrode according to the present embodiment may have a glass tube, a core metal inserted in the glass tube, and an active material filled between the glass tube and the core metal.
  • the electrode according to the present embodiment may have a group of active material holding tubes as an active material holding member.
  • the core metal is a rod-shaped member inserted into the glass tube, and extends in the axial direction of the glass tube at the center of the glass tube, for example.
  • the core metal can be obtained by casting, for example, by a pressure casting method.
  • the constituent material of the core metal may be any conductive material, and examples thereof include lead alloys such as lead-calcium-tin alloys and lead-antimony-arsenic alloys.
  • the lead alloy may contain selenium, silver, bismuth and the like.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the axial direction (longitudinal direction) of the core metal may be circular, elliptical, or the like.
  • the length of the core metal is, for example, 160 to 650 mm.
  • the diameter of the core metal is, for example, 2.0 to 4.0 mm.
  • the lead-acid battery according to the present embodiment may include an electric tank for accommodating electrodes (positive electrode and negative electrode).
  • the electrodes may form a group of electrodes.
  • positive electrodes and negative electrodes are alternately arranged via separators.
  • the inside of the battery case may be filled with an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may contain aluminum ions, sodium ions and the like.
  • the electrode (positive electrode or negative electrode) after chemical conversion has an electrode material (positive electrode material or negative electrode material) containing an active material. Further, the electrode (positive electrode or negative electrode) may have a current collector.
  • the electrode material can be held by an active material holding member, a current collector, or the like.
  • the positive electrode material is held, for example, in the glass tube of the active material holding member according to the present embodiment.
  • the negative electrode material may be held by any of an active material holding member, a current collector, and the like.
  • the positive electrode material contains a positive electrode active material after chemical conversion.
  • the chemicalized positive electrode material can be obtained, for example, by chemicalizing an unchemicald positive electrode material containing a raw material for the positive electrode active material.
  • a method of obtaining the positive electrode material after chemical conversion a method of directly putting the raw material of the positive electrode active material into the glass tube of the active material holding member and then chemicalizing, or a method of aging and drying the positive electrode material paste containing the raw material of the positive electrode active material
  • Examples thereof include a method of forming an unchemicald positive electrode material after obtaining an unchemicald positive electrode material.
  • the raw material for the positive electrode active material include lead powder and lead tan.
  • Examples of the positive electrode active material in the positive electrode material after chemical conversion include lead dioxide and the like.
  • the positive electrode material can further contain additives as needed.
  • the additive for the positive electrode material include short reinforcing fibers.
  • the reinforcing short fibers include acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyethylene terephthalate fibers (PET fibers) and the like.
  • the negative electrode material contains the negative electrode active material after chemical conversion.
  • the chemical negative electrode material can be obtained, for example, by chemicalizing an unchemicald negative electrode material containing a raw material for the negative electrode active material.
  • the negative electrode material after chemical conversion can be obtained, for example, by aging and drying a negative electrode material paste containing a raw material for the negative electrode active material to obtain an unchemicald negative electrode material, and then chemicalizing the unchemicald negative electrode material.
  • Examples of the raw material for the negative electrode active material include lead powder and the like.
  • Examples of the negative electrode active material in the negative electrode material after chemical conversion include porous spongy lead (Sponge Lead) and the like.
  • the negative electrode material can further contain additives as needed.
  • additives include barium sulfate, reinforcing short fibers, a carbon material (carbon conductive material), and a surfactant (lignin sulfonate and the like).
  • the reinforcing short fiber the same reinforcing short fiber as the positive electrode material can be used.
  • Examples of carbon materials include carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include furnace black (Ketjen black (registered trademark), etc.), channel black, acetylene black, thermal black, and the like.
  • the material of the separator is not particularly limited as long as it is a material that blocks the electrical connection between the positive electrode and the negative electrode and allows the electrolytic solution to permeate.
  • Examples of the material of the separator include microporous polyethylene; a mixture of glass fiber and synthetic resin.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing an example of a lead storage battery.
  • positive electrodes and negative electrodes are alternately arranged via separators from the front side to the back side of the drawing.
  • FIG. 1 (b) is an enlarged view showing a region P of FIG. 1 (a).
  • FIG. 1A the details inside the tubes and the details of the portions where the tubes are adjacent to each other are omitted.
  • the lead-acid batteries shown in FIGS. 1 and 2 are provided with an electric tank extending in the vertical direction, and FIG. 2 shows a positive electrode when the lead-acid battery is viewed from above in the vertical direction (above in the height direction of the electric tank). , The laminated structure of the negative electrode and the separator is shown.
  • the lead-acid battery 100 shown in FIGS. 1 and 2 is connected to an electrode group 110, an electric tank 120 accommodating the electrode group 110, connecting members 130a and 130b connected to the electrode group 110, and connecting members 130a and 130b.
  • the electrode columns 140a and 140b are provided, a liquid port plug 150 for closing the liquid injection port of the electric tank 120, and a support member 160 connected to the electric tank 120.
  • the electrode group 110 includes a plurality of positive electrodes 10, a plurality of negative electrodes 20, and a plurality of separators 30.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are alternately arranged via the separator 30.
  • the space around the positive electrode 10 between the separators 30 is filled with the electrolytic solution 40.
  • the positive electrode 10 is, for example, a plate-shaped electrode (positive electrode plate), and includes a plurality of tubes (glass tubes) 10a for holding active materials, a core metal (current collector) 10b, a positive electrode material 10c, and a lower collective punishment 10d. And an upper joint 10e and an ear portion 10f.
  • the tube 10a of the positive electrode 10 is made of a glass tube capable of accommodating the positive electrode material 10c containing the active material.
  • the plurality of tubes 10a are arranged side by side with each other to form an active material holding member (active material holding tube group) 50. That is, the positive electrode 10 has an active material holding member 50.
  • Each tube 10a extends in the height direction (vertical direction) of the electric tank 120.
  • the core metal 10b extends in the axial direction of the tube 10a at the center of the tube 10a.
  • the positive electrode material 10c is filled between the tube 10a and the core metal 10b.
  • the lower punishment 10d is connected to one end of the tube 10a (lower end in the figure), and the upper punishment 10e is connected to the other end of the tube 10a (upper end in the figure).
  • the lower joint 10d and the upper joint 10e are in contact with the tube 10a and the core metal 10b and the positive electrode material 10c arranged in the tube 10a, and hold the tube 10a, the core metal 10b, and the positive electrode material 10c.
  • the lower collective punishment 10d is attached to the bottom end of the battery case 120 in the tube 10a (the end on one end of the tube 10a).
  • the lower joint 10d is fitted to the end of the tube 10a, and has a base extending in a direction orthogonal to the axial direction of the tube 10a and a plurality of fittings connected to the base and fitted to the end of the tube 10a. It has a joint part.
  • the fitting portion is formed with a recess into which the end portion of the core metal 10b is inserted.
  • the upper collective punishment 10e is attached to the upper end of the electric tank 120 in the tube 10a (the other end of the tube 10a).
  • the core metal 10b housed in the tube 10a is electrically connected to the pole pillar 140a via the upper connecting seat 10e, the selvage portion 10f, and the connecting member 130a.
  • the support member 160 has a plurality of protrusions 160a extending in the axial direction (longitudinal direction, for example, the height direction of the electric tank 120) of the tube 10a, and the lower joint 10d is fixed in contact with the plurality of protrusions 160a. ing. That is, the support member 160 supports the portion on the bottom surface side of the electric tank 120 in the lower collective punishment 10d by each protrusion 160a.
  • the negative electrode 20 is, for example, a plate-shaped negative electrode plate, for example, a paste type negative electrode plate.
  • the negative electrode 20 has a negative electrode current collector and a negative electrode material held by the negative electrode current collector.
  • As the negative electrode current collector a plate-shaped current collector can be used.
  • the composition of the negative electrode current collector and the core metal 10b of the positive electrode 10 may be the same or different from each other.
  • the negative electrode 20 is electrically connected to the pole pillar 140b via the connecting member 130b.
  • the method for manufacturing a lead-acid battery according to the present embodiment includes an assembly step of assembling a component including an electrode having an active material holding member to obtain a lead-acid battery.
  • a non-chemical positive electrode and a non-chemical negative electrode are laminated, and the current collecting portions of electrodes having the same polarity are welded with a strap to obtain an electrode group.
  • This group of electrodes is arranged in the battery case to produce an unchemical battery.
  • the unchemical positive electrode and the unchemical negative electrode may be laminated via a separator.
  • the lead-acid battery manufacturing method may include an active material holding member manufacturing step for manufacturing the active material holding member by the active material holding member manufacturing method according to the present embodiment before the assembling step.
  • the method for producing an active material holding member according to the present embodiment may include a fiber bundle manufacturing step of obtaining a fiber bundle by bundling glass fibers using paraffin.
  • the method for producing an active material holding member according to the present embodiment may include a step of impregnating the fiber bundle with a resin component (for example, phenol resin) after the fiber bundle manufacturing step.
  • a resin component for example, phenol resin
  • the lead-acid battery manufacturing method may include an electrode manufacturing step of manufacturing an electrode having an active material holding member.
  • the electrode manufacturing step includes a positive electrode manufacturing step and a negative electrode manufacturing step. The case where the positive electrode has an active material holding member will be described below.
  • a positive electrode having a core metal inserted in a glass tube of an active material holding member and a positive electrode material filled between the glass tube and the core metal is obtained.
  • a raw material for the positive electrode active material or the like is filled between the core metal and the glass tube, and the lower end of the glass tube is closed with a lower joint.
  • a positive electrode having an unchemical positive electrode material can be obtained.
  • the upper end of the glass tube may be closed with an upper joint.
  • a negative electrode material paste containing a raw material for a negative electrode active material is filled in a negative electrode current collector (for example, a current collector lattice (cast lattice body, expanded lattice body, etc.)), and then aged and dried. Therefore, a negative electrode having a non-chemical negative electrode material can be obtained.
  • a negative electrode current collector for example, a current collector lattice (cast lattice body, expanded lattice body, etc.
  • the method for manufacturing a lead storage battery according to the present embodiment may include a chemical conversion treatment step for performing a chemical conversion treatment on the positive electrode and the negative electrode.
  • the chemical conversion treatment step may be carried out after the assembling step, or may be carried out in the electrode manufacturing step before the assembling step (tank chemical conversion).
  • the chemical conversion treatment is performed by applying a direct current while the positive electrode and the negative electrode are in contact with the electrolytic solution.
  • a lead storage battery can be obtained by adjusting the specific gravity of the electrolytic solution after chemical conversion to an appropriate specific gravity.
  • the electric vehicle or power supply device includes a lead storage battery according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing an electric vehicle or a power supply device includes a step of obtaining a lead storage battery by the method for manufacturing a lead storage battery according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing an electric vehicle or a power supply device is, for example, a step of obtaining a lead storage battery by the method for manufacturing a lead storage battery according to the present embodiment and an electric vehicle or a power supply device by assembling a component including the lead storage battery. It has a process to obtain.
  • Examples of electric vehicles include forklifts and golf carts.
  • Examples of the power supply device include UPS, disaster prevention (emergency) wireless power supply, telephone power supply, and the like.
  • a lead-acid battery for an electric vehicle is provided, and for example, a lead-acid battery for a forklift is provided.
  • a lead storage battery for a power supply device is provided.
  • a glass fiber bundle in which alkaline glass fibers were bundled using a sizing agent containing paraffin was knitted at a weaving density of 25 stitches / 25 mm.
  • the tubular raw sleeve after braiding had 24 warp yarns, 48 twill yarns, and an inner diameter of 9 mm.
  • the amount of paraffin used was 1.0% by mass (Example 1), 1.1% by mass (Example 2) and 1.2% by mass (Comparative Example 1) based on the total mass of the glass tube. ..
  • the amount of the phenol resin used was 4.3% by mass (Example 1), 4.3% by mass (Example 2) and 3.8% by mass (Comparative Example 1) based on the total mass of the glass tube. It was.
  • the amount of the surfactant used was 0.1% by mass based on the total mass of the glass tube.
  • the average pore diameter of the glass tube was measured using a pore distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: AUTO PORE IV 9520).
  • the average pore diameter was 10.0 ⁇ m (Example 1), 10.4 ⁇ m (Example 2) and 9.9 ⁇ m (Comparative Example 1).
  • a lead-antimony alloy (antimony content: 3% by mass) was melted to prepare a lattice body (dimensions: length 283.0 mm, width 141.0 mm, thickness 4.0 mm) by a casting method.
  • lead powder containing lead monoxide as a main component 0.3 parts by mass of barium sulfate, 0.03 parts by mass of PET fibers, and a surfactant (lignin sulfonate, manufactured by Ingevity), a product.
  • Injurin C 0.2 parts by mass, 8 parts by mass of water, and 10 parts by mass of dilute sulfuric acid (specific gravity: 1.260) were added and then kneaded to prepare a negative electrode material paste.
  • the 7 unchemical positive electrode plates and the 8 unchemical negative electrode plates are alternately laminated via a polyethylene separator to form a electrode plate group, and then the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are welded to the electrode plate group. did.
  • the electric tank was sealed.
  • dilute sulfuric acid specifically gravity: 1.240
  • a lead storage battery was produced by performing electric tank chemical conversion (without circulating the electrolytic solution).
  • the conditions for chemical conversion of the electric tank were a water temperature of 40 ° C., a charge amount (reference: the theoretical chemical energy amount of the positive electrode active material) of 250%, and 36 hours.
  • the rated capacity confirmation test was performed at 0.2 CA. That is, in an ambient temperature of 30 ° C., 120% of the discharge capacity was constantly charged with a current value of 0.1 CA to adjust to a fully charged state. Next, after leaving the fully charged lead-acid battery in a water tank (temperature: 30 ° C.) for 24 hours, the lead-acid battery is discharged to a final voltage of 1.7 V at 0.2 CA, and the discharge capacity at this time (5-hour rate capacity, 0). .2CA discharge capacity, rated capacity. Unit: Ah) was measured. The discharge capacities of Comparative Example 1 were set to 100.0, and the discharge capacities were compared relative to each other. The results are shown in Table 1.
  • Electrode Positive electrode
  • Tube glass tube
  • Active material holding member 100 ... Lead storage battery.

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Abstract

鉛蓄電池１００は正極１０を備え、正極１０は活物質保持部材５０を有し、活物質保持部材５０は、パラフィンを含有するチューブ（ガラスチューブ）１０ａを備え、パラフィンの含有量がチューブ１０ａの全質量を基準として０質量％を超え１．２質量％未満である。

Description

活物質保持部材及びその製造方法、電極、並びに、鉛蓄電池
　本発明は、活物質保持部材及びその製造方法、電極、並びに、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、産業用又は民生用の二次電池として広く用いられており、特に、電気車用鉛蓄電池（例えば自動車用鉛蓄電池。いわゆるバッテリー）、又は、ＵＰＳ（Ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｕｐｐｌｙ）、防災（非常）無線用電源、電話用電源等のバックアップ用鉛蓄電池の需要が多い。
　鉛蓄電池では、活物質を保持（収容）可能なチューブを備える活物質保持部材を用いることができる。例えば、鉛蓄電池は、活物質保持部材のチューブと、チューブ内に挿入された芯金（集電体）と、チューブ及び芯金の間に充填された電極材（活物質を含有する電極材）とを有する電極を備えている（例えば、下記特許文献１参照）。
特開平８－２０３５０６号公報
　ところで、活物質保持部材におけるチューブとしては、ガラスチューブが用いられる場合がある。ガラスチューブは、集束剤を用いてガラス繊維を束ねたガラス繊維束を編組することにより得ることができる。集束剤としては、でんぷんを用いることができるものの、でんぷんを用いて得られるガラスチューブでは、吸湿性が高い傾向があることから保存が煩雑である場合がある。これに対し、保存性を改善する観点から、でんぷんに代えてパラフィンを用いることが考えられる。
　ここで、ガラスチューブにおける優れた強度を達成する観点から、ガラスチューブに樹脂成分を付着させる場合がある。この場合、パラフィンを用いて得られるガラスチューブでは、ガラスチューブに樹脂成分を付着させた際に、ガラスチューブにおいて樹脂成分が均一に付着せず、樹脂成分の付着のムラが生じることがある。樹脂成分の付着のムラが生じると、電池内の電気抵抗、電解液の拡散抵抗等の各種抵抗が上昇して電池特性が低下する場合がある。
　本発明の一側面は、樹脂成分をガラスチューブに付着させた際に樹脂成分の付着のムラの発生を抑制可能な活物質保持部材及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前記活物質保持部材を有する電極、及び、当該電極を備える鉛蓄電池を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、パラフィンを含有するガラスチューブを備え、前記パラフィンの含有量が前記ガラスチューブの全質量を基準として０質量％を超え１．２質量％未満である、活物質保持部材を提供する。
　このような活物質保持部材では、樹脂成分をガラスチューブに付着させた際に樹脂成分の付着のムラの発生を抑制できる。この場合、ガラスチューブにおける優れた強度を達成しつつ電池特性の低下を抑制できる。
　本発明の他の一側面は、上述の活物質保持部材の製造方法であって、パラフィンを用いてガラス繊維を集束させることにより繊維束を得る工程を備える、活物質保持部材の製造方法を提供する。
　本発明の他の一側面は、上述の活物質保持部材と、当該活物質保持部材のガラスチューブに保持された活物質と、を有する、電極を提供する。
　本発明の他の一側面は、正極及び負極を備え、前記正極及び前記負極からなる群より選ばれる少なくとも一種が上述の電極である、鉛蓄電池を提供する。
　本発明の一側面によれば、樹脂成分をガラスチューブに付着させた際に樹脂成分の付着のムラの発生を抑制可能な活物質保持部材及びその製造方法を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、前記活物質保持部材を有する電極、及び、当該電極を備える鉛蓄電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池を示す模式断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本実施形態に係る活物質保持部材は、パラフィンを含有するガラスチューブ（活物質保持用チューブ）を備え、パラフィンの含有量がガラスチューブの全質量を基準として０質量％を超え１．２質量％未満である。活物質保持部材は、電池の活物質を保持するための部材であり、ガラスチューブの内部に活物質を保持（収容）することができる。「活物質」には、化成後の活物質及び化成前の活物質の原料の双方が包含される。
　本実施形態に係る電極は、本実施形態に係る活物質保持部材と、当該活物質保持部材のガラスチューブに保持された活物質と、を有する。本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極及び負極を備え、正極及び負極からなる群より選ばれる少なくとも一種が、本実施形態に係る電極である。本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極及び負極の間に配置されたセパレータを備えてよく、セパレータを備えていなくてもよい。本実施形態に係る鉛蓄電池は、電解液を備えてよい。電解液は、硫酸を含んでよい。
　本実施形態に係る活物質保持部材では、樹脂成分をガラスチューブに付着させた際に樹脂成分の付着のムラの発生を抑制できる。樹脂成分の付着のムラが発生した部分では、パラフィンと樹脂成分とが溶け合い、樹脂成分がガラスチューブの細孔を塞ぎやすく、この場合、電池内の電気抵抗、電解液の拡散抵抗等の各種抵抗が上昇して電池特性が低下しやすい。一方、本実施形態に係る活物質保持部材では、パラフィンの使用量が１．２質量％未満であることにより、樹脂成分の付着のムラの発生が抑制されるため、各種抵抗が上昇することを抑制して電池特性の低下を抑制できる。本実施形態に係る活物質保持部材では、ガラスチューブにおける優れた強度を達成しつつ、各種抵抗が上昇することを抑制して電池特性の低下を抑制できる。
　ところで、従来の活物質保持部材においてパラフィンを用いた場合、でんぷんと比較してガラスチューブの保存性に優れるものの、充分な電池特性（例えば放電性能）が得られない場合がある。一方、本実施形態に係る活物質保持部材によれば、パラフィンを用いるものの、樹脂成分をガラスチューブに付着させた際に樹脂成分の付着のムラの発生を抑制できるため充分な電池特性を得ることができる。
　ガラスチューブにおけるパラフィンの含有量は、ガラスチューブの全質量を基準として下記の範囲が好ましい。パラフィンの含有量は、樹脂成分の付着のムラの発生を抑制しやすい観点、及び、優れた放電性能を得やすい観点から、１．１８質量％以下が好ましく、１．１５質量％以下がより好ましく、１．１２質量％以下が更に好ましく、１．１質量％以下が特に好ましく、１．０８質量％以下が極めて好ましく、１．０５質量％以下が非常に好ましく、１．０２質量％以下がより一層好ましい。パラフィンの含有量は、樹脂成分の付着のムラの発生を抑制しやすい観点、及び、優れた放電性能を得やすい観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．７質量％以上が特に好ましく、０．９質量％以上が極めて好ましく、０．９質量％を超えることが非常に好ましく、０．９５質量％以上がより一層好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。パラフィンの含有量は、１．０質量％以上１．２質量％未満であることが好ましい。パラフィンの含有量は、１．０質量％を超えてよく、１．０２質量％以上であってよく、１．０５質量％以上であってよく、１．０８質量％以上であってよく、１．１質量％以上であってよい。
　ガラスチューブにおけるパラフィンの含有量は、ガラスチューブの各種構成成分の溶媒に対する溶解性の差を利用して、溶媒を用いてガラスチューブからパラフィンを抽出することにより測定できる。パラフィンの含有量は、例えば、下記の手順により測定することができる。
　・ガラスチューブを粉砕して粉砕物を得た後、１００℃で粉砕物を乾燥することにより水分を除去する。
　・デシケータ内で粉砕物を空冷した後、粉砕物の質量Ｗ１１を測定する。
　・ヘキサン中に粉砕物を加えて分散液を得た後、分散液を５０℃で１晩攪拌する。
　・分散液をろ過して粉砕物を取り出した後、１００℃で乾燥する。
　・乾燥後の粉砕物の質量Ｗ１２を測定する。
　・Ｗ１１－Ｗ１２の質量差をパラフィン量として取得する。
　ガラスチューブは、筒状（例えば円筒状）の多孔体チューブから構成されている。ガラスチューブは、アルカリガラス（Ｃガラス）を含んでよい。ガラスチューブは、例えば、ガラス繊維を含んでいてもよい。ガラス繊維の径は、６～１２μｍであってよい。ガラスチューブは、ガラス繊維束を含んでいてもよい。ガラス繊維束は、集束剤を含有していてもよく、例えば、集束剤を用いてガラス繊維を集束させることにより得ることができる。ガラスチューブは、ガラス繊維束を編組して得られてよい。ガラスチューブの長手方向に垂直な断面形状としては、円形、楕円形、角丸四角形等が挙げられる。ガラスチューブの長さは、例えば１６０～６５０ｍｍである。ガラスチューブの外径は、例えば５～１２ｍｍである。ガラスチューブの内径は、例えば５～１０ｍｍである。
　ガラスチューブは、樹脂成分を含有してよい。樹脂成分としては、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。ガラスチューブは、樹脂成分の付着のムラの発生を抑制しやすい観点、及び、優れた放電性能を得やすい観点から、フェノール樹脂を含有することが好ましい。樹脂成分としては、硬化性樹脂を用いてよい。
　樹脂成分におけるフェノール樹脂の含有量は、樹脂成分の付着のムラの発生を抑制しやすい観点、及び、優れた放電性能を得やすい観点から、樹脂成分の全量を基準として、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が極めて好ましく、９７質量％以上が非常に好ましく、９９質量％以上がより一層好ましい。樹脂成分は、実質的にフェノール樹脂からなる態様（実質的に、樹脂成分の１００質量％がフェノール樹脂である態様）であってもよい。
　ガラスチューブにおける樹脂成分（例えばフェノール樹脂）の含有量は、ガラスチューブの全質量を基準として下記の範囲が好ましい。樹脂成分の含有量は、樹脂成分の付着のムラの発生を抑制しやすい観点、及び、優れた放電性能を得やすい観点から、５．０質量％以下が好ましく、４．８質量％以下がより好ましく、４．６質量％以下が更に好ましく、４．５質量％以下が特に好ましく、４．４５質量％以下が極めて好ましく、４．４質量％以下が非常に好ましく、４．３５質量％以下がより一層好ましく、４．３質量％以下が更に好ましい。樹脂成分の含有量は、樹脂成分の付着のムラの発生を抑制しやすい観点、及び、優れた放電性能を得やすい観点から、１．０質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましく、２．５質量％以上が特に好ましく、３．０質量％以上が極めて好ましく、３．５質量％以上が非常に好ましく、４．０質量％以上がより一層好ましく、４．１質量％以上が更に好ましく、４．２質量％以上が特に好ましく、４．２５質量％以上が極めて好ましく、４．３質量％以上が非常に好ましい。これらの観点から、樹脂成分の含有量は、０質量％を超え５．０質量％以下が好ましく、０質量％を超え４．５質量％以下がより好ましい。
　樹脂成分としてフェノール樹脂を用いた場合、ガラスチューブにおけるフェノール樹脂の含有量は、例えば、下記の手順により測定することができる。
　・ガラスチューブを１００℃で乾燥することにより水分を除去する。
　・デシケータ内でガラスチューブを空冷した後、ガラスチューブの質量Ｗ２１を測定する。
　・るつぼ中、３０分間以上５００℃でガラスチューブを加熱する。
　・デシケータ内でガラスチューブを空冷した後、ガラスチューブの質量Ｗ２２を測定する。
　・Ｗ２１－Ｗ２２の質量差を有機物量Ｗ２３として取得する。
　・有機物量Ｗ２３からパラフィン量を差し引くことでフェノール樹脂量を得る。
　樹脂成分（例えばフェノール樹脂）の含有量に対するパラフィンの含有量の比率Ａ（パラフィンの含有量／樹脂成分の含有量）は、下記の範囲が好ましい。比率Ａは、樹脂成分の付着のムラの発生を抑制しやすい観点、及び、優れた放電性能を得やすい観点から、０．３以下が好ましく、０．２９以下がより好ましく、０．２８以下が更に好ましく、０．２７以下が特に好ましく、０．２６以下が極めて好ましく、０．２５５以下が非常に好ましく、０．２５以下がより一層好ましく、０．２４５以下が更に好ましく、０．２４以下が特に好ましく、０．２３５以下が極めて好ましい。比率Ａは、樹脂成分の付着のムラの発生を抑制しやすい観点、及び、優れた放電性能を得やすい観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、０．１５以上が特に好ましく、０．２以上が極めて好ましく、０．２１以上が非常に好ましく、０．２２以上がより一層好ましく、０．２３以上が更に好ましい。これらの観点から、比率Ａは、０．０１～０．３が好ましい。
　パラフィン及び樹脂成分の合計量、又は、パラフィン及びフェノール樹脂の合計量は、ガラスチューブにおけるガラス以外の成分の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。合計量は、樹脂成分の付着のムラの発生を抑制しやすい観点、及び、優れた放電性能を得やすい観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が極めて好ましく、９７質量％以上が非常に好ましく、９９質量％以上がより一層好ましい。ガラスチューブにおけるガラス以外の成分は、実質的にパラフィン及び樹脂成分（例えばフェノール樹脂）からなる態様（実質的に、ガラスチューブにおけるガラス以外の成分の１００質量％がパラフィン及び樹脂成分（例えばフェノール樹脂）である態様）であってもよい。
　ガラスチューブは、界面活性剤を含有してよい。界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸及びその塩（例えばジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム）が挙げられる。
　ガラスチューブは、細孔を有する多孔質体であってよい。ガラスチューブは、下記範囲の平均細孔径を有する部分を備えることが好ましい。ガラスチューブの平均細孔径は、電極材の流出を抑制しやすいことから優れた放電性能を得やすい観点から、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が特に好ましく、２０μｍ以下が極めて好ましく、１５μｍ以下が非常に好ましい。ガラスチューブの平均細孔径は、電気抵抗が減少しやすいことから優れた放電性能を得やすい観点から、２μｍを超えることが好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、９μｍ以上が極めて好ましく、１０μｍ以上が非常に好ましい。これらの観点から、基材の平均細孔径は、２μｍを超え６０μｍ以下が好ましい。平均細孔径は、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＡＵＴＯ　ＰＯＲＥ　ＩＶ　９５２０）により測定できる。
　本実施形態に係る電極は、ガラスチューブ内に挿入された芯金（集電体）を有してよい。本実施形態に係る電極は、ガラスチューブと、ガラスチューブ内に挿入された芯金と、ガラスチューブ及び芯金の間に充填された活物質を有してよい。本実施形態に係る電極は、活物質保持部材として活物質保持用チューブ群を有してよい。
　芯金は、ガラスチューブ内に挿入される棒状部材であり、例えば、ガラスチューブの中心部においてガラスチューブの軸方向に伸びている。芯金は、例えば、加圧鋳造法により鋳造して得ることができる。芯金の構成材料としては、導電性材料であればよく、例えば、鉛－カルシウム－錫系合金、鉛－アンチモン－ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。鉛合金は、セレン、銀、ビスマス等を含んでいてよい。芯金の軸方向（長手方向）に垂直な断面形状は、円形、楕円形等であってよい。芯金の長さは、例えば１６０～６５０ｍｍである。芯金の直径は、例えば２．０～４．０ｍｍである。
　本実施形態に係る鉛蓄電池は、電極（正極及び負極）を収容する電槽を備えてよい。電極は、電極群を構成していてよい。例えば、電極群では、正極及び負極がセパレータを介して交互に配置されている。電槽内は、電解液で満たされていてよい。電解液は、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等を含んでいてよい。
　化成後の電極（正極又は負極）は、活物質を含有する電極材（正極材又は負極材）を有している。また、電極（正極又は負極）は、集電体を有してよい。電極材は、活物質保持部材、集電体等により保持することができる。正極材は、例えば、本実施形態に係る活物質保持部材のガラスチューブに保持されている。負極材は、活物質保持部材、集電体等のいずれにより保持されてもよい。
　正極材は、化成後において正極活物質を含有している。化成後の正極材は、例えば、正極活物質の原料を含む未化成の正極材を化成することで得ることができる。化成後の正極材を得る方法としては、正極活物質の原料を活物質保持部材のガラスチューブに直接投入した後に化成する方法、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極材を得た後に未化成の正極材を化成する方法等が挙げられる。正極活物質の原料としては、鉛粉、鉛丹等が挙げられる。化成後の正極材における正極活物質としては、二酸化鉛等が挙げられる。
　正極材は、必要に応じて添加剤を更に含有することができる。正極材の添加剤としては、補強用短繊維等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）等が挙げられる。
　負極材は、化成後において負極活物質を含有している。化成後の負極材は、例えば、負極活物質の原料を含む未化成の負極材を化成することで得ることができる。化成後の負極材は、例えば、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極材を得た後に未化成の負極材を化成することで得ることができる。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。化成後の負極材における負極活物質としては、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ　Ｌｅａｄ）等が挙げられる。
　負極材は、必要に応じて添加剤を更に含有することができる。負極材の添加剤としては、硫酸バリウム、補強用短繊維、炭素材料（炭素質導電材）、界面活性剤（リグニンスルホン酸塩等）などが挙げられる。補強用短繊維としては、正極材と同様の補強用短繊維を用いることができる。
　炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック（登録商標）等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。
　セパレータの材料としては、正極と負極との電気的な接続を阻止し、電解液を透過させる材料であれば特に限定されない。セパレータの材料としては、微多孔性ポリエチレン；ガラス繊維及び合成樹脂の混合物等が挙げられる。
　図１及び図２を用いて、本実施形態に係る鉛蓄電池の一例を説明する。図１及び図２は、鉛蓄電池の一例を示す模式断面図である。図１では、図面の手前側から奥側にかけて、セパレータを介して正極及び負極が交互に配置されている。図１（ｂ）は、図１（ａ）の領域Ｐを示す拡大図である。図１（ａ）では、チューブ内の詳細、及び、チューブ同士が隣接する部分の詳細の図示を省略している。図１及び図２に示される鉛蓄電池は、鉛直方向に伸びる電槽を備えており、図２は、鉛直方向の上方（電槽の高さ方向の上方）から鉛蓄電池を見た際の正極、負極及びセパレータの積層構造を示している。
　図１及び図２に示される鉛蓄電池１００は、電極群１１０と、電極群１１０を収容する電槽１２０と、電極群１１０に接続された連結部材１３０ａ，１３０ｂと、連結部材１３０ａ，１３０ｂに接続された極柱１４０ａ，１４０ｂと、電槽１２０の注液口を閉塞する液口栓１５０と、電槽１２０に接続された支持部材１６０と、を備えている。
　電極群１１０は、複数の正極１０と、複数の負極２０と、複数のセパレータ３０とを備えている。正極１０及び負極２０は、セパレータ３０を介して交互に配置されている。セパレータ３０間における正極１０の周囲の空間には、電解液４０が充填されている。
　正極１０は、例えば、板状の電極（正極板）であり、活物質保持用の複数のチューブ（ガラスチューブ）１０ａと、芯金（集電体）１０ｂと、正極材１０ｃと、下部連座１０ｄと、上部連座１０ｅと、耳部１０ｆと、を有している。正極１０のチューブ１０ａは、活物質を含む正極材１０ｃを収容可能なガラスチューブからなる。
　複数のチューブ１０ａは、互いに並設されており、活物質保持部材（活物質保持用チューブ群）５０を構成している。すなわち、正極１０は、活物質保持部材５０を有している。各チューブ１０ａは、電槽１２０の高さ方向（鉛直方向）に伸びている。芯金１０ｂは、チューブ１０ａの中心部においてチューブ１０ａの軸方向に伸びている。正極材１０ｃは、チューブ１０ａ及び芯金１０ｂの間に充填されている。
　下部連座１０ｄは、チューブ１０ａの一端（図中、下側の端部）に接続されており、上部連座１０ｅは、チューブ１０ａの他端（図中、上側の端部）に接続されている。下部連座１０ｄ及び上部連座１０ｅは、チューブ１０ａと、チューブ１０ａ内に配置された芯金１０ｂ及び正極材１０ｃとに接しており、チューブ１０ａと芯金１０ｂと正極材１０ｃとを保持している。下部連座１０ｄは、チューブ１０ａにおける電槽１２０の底部側の端部（チューブ１０ａの一端側の末端）に取り付けられている。下部連座１０ｄは、チューブ１０ａの端部に嵌合しており、チューブ１０ａの軸方向に直交する方向に伸びる基部と、当該基部に接続されると共にチューブ１０ａの端部に嵌合する複数の嵌合部とを有している。嵌合部には、芯金１０ｂの端部が差し込まれる凹部が形成されている。上部連座１０ｅは、チューブ１０ａにおける電槽１２０の上部側の端部（チューブ１０ａの他端側の末端）に取り付けられている。
　耳部１０ｆの一端（図中、下側の端部）は上部連座１０ｅに接続され、耳部１０ｆの他端（図中、上側の端部）は連結部材１３０ａに接続されている。チューブ１０ａ内に収容された芯金１０ｂは、上部連座１０ｅ、耳部１０ｆ及び連結部材１３０ａを介して極柱１４０ａに電気的に接続されている。
　支持部材１６０はチューブ１０ａの軸方向（長手方向。例えば電槽１２０の高さ方向）に伸びる複数の突起部１６０ａを有しており、下部連座１０ｄは複数の突起部１６０ａに当接して固定されている。すなわち、支持部材１６０は、下部連座１０ｄにおける電槽１２０の底面側の部分を各突起部１６０ａによって支持している。
　負極２０は、例えば板状であり、例えばペースト式負極板である。負極２０は、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材と、を有する。負極集電体としては、板状の集電体を用いることができる。負極集電体、及び、正極１０の芯金１０ｂの組成は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてよい。負極２０は、連結部材１３０ｂを介して極柱１４０ｂに電気的に接続されている。
　本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、活物質保持部材を有する電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程を備える。組み立て工程では、例えば、未化成の正極及び未化成の負極を積層すると共に、同極性の電極の集電部をストラップで溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。未化成の正極及び未化成の負極は、セパレータを介して積層してよい。
　本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、組み立て工程の前に、本実施形態に係る活物質保持部材の製造方法により活物質保持部材を作製する活物質保持部材作製工程を備えてよい。本実施形態に係る活物質保持部材の製造方法は、パラフィンを用いてガラス繊維を集束させることにより繊維束を得る繊維束作製工程を備えてよい。本実施形態に係る活物質保持部材の製造方法は、繊維束作製工程の後に、繊維束に樹脂成分（例えばフェノール樹脂）を含浸させる工程を備えてよい。
　本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、活物質保持部材を有する電極を作製する電極作製工程を備えてよい。電極作製工程は、正極作製工程及び負極作製工程を有している。以下では、正極が活物質保持部材を有する場合について説明する。
　正極作製工程では、活物質保持部材のガラスチューブ内に挿入された芯金と、ガラスチューブ及び芯金の間に充填された正極材と、を有する正極を得る。正極作製工程では、例えば、ガラスチューブ内に芯金を配置した後、芯金及びガラスチューブの間に正極活物質の原料等を充填し、さらに、ガラスチューブの下部末端を下部連座で塞ぐことにより、未化成の正極材を有する正極を得ることができる。正極作製工程では、ガラスチューブの上部末端を上部連座で塞いでもよい。
　負極作製工程では、例えば、負極活物質の原料等を含む負極材ペーストを負極集電体（例えば集電体格子（鋳造格子体、エキスパンド格子体等））に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の負極材を有する負極を得ることができる。
　本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、正極及び負極の化成処理を行う化成処理工程を備えてよい。化成処理工程は、組み立て工程の後に実施されてよく、組み立て工程前の電極作製工程において実施されてもよい（タンク化成）。化成処理工程では、例えば、正極及び負極が電解液に接触した状態で直流電流を通電することにより化成処理を行う。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整することにより鉛蓄電池を得ることができる。
　本実施形態に係る電気車又は電源装置は、本実施形態に係る鉛蓄電池を備える。本実施形態に係る電気車又は電源装置の製造方法は、本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法により鉛蓄電池を得る工程を備える。本実施形態に係る電気車又は電源装置の製造方法は、例えば、本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法により鉛蓄電池を得る工程と、前記鉛蓄電池を含む構成部材を組み立てて電気車又は電源装置を得る工程とを備えている。電気車としては、フォークリフト、ゴルフカート等が挙げられる。電源装置としては、ＵＰＳ、防災（非常）無線用電源、電話用電源等が挙げられる。本実施形態によれば、電気車用の鉛蓄電池が提供され、例えば、フォークリフト用の鉛蓄電池が提供される。本実施形態によれば、電源装置用の鉛蓄電池が提供される。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ガラスチューブの作製＞
　パラフィンを含む集束剤を用いてアルカリガラス繊維を束ねたガラス繊維束を織り密度２５目／２５ｍｍで編組した。編組後の管状の生スリーブでは、縦糸が２４本であり、綾糸が４８本であり、内径が９ｍｍであった。次に、水と、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＩＧ－１００２）と、界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：ネオコールＳＷ－Ｃ、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（別名：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム））と、を混合して混合溶液を得た。続いて、混合溶液に生スリーブを含浸させた。その後、生スリーブを内部温度２５０℃の通過型加熱炉に１２０秒間かけて通過させ、水分を蒸発させると共に樹脂成分を硬化させることによりガラスチューブ（長さ：２９４ｍｍ）を得た。パラフィンの使用量は、ガラスチューブの全質量を基準として、１．０質量％（実施例１）、１．１質量％（実施例２）及び１．２質量％（比較例１）であった。フェノール樹脂の使用量は、ガラスチューブの全質量を基準として、４．３質量％（実施例１）、４．３質量％（実施例２）及び３．８質量％（比較例１）であった。界面活性剤の使用量は、ガラスチューブの全質量を基準として０．１質量％であった。
　細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＵＴＯ　ＰＯＲＥ　ＩＶ　９５２０）を用いてガラスチューブの平均細孔径を測定した。平均細孔径は、１０．０μｍ（実施例１）、１０．４μｍ（実施例２）及び９．９μｍ（比較例１）であった。
＜樹脂成分の付着のムラ＞
　ガラスチューブの外観を目視で確認し、ガラスチューブにフェノール樹脂の付着のムラがない場合を「Ａ」と評価し、ガラスチューブにフェノール樹脂の付着のムラがある場合を「Ｂ」と評価した。評価が「Ａ」である場合を良好であると判定した。結果を表１に示す。
＜放電性能＞
　１５本の上述のガラスチューブを並べた後、上部連座をガラスチューブに取り付けた。そして、鉛－アンチモン（４．０質量％）－ヒ素（０．２質量％）－スズ（０．０１５質量％）系合金製の芯金（直径２．７ｍｍφ×長さ２９９ｍｍの円柱状）をガラスチューブ内に挿入すると共に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉をガラスチューブ内に充填した。そして、ガラスチューブの下端に下部連座を打ち込むことで封止することにより、１５本のガラスチューブを有する未化成の正極板を得た。
　鉛－アンチモン合金（アンチモン含有量：３質量％）を溶融し、鋳造方式によって格子体（寸法：縦２８３．０ｍｍ、横１４１．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍ）を作製した。次に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、硫酸バリウム０．３質量部、ＰＥＴ繊維０．０３質量部、界面活性剤（リグニンスルホン酸塩、Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製、商品名：インジュリンＣ）０．２質量部、水８質量部、及び、希硫酸（比重：１．２６０）１０質量部を加えた後に混練して負極材ペーストを調製した。そして、負極材ペーストを前記格子体に充填した後、下記条件で熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極板を作製した。
　（熟成条件）温度：４０℃、湿度：９８％ＲＨ、時間：４０時間
　（乾燥条件）温度：６０℃、時間：２４時間
　前記未化成の正極板７枚及び前記未化成の負極板８枚を、ポリエチレン製のセパレータを介して交互に積層して極板群を作製した後、正極端子及び負極端子を極板群に溶接した。次に、極板群を電槽へ挿入した後、電槽を密閉した。そして、希硫酸（比重：１．２４０）を液口部から注入した後、電槽化成（電解液は循環させず）を行うことにより鉛蓄電池を作製した。電槽化成条件は、水槽中、水温４０℃、荷電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）２５０％、３６時間とした。
　定格容量確認試験を０．２ＣＡにて行った。すなわち、雰囲気温度３０℃中で、放電容量に対して１２０％を０．１ＣＡの電流値で定電流充電して満充電状態に調整した。次に、満充電後の鉛蓄電池を水槽（温度：３０℃）中に２４時間放置した後、０．２ＣＡで終止電圧１．７Ｖまで放電し、このときの放電容量（５時間率容量、０．２ＣＡ放電容量、定格容量。単位：Ａｈ）を測定した。比較例１の放電容量の値を１００．０として、放電容量を相対比較した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０…正極（電極）、１０ａ…チューブ（ガラスチューブ）、５０…活物質保持部材、１００…鉛蓄電池。

Claims (10)

  1. 　パラフィンを含有するガラスチューブを備え、
    　前記パラフィンの含有量が前記ガラスチューブの全質量を基準として０質量％を超え１．２質量％未満である、活物質保持部材。
  2. 　前記パラフィンの含有量が前記ガラスチューブの全質量を基準として１．０質量％以上１．２質量％未満である、請求項１に記載の活物質保持部材。
  3. 　前記ガラスチューブがフェノール樹脂を更に含有する、請求項１又は２に記載の活物質保持部材。
  4. 　前記フェノール樹脂の含有量が前記ガラスチューブの全質量を基準として０質量％を超え４．５質量％以下である、請求項３に記載の活物質保持部材。
  5. 　前記ガラスチューブの平均細孔径が３μｍ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の活物質保持部材。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の活物質保持部材の製造方法であって、
    　パラフィンを用いてガラス繊維を集束させることにより繊維束を得る工程を備える、活物質保持部材の製造方法。
  7. 　前記繊維束にフェノール樹脂を含浸させる工程を更に備える、請求項６に記載の活物質保持部材の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の活物質保持部材と、当該活物質保持部材の前記ガラスチューブに保持された活物質と、を有する、電極。
  9. 　正極及び負極を備え、
    　前記正極及び前記負極からなる群より選ばれる少なくとも一種が、請求項８に記載の電極である、鉛蓄電池。
  10. 　前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータを更に備える、請求項９に記載の鉛蓄電池。
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