JP2018018799A

JP2018018799A - 鉛蓄電池

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Publication number: JP2018018799A
Application number: JP2016150862A
Authority: JP
Inventors: 泰如 ▲浜▼野; Yasuyuki Hamano
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2018-02-01
Anticipated expiration: 2036-07-29
Also published as: WO2018020937A1; JP6756181B2

Abstract

【課題】充放電サイクルを繰り返す場合に、容量が安定化するとともに、高率放電時における電圧降下が抑制される軽量化された鉛蓄電池の提供。
【解決手段】負極板２と、正極板３と、負極板２と正極板３との間に介在するセパレータ４と、電解液と、を備え、負極板２は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤と、繊維状物質と、を含み、負極電極材料の密度が、２．５〜４．０ｇ／ｃｍ³、好ましくは２．７〜４．０ｇ／ｃｍ^３であり、有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量が、３０００μｍｏｌ／ｇより大きい、鉛蓄電池１。
【選択図】図２Ｂ

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、自動車用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、負極板および正極板の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解液とを含む。自動車用の鉛蓄電池の正極板および負極板の厚さは、通常、いずれも１ｍｍ前後である。一方、産業用では、より厚い極板を具備する大型の鉛蓄電池も利用されている。

負極板は、負極集電体と負極電極材料とを備え、負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する活物質（鉛もしくは硫酸鉛）と、各種添加剤とを含んでいる。例えば、負極電極材料に有機防縮剤を添加することで、鉛蓄電池の放電性能を高めることができる。

有機防縮剤としては、天然物由来のリグニンが一般的に用いられている。一方、特許文献１は、有機防縮剤としてビスフェノール類縮合物を用いることを提案している。特許文献１では、負極電極材料の密度を２．８〜３．８ｇ／ｃｍ³の範囲に制御している。

鉛蓄電池の寿命性能は、正極板からの正極電極材料の脱落の影響も受ける。これに対し、特許文献２は、極板の活物質群に、縮れ形状の繊維を含ませることを提案している。

特許文献３は、極板の高さが１ｍを超える大型の鉛蓄電池を教示しており、高さ１２０ｃｍで厚さ０．７４ｃｍの陽極板と、高さ１２０ｃｍで厚さ０．３５ｃｍの陰極板とを具備する大型の鉛蓄電池を教示している。

国際公開第２０１５／１８１８６５号パンフレット特開２０１４−４９２２１号公報特開昭５９−１８６２６２号公報

鉛蓄電池の負極電極材料の密度を４．０ｇ／ｃｍ³以下にし、リグニンに代えてビスフェノール類縮合物のような合成有機防縮剤を負極電極材料に含ませることで、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下を抑制可能である。しかし、様々な実験を行った結果、合成有機防縮剤を用いると、充放電サイクルを繰り返した後に鉛蓄電池を高率放電する際に、電圧降下が大きくなるという新たな知見が見出された。

本発明の一態様は、負極板と、正極板と、前記負極板と前記正極板との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、前記負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤と、繊維状物質と、を含み、前記負極電極材料の密度が、２．５ｇ／ｃｍ³以上、４．０ｇ／ｃｍ³以下であり、前記有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量が、３０００μｍｏｌ／ｇより大きい、鉛蓄電池に関する。

本発明によれば、負極電極材料の密度が２．５ｇ／ｃｍ³以上、４．０ｇ／ｃｍ³以下である鉛蓄電池の充放電サイクルを繰り返す場合に、高率放電時における電圧降下が抑制される。

本発明の実施形態に係る鉛蓄電池を模式的に示す斜視図である。図１の鉛蓄電池の正面図である。図２ＡのII−II線による矢示断面図である。鉛蓄電池の充放電サイクル数と、高率放電時の電圧降下との関係を示す図である。負極電極材料の密度と、常温で充放電サイクルを繰り返したときの６００サイクル経過後の高率放電時の電圧降下との関係を示す図である。有機防縮剤中の硫黄元素の含有量を変化させたときの、負極電極材料の密度と、常温で充放電サイクルを繰り返したときの６００サイクル経過後の高率放電時の電圧降下との関係を示す図である。

本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、負極板と正極板との間に介在するセパレータと、電解液とを備える。負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを備え、負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤と、繊維状物質とを含む。ここで、負極電極材料の密度は、２．５ｇ／ｃｍ³以上、４．０ｇ／ｃｍ³以下であり、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、３０００μｍｏｌ／ｇより大きい。

有機防縮剤としてリグニンを添加し、負極電極材料の密度を４．０ｇ／ｃｍ³以下に低減する場合、充放電サイクルに伴う容量低下が大きくなる傾向がある。これは、負極電極材料の密度が小さいほど、負極電極材料中の空隙が多くなるため、空隙の収縮の影響を受けやすいためと考えられる。これに対し、例えば、ビスフェノール類縮合物を負極電極材料に含ませると、空隙の収縮が顕著に抑制され、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制される。

ただし、上記のような有機防縮剤を４．０ｇ／ｃｍ³以下の密度を有する負極電極材料に含ませる場合、充放電サイクルの途中で鉛蓄電池を高率放電する際に、電圧降下が大きくなる現象が見出された。これは、充放電に伴う活物質の収縮により、負極電極材料中に応力が発生し、活物質粒子間の結合が破壊され、抵抗が増加するためであると推測される。電圧降下が大きくなると、出力の低下を補うために大電流が流れるため、鉛蓄電池の耐久性が低下する。なお、負極電極材料の密度が４．０ｇ／ｃｍ³を超える場合には、上記のような顕著な電圧降下は見られない。

一方、負極電極材料が、有機防縮剤と繊維状物質とを含み、かつ有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇを超える場合、特に３５００μｍｏｌ／ｇ以上の場合、更には４０００μｍｏｌ／ｇ以上の場合には、高率放電時における電圧降下が顕著に抑制される。繊維状物質は、負極電極材料の収縮による負極板内での微小クラックの発生を抑制しているものと考えられる。これにより、活物質粒子間や、活物質粒子と負極集電体との間の導電経路が確保され、高率放電時の電圧降下が抑制されるものと推測される。

繊維状物質には、４．０ｇ／ｃｍ³以下の密度を有する負極電極材料の機械的強度を高める効果も期待できる。よって、負極電極材料の密度をかなり小さくすることが可能である。ただし、負極板の耐久性を確保するとともに電圧降下を十分に抑制する観点からは、負極電極材料の密度は２．５ｇ／ｃｍ³以上が望ましく、２．７ｇ／ｃｍ³以上がより好ましい。

硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇを超える有機防縮剤は、硫酸水溶液中で形成するコロイド粒子径が小さいことが知られている。有機防縮剤のコロイド粒子径が小さくなることで、充放電によって活物質粒子間で生じる応力が抑制されやすくなるものと考えられる。

有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に１つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基を含んでいる。鉛蓄電池の性能に与える有機防縮剤の影響は、硫黄含有基の種類によって大きく異なるものではない。ただし、硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。

有機防縮剤の具体例としては、硫黄含有基を有するとともに１つ以上、好ましくは２つ以上の芳香環を有する化合物のホルムアルデヒドによる縮合物が好ましい。２つ以上の芳香環を有する化合物としては、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などを用いることが好ましい。ビスフェノール類、ビフェニル類およびナフタレン類とは、それぞれビスフェノール骨格、ビフェニル骨格およびナフタレン骨格を有する化合物の総称であり、それぞれが置換基を有してもよい。これらは、有機防縮剤中に単独で含まれてもよく、複数種が含まれてもよい。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。中でも、ビスフェノールＳは、ビスフェノール骨格内にスルホニル基（−ＳＯ₂−）を有するため、硫黄元素の含有量を大きくすることが容易である。

硫黄含有基は、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などの芳香環に直接結合していてもよく、例えば硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。また、例えばアミノベンゼンスルホン酸もしくはアルキルアミノベンゼンスルホン酸のような単環式の芳香族化合物を、２つ以上の芳香環を有する化合物とともにホルムアルデヒドで縮合させてもよい。

Ｎ,Ｎ'−(スルホニルジ−４,１−フェニレン)ビス（１,２,３,４−テトラヒドロ−６−メチル−２,４−ジオキソピリミジン−５−スルホンアミド）の縮合物などを有機防縮剤として用いてもよい。

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、一般的な範囲であれば、有機防縮剤の作用を大きく左右するものではない。負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上、０．８質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上、０．３質量％以下が更に好ましい。ここで、負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から後述の方法で採取した負極電極材料における含有量である。

有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、３０００μｍｏｌ／ｇより大きければよいが、３５００μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、４０００μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、６０００μｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。一方、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量を大きくするには限界がある。よって、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、１００００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、９０００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、８０００μｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。なお、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌ／ｇであるとは、有機防縮剤の１ｇ当たりに含まれる硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌであることをいう。

繊維状物質としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、カーボン繊維およびパルプ繊維よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、中でもポリマー繊維が安定性の点で好ましい。ポリマー繊維を構成するポリマーは、耐酸性を有する限り、特に限定されないが、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などを挙げることができる。中でも、アクリル繊維が好ましい。アクリル繊維の材料としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル（例えばポリアクリル酸メチル）、ポリメタクリル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）などが挙げられる。

繊維状物質の平均繊維径は、例えば１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、平均繊維長は、例えば１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下が好ましい。これらの平均値は、後述するように、１０本以上の繊維を任意に選択し、選択された繊維の拡大写真から求めることができる。

容量を確保しながら電圧降下を抑制する効果を十分に得る観点から、負極電極材料中の繊維状物質の含有量（質量割合Ｃｍ）は、０．０３質量％以上、０．３質量％以下が好ましい。また、負極電極材料中における繊維状物質の体積割合Ｃｖは、０．０３体積％以上、０．３体積％以下が好ましい。ここで、負極電極材料中に含まれる繊維状物質の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池の負極電極材料における含有量である。

負極電極材料に、繊維状物質と有機防縮剤とを含ませる場合でも、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以下では、電圧降下を抑制することは困難である。これは、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以下では、充放電によって活物質粒子間で発生する応力を十分に抑制できないためであると考えられる。また、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇより大きい場合であっても、繊維状物質がなければ、電圧降下を抑制することは困難である。すなわち、硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇより大きい有機防縮剤と繊維状物質とが相乗的に作用することで、電圧降下が抑制される。

高率放電時の電圧降下を抑制する効果は、負極板の厚さが２ｍｍ以上である場合に顕著になる。厚さが２ｍｍ以上の負極板は、活物質の収縮による変形量が大きいことで、応力の発生によるクラックが生じやすい。このような負極板では、例えば繊維状物質による導電経路を確保する作用や、有機防縮剤による応力を抑制する作用が顕在化しやすいため、電圧降下を抑制する効果も顕在化しやすいものと考えられる。負極板の厚さは、３ｍｍ以上でもよく、４ｍｍ以上でもよい。負極板の厚さの上限は、特に限定されないが、８ｍｍ以下が好ましい。

鉛蓄電池は、液式（ベント式）鉛蓄電池でもよく、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池でもよい。ただし、厚さが２ｍｍ以上の負極板は、自動車用の鉛蓄電池よりも、より大型の鉛蓄電池に適している。大型の鉛蓄電池としては、例えば、据置型の無停電電源用の鉛蓄電池やフォークリフトのような産業車両用の鉛蓄電池が挙げられる。

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを具備する。負極電極材料は、負極集電体に保持されている。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）が挙げられる。

負極集電体に用いられる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓe、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、鉛合金層は複数でもよい。

負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）と、硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇより大きい有機防縮剤と、繊維状物質とを含む。負極電極材料は、更に、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。未化成の負極板の熟成、乾燥は、室温より高温かつ高湿度で行うことが好ましい。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤と各種添加剤に、水と硫酸を加えて練合することで調製すればよい。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

（正極板）
鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
クラッド式正極は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、鉛合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。

正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、硫酸錫、鉛丹などの添加剤を含んでもよい。

未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製すればよい。その後、未化成の正極板を化成する。クラッド式正極板は、芯金が挿入された多孔質なチューブに鉛粉またはスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。ゲル化の程度は、特に限定されない。流動性を有するゾルからゲル状態の電解液を用いてもよく、流動性を有さないゲル状態の電解質を用いてもよい。

（セパレータ）
セパレータには、微多孔膜、不織布、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｄｇｌａｓｓｍａｔ）などが用いられる。液式鉛蓄電池には、通常、微多孔膜が用いられる。一方、制御弁式鉛蓄電池には、通常、電解液を保持するリテーナの機能を有するＡＧＭが用いられる。

微多孔膜は、例えば、超高分子量ポリエチレン、シリカ粉末およびオイルを含む組成物をシート状に押し出し成形した後、オイルを抽出して細孔を形成することにより得られる。ＡＧＭは、例えば平均繊維径が１μｍ以下のガラス繊維を主成分とする不織布である。

次に、各物性の分析方法について説明する。
（１）負極電極材料の密度
負極電極材料の密度は化成後の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板に、水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。次いで、負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５〜０．５５ｐｓｉａの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。

電池を満充電状態にするには、液式鉛蓄の電池の場合、２５℃、水槽中で、５時間率電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに５時間率電流で２時間、定電流充電を行う。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、２５℃、気槽中で、５時間率電流で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了する。
この明細書における５時間率電流は、電池公称容量を５時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が３０Ａｈの電池であれば、５時間率電流は６Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。

（２）有機防縮剤の分析
まず、化成後に満充電した鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、乾燥する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料（初期試料）を採取し、初期試料を下記方法で分析する。

（２−１）負極電極材料中の有機防縮剤の定性
初期試料を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で取り除き、得られた濾液を透析により脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行えばよい。これにより有機防縮剤の粉末試料が得られる。

このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトル、さらに粉末試料を適当な溶媒で溶解し、紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトルやＮＭＲスペクトルなどから得た情報を組み合わせて用いて、有機防縮剤種を特定する。

（２−２）負極電極材料中における有機防縮剤の含有量
上記（２−１）と同様に、有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液の濾液を得た後、濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量することができる。

有機防縮剤の含有量が未知の鉛蓄電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定する。

（２−３）有機防縮剤中の硫黄元素の含有量
上記（２−１）と同様に、有機防縮剤の粉末試料を得た後、酸素燃焼フラスコ法によって、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で粉末試料を燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液が得られる。次に、トリン（ｔｈｏｒｉｎ）を指示薬として、溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（Ｃ１）を求める。次に、Ｃ１を１０倍して１ｇ当たりの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。

（３）繊維状物質の分析
水洗と乾燥とを施した負極電極材料１０ｇを粉砕し、１:２硝酸（濃硝酸と水とを容積比で１:２に混合）５０ｍＬにより加熱下で溶解し、大過剰の過飽和酢酸アンモニウム水溶液を加えて撹拌し、硫酸鉛を完全に溶解させる。この溶液をグラスフィルターで濾過し、繊維状物質を濾集する。繊維状物質を洗浄、乾燥させた後に、その質量を測定し、繊維状物質の含有量を算出する。また、平均繊維長および平均繊維径は、得られた繊維状物質を光学顕微鏡で観察して求める。

図１は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の蓋を外した一例を模式的に示す斜視図である。図２Ａは、図１の鉛蓄電池の正面図であり、図２Ｂは、図２ＡのII−II線による矢示断面図である。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液１２とを収容する電槽１０を具備する。極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２が、２つに折り畳まれたセパレータ４で包まれている状態を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。

複数の負極板２のそれぞれの上部には、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。複数の正極板３のそれぞれの上部にも、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。そして、負極板２の耳部同士は負極用ストラップ５ａにより連結され一体化されている。同様に、正極板３の耳部同士も正極用ストラップ５ｂにより連結されて一体化されている。負極用ストラップ５ａの上部には負極柱６ａの下端部が固定され、正極用ストラップ５ｂの上部には正極柱６ｂの下端部が固定されている。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（１）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、カーボンブラック、所定量の有機防縮剤、および所定量の繊維状物質を混合して、負極ペーストを得た。負極ペーストを、Ｐｂ−Ｓｂ系合金製の鋳造格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得た。未化成の負極板の厚さは、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極板の厚さが３ｍｍになるように設計した。また、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料が０．１質量％のＢａＳＯ₄と０．２質量％のカーボンブラックを含むように負極ペーストを配合した。

有機防縮剤は、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料における有機防縮剤の含有量が０．１質量％になるように、負極ペーストに配合した。また、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の密度が３．０ｇ／ｃｍ³になるように、負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調整した。
負極電極材料の密度の測定装置には、島津製作所製、自動ポロシメータ、オートポアＩＶ９５０５を用い、前述の方法を用いて測定した。

有機防縮剤には、スルホン酸基を導入したビスフェノールＡのホルムアルデヒドによる縮合物（合成防縮剤）を用いた。ここでは、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が５０００μｍｏｌ／ｇになるように、導入するスルホン酸基の量を制御した。

繊維状物質には、アクリル繊維を用いた。繊維状物質は、既化成の満充電状態の負極電極材料における繊維状物質の含有量が０．１質量％になるように、負極ペーストに配合した。アクリル繊維の平均繊維長は３ｍｍとした。なお、負極ペーストに配合した繊維状物質の形状は、既化成の負極電極材料においても保持される。

（２）正極板の作製
鉛粉を含む正極ペーストを調製し、複数のＰｂ−Ｓｂ系合金製の芯金がそれぞれ挿入されたガラス繊維製の複数のチューブに正極ペーストを充填し、樹脂製の連座でチューブの開口を閉じて、未化成の正極板を組み立てた。

（３）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、袋状のポリエチレン製の微多孔膜（セパレータ）に収容し、未化成の負極板４枚と未化成の正極板３枚とで極板群を形成した。

極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液とともに収容して、電槽内で化成を施し、２Ｖ、定格５時間率容量が１６５Ａｈである液式の鉛蓄電池とした。

《比較例１》
負極電極材料に繊維状物質を含ませなかったこと以外、実施例１と同様に極板群を作製し、鉛蓄電池を組み立てた。

［評価１］
実施例１および比較例１の鉛蓄電池に関し、３０℃の水槽中で、４１．３Ａ×３時間の放電と、２９．７Ａ×５時間の充電との充放電サイクルを繰り返し、２００サイクル経過毎に、１６５Ａで１００秒間の高率放電を行った。このとき、１００秒目の放電電圧と開回路電圧（ＯＣＶ）との差を、電圧降下として求めた。
表１および図３に、充放電サイクル数と電圧降下との関係を示す。

図３において、比較例１の鉛蓄電池では、２００サイクルを超えると、電圧降下が大きくなり始め、１０００サイクル目には、電圧降下が初期より５０％近く大きくなっている。一方、実施例１の鉛蓄電池では、１０００サイクル目でも、電圧降下がほとんど増加していない。このことから、繊維状物質が、電圧降下の抑制において重要な役割を果たしていることが理解できる。

《実施例２》
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量を４０００μｍｏｌ／ｇにするとともに、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の密度を２．３ｇ／ｃｍ³〜４．５ｇ／ｃｍ³の範囲で変化させたこと以外、実施例１と同様に、複数種の極板群を作製し、表２に示す鉛蓄電池４０００Ａ〜４０００Ｇを組み立てた。鉛蓄電池４０００Ａ、４０００Ｇは参考例である。

《比較例２》
負極電極材料に繊維状物質を含ませなかったこと以外、実施例２と同様に、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の密度が２．３ｇ／ｃｍ³〜４．５ｇ／ｃｍ³の負極板を具備する複数種の極板群を作製し、表３に示す鉛蓄電池４０００ａ〜４０００ｇを組み立てた。

［評価２］
実施例２および比較例２の鉛蓄電池に関し、評価１と同様の充放電サイクルを繰り返し、６００サイクル経過後の高率放電時の電圧降下を求めた。
表４および図４に、負極電極材料の密度と６００サイクル目の電圧降下との関係を示す。

図４において、実施例２の鉛蓄電池では、負極電極密度が２．５ｇ／ｃｍ³を下回る参考例を除いて、いずれも電圧降下が低く抑えられている。一方、比較例２の鉛蓄電池では、負極電極密度が４．０ｇ／ｃｍ³を上回る場合を除いて、いずれも電圧降下が大きくなっている。このことから、電圧降下を抑制する効果を得るためには、負極電極密度を２．５ｇ／ｃｍ³以上にすべきことが理解できる。また、負極電極密度が４．０ｇ／ｃｍ³を超えると、そもそも電圧降下の現象が生じにくいため、敢えて繊維状物質を用いる必要性がないことが理解できる。

《比較例３》
合成有機防縮剤の硫黄元素の含有量を３０００μｍｏｌ／ｇに変更したこと以外、実施例２と同様に、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の密度が２．３ｇ／ｃｍ³〜４．５ｇ／ｃｍ³である複数種の極板群を作製し、表５に示す鉛蓄電池３０００Ａ〜３０００Ｇを組み立てた。

《実施例３》
合成有機防縮剤の硫黄元素の含有量を５０００μｍｏｌ／ｇに変更したこと以外、実施例２と同様に、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の密度が２．３ｇ／ｃｍ³〜４．５ｇ／ｃｍ³である複数種の極板群を作製し、表６に示す鉛蓄電池５０００Ａ〜５０００Ｇを組み立てた。鉛蓄電池５０００Ａ、５０００Ｇは参考例である。

《実施例４》
合成有機防縮剤の硫黄元素の含有量を６０００μｍｏｌ／ｇに変更したこと以外、実施例２と同様に、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の密度が２．３ｇ／ｃｍ³〜４．５ｇ／ｃｍ³である複数種の極板群を作製し、表７に示す鉛蓄電池６０００Ａ〜６０００Ｇを組み立てた。鉛蓄電池６０００Ａ、６０００Ｇは参考例である。

《実施例５》
合成有機防縮剤の硫黄元素の含有量を８０００μｍｏｌ／ｇに変更したこと以外、実施例２と同様に、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の密度が２．３ｇ／ｃｍ³〜４．５ｇ／ｃｍ³である複数種の極板群を作製し、表８に示す鉛蓄電池８０００Ａ〜８０００Ｇを組み立てた。鉛蓄電池８０００Ａ、８０００Ｇは参考例である。

［評価３］
実施例２、３〜５および比較例３の鉛蓄電池に関し、評価１と同様の充放電サイクルを繰り返し、６００サイクル経過後の高率放電時の電圧降下を求めた。
表９および図５に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量を変化させたときの、負極電極材料の密度と、６００サイクル経過後の高率放電時の電圧降下との関係を示す。

図５において、比較例３の鉛蓄電池では、負極電極材料の密度が２．３ｇ／ｃｍ³〜４．５ｇ／ｃｍ³の全範囲で電圧降下が大きくなっている。一方、実施例３〜５の鉛蓄電池では、負極電極密度が２．５ｇ／ｃｍ³を下回る参考例を除いて、いずれも電圧降下が低く抑えられている。このことから、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量を３０００μｍｏｌ／ｇより大きくすることが電圧降下の抑制において重要であり、硫黄元素の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤では、繊維状物質を用いても電圧降下を抑制できないことが理解できる。

《比較例４》
合成有機防縮剤の硫黄元素の含有量を３０００μｍｏｌ／ｇ、４０００μｍｏｌ／ｇ、６０００μｍｏｌ／ｇまたは８０００μｍｏｌ／ｇに変更し、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の密度が３．２ｇ／ｃｍ³になるようにしたこと以外、比較例１と同様に、繊維状物質を含まない負極板を具備する極板群を作製し、表１０に示す鉛蓄電池３０００ｄ、４０００ｄ、５０００ｄ、６０００ｄおよび８０００ｄを組み立てた。なお、表１０中、鉛蓄電池５０００ｄは比較例１の鉛蓄電池の一つと同じであり、鉛蓄電池４０００ｄは比較例２の鉛蓄電池の一つと同じである。

《比較例５》
合成有機防縮剤を、リグニン（硫黄元素の含有量は６００μｍｏｌ／ｇ）に変更し、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の密度が３．２ｇ／ｃｍ³になるようにしたこと以外、実施例１と同様に、繊維状物質を含む負極板を具備する極板群を作製し、鉛蓄電池６００Ｄを組み立てた。

《比較例６》
合成有機防縮剤を、リグニン（硫黄元素の含有量は６００μｍｏｌ／ｇ）に変更し、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の密度が３．２ｇ／ｃｍ³になるようにしたこと以外、比較例１と同様に、繊維状物質を含まない負極板を具備する極板群を作製し、鉛蓄電池６００ｄを組み立てた。

［評価４］
比較例４〜６の鉛蓄電池に関し、評価１と同様の充放電サイクルを繰り返し、６００サイクル経過後の高率放電時の電圧降下を求めた。表１０に、比較例１、４〜６の鉛蓄電池の電圧降下を示す。

表１０より、負極電極材料が繊維状物質を含まない場合の電圧降下は、リグニンを用いる場合には生じず、合成有機防縮剤を用いる場合に特有の現象であることが理解できる。すなわち、合成有機防縮剤ではなく、リグニンを用いる場合には、繊維状物質の有無にかかわらず、電圧降下は小さくなっている。

また、比較例４および比較例６の鉛蓄電池に関し、上記充放電サイクルの８００サイクル目に得られた放電容量を相対値で表１１に示す。表１１には、実施例３の鉛蓄電池５０００Ｄの８００サイクル目の放電容量も示す。

表１１より、リグニンを用いる場合には、常温で充放電サイクルを繰り返す場合に容量低下が生じることがわかる。また、このような容量低下は、リグニンの代わりに合成有機防縮剤を用いることで抑制されることが理解できる。

《実施例６》
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量を４０００μｍｏｌ／ｇにするとともに、負極板の厚さを２ｍｍ〜６ｍｍの範囲で変更したこと以外、実施例１と同様に、複数種の極板群を作製し、表１２に示す鉛蓄電池４０００Ｘ（２）〜４０００Ｘ（６）を組み立てた。また、負極板の厚さに応じて、定格容量を変化させた。

［評価５］
実施例６の鉛蓄電池に関し、評価１と同様の充放電サイクルを繰り返し、６００サイクル経過後の高率放電時の電圧降下を求めた。表１２に、実施例６の鉛蓄電池の電圧降下を、初期値に対する百分率（％）で示す。

表１２より、電圧降下を抑制する効果は、負極板の厚さを変化させた場合でも同様に得られることが理解できる。

本発明は、液式の鉛蓄電池および制御弁式の鉛蓄電池に適用可能であり、例えば自動車、産業車両（フォークリフトなど）などの電源や、無停電電源として好適に用いられる。

１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５ａ：負極用ストラップ
５ｂ：正極用ストラップ
６ａ：負極柱
６ｂ：正極柱
１０：電槽
１１：極板群
１２：電解液

Claims

負極板と、正極板と、前記負極板と前記正極板との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤と、繊維状物質と、を含み、
前記負極電極材料の密度が、２．５ｇ／ｃｍ³以上、４．０ｇ／ｃｍ³以下であり、
前記有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量が、３０００μｍｏｌ／ｇより大きい、鉛蓄電池。
前記負極電極材料の密度が、２．７ｇ／ｃｍ³以上、４．０ｇ／ｃｍ³以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記負極板の厚さが、２ｍｍ以上である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
前記繊維状物質が、ポリマー繊維である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。