WO2016157884A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2016157884A1
WO2016157884A1 PCT/JP2016/001795 JP2016001795W WO2016157884A1 WO 2016157884 A1 WO2016157884 A1 WO 2016157884A1 JP 2016001795 W JP2016001795 W JP 2016001795W WO 2016157884 A1 WO2016157884 A1 WO 2016157884A1
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negative electrode
μmol
organic
agent
lead
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PCT/JP2016/001795
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絵里子 佐々木
郁美 元井
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • This invention relates to a lead-acid battery.
  • Organic anti-shrinking agents such as lignin sulfonic acid and bisphenol condensates are added to the negative electrode material of the lead storage battery.
  • the organic shrunk agent prevents the shrinkage of the negative electrode material, temporarily captures Pb 2+ ions during charge and discharge, and further improves the low temperature high rate discharge performance.
  • Patent Document 1 Patent 3385879 states that when the sulfonation rate of lignin sulfonic acid is 90% or more, the variation in low-temperature high-rate discharge performance can be reduced.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2013-41848, states that the charge acceptance performance is improved when a bisphenol condensate having an S element content of 6 to 10 mass% is used instead of lignin sulfonic acid.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-142085 adds a large amount of graphite or carbon, makes the density of the negative electrode active material 2.5 to 3.8 g / cm 3, and contains Sb, Sn, Bi, Zn, Se, Mn. It is said that a lead storage battery that is resistant to high temperatures and excellent in high-rate characteristics can be obtained by chemical conversion with an electrolyte containing at least one selected from Ca, Mg, and Sr.
  • the negative electrode active material density when the negative electrode active material density is lowered when the S element concentration is 600, there is an effect that increasing the amount of carbon improves the charge acceptability according to the amount of carbon.
  • the negative electrode active material density cannot be lowered because the negative effect of reducing the 0.2CA discharge duration occurs by adding an amount of carbon that greatly improves charge acceptance.
  • the charge acceptance performance has been improved, so there is no need to add a large amount of carbon.
  • the ability to improve charge acceptance without adding a large amount of carbon is a very significant achievement.
  • An object of the present invention is to improve the charge acceptance performance.
  • One of the present invention is a lead-acid battery comprising a negative electrode material, negative electrode material density is not more 2.7 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3 or less, and contains an organic expander, an organic Contain 3900 ⁇ mol / g or more of elemental sulfur (S element) in the anti-shrink agent. Thereby, charge acceptance performance improved.
  • one of the present invention is to wash the negative electrode plate taken out from the lead-acid battery to remove sulfuric acid, to separate the negative electrode material from the negative electrode plate from which sulfuric acid has been removed, and to remove the negative electrode material from a 1 mol / l NaOH aqueous solution.
  • the solution obtained by immersing the sample in water and removing the insoluble components by filtration is desalted, and then concentrated and dried.
  • the powder sample obtained has an S element content of 3900 ⁇ mol / g or more, and the negative electrode material has a density of 2.7 g. / cm 3 or more and 3.8 g / cm 3 or less. Thereby, charge acceptance performance improved.
  • one of the present invention is a method of manufacturing a lead-acid battery, comprising a negative electrode material, negative electrode material density is not more than 2.7 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3, and an organic expander agent
  • a negative electrode was prepared so as to contain 3900 ⁇ mol / g or more of elemental sulfur (S element) in the organic shrinking agent. Thereby, charge acceptance performance improved.
  • Characteristic diagram showing the relationship between the S element content in the organic shrinking agent and the central pore diameter of the negative electrode material Characteristic diagram showing the relationship between S element content in organic pre-shrink agent and low temperature high rate discharge duration Characteristic diagram showing the relationship between negative electrode active material density and low-temperature high-rate discharge duration Characteristic diagram showing the relationship between S element content in organic shrinkage and 0.2CA discharge duration Characteristic diagram showing the relationship between negative electrode active material density and 0.2CA discharge duration Characteristic diagram showing the relationship between the S element content in the organic pre-shrinking agent and the specific resistance of the negative electrode active material Characteristic diagram showing the relationship between negative electrode active material density and specific resistance of negative electrode active material Characteristic diagram showing the relationship between the S element content in the organic shrinking agent and the charge acceptance performance Characteristic diagram showing the relationship between negative electrode active material density and charge acceptance performance Characteristic diagram showing the relationship between S element content in organic pre-shrinkage agent and lower lead sulfate accumulation Characteristic diagram showing the relationship between negative electrode active material density and lower lead sulfate accumulation Characteristic diagram showing
  • One of the inventors examined the performance of the storage battery when increasing the concentration of S element in the organic pre-shrinking agent. As a result, it was found that the higher the concentration of S element, the smaller the colloidal particle size of the organic shrinking agent, and the smaller the pore size of the negative electrode active material. Furthermore, it has been found that when the S element concentration is high, the specific resistance of the negative electrode material is reduced, and the low-temperature high-rate discharge performance is improved.
  • the inventor further searched for a combination of the S element concentration in the organic shrinking agent and the density of the negative electrode material, and improved the low-temperature high-rate discharge performance, the low-rate discharge capacity, and the charge acceptance performance in a specific range, And it discovered that accumulation
  • One aspect of the invention is a lead-acid battery comprising a negative electrode material, negative electrode material density is not more 2.7 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3 or less, and contains an organic expander, an organic Contain 3900 ⁇ mol / g or more of elemental sulfur (S element) in the anti-shrink agent. Thereby, charge acceptance performance improved.
  • one aspect of the present invention is that the negative electrode plate taken out from the lead-acid battery is washed with water to remove sulfuric acid, the negative electrode material is separated from the negative electrode plate from which the sulfuric acid content has been removed, and the negative electrode material is added with a 1 mol / l NaOH aqueous solution.
  • the S sample content of the powder sample obtained by desalting the solution from which the insoluble components were removed by filtration and desalting and then concentrated and dried was 3900 ⁇ mol / g or more, and the negative electrode material had a density of 2.7. g / cm 3 or more 3.8g / cm 3 is less than or equal to. Thereby, charge acceptance performance improved.
  • FIG. 1 Further another aspect of the present invention is a method of manufacturing a lead-acid battery, comprising a negative electrode material, negative electrode material is a a density of less than 2.7 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3, and an organic expander agent A negative electrode was prepared so as to contain 3900 ⁇ mol / g or more of elemental sulfur (S element) in the organic shrinking agent. Thereby, charge acceptance performance improved.
  • S element elemental sulfur
  • the S element content of the organic shrinking agent may be 3900 ⁇ mol / g or more and 6000 ⁇ mol / g or less. This one aspect is preferable because the low rate discharge capacity can be suitably maintained.
  • the S element content of the organic shrinking agent may be 4300 ⁇ mol / g or more. This one aspect is preferable because the effect of improving the charge acceptance performance is particularly great.
  • the S element content of the organic shrinking agent may be 4300 ⁇ mol / g or more and 6000 ⁇ mol / g or less. According to this aspect, the effect of improving the charge acceptance performance is particularly great, and the 0.2CA discharge sustainability can be increased, which is preferable.
  • the organic anti-shrinking agent may be a synthetic polymer.
  • the S element content can be easily increased to 3900 ⁇ mol / g or more, which is preferable.
  • the organic shrinkage agent may be a condensate of bisphenols. According to this aspect, even if a high temperature environment is experienced, the starting performance at a low temperature is not impaired, so that it is suitable for a liquid type lead storage battery for automobiles and the like, which is preferable.
  • the total amount of sulfonic acid groups and sulfonyl groups may be sufficient as the S element content of the organic shrinking agent. According to this one aspect, the growth of the organic shrinking agent particles can be suppressed, which is preferable.
  • S element content is contained 3900 ⁇ mol / g or more organic expander agent, and a density of 2.7 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3 or less of the negative electrode material and a current collector A negative electrode plate.
  • the negative electrode plate for a lead storage battery is composed of a negative electrode material and a current collector, and the negative electrode material contains an organic shrunk agent having an S element content of 3900 ⁇ mol / g or more and 6000 ⁇ mol / g or less and a density. There is 2.7g / cm 3 or more 3.8g / cm 3 or less.
  • the description regarding the lead storage battery also applies to the negative electrode plate as it is.
  • the S element content of the organic shrinking agent is set to 3900 ⁇ mol / g or more
  • the density of the negative electrode material is set to 2.7 g / cm 3 or more to improve the low-temperature high-rate discharge performance.
  • the charge acceptance performance is improved by setting the density to 2.7 g / cm 3 or more.
  • the density exceeds 3.8 g / cm 3 since the filling of the current collector of the negative electrode active material paste it becomes difficult, 2.7 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3 or less.
  • the S element content of the organic shrinking agent is preferably 3900 ⁇ mol / g or more and 6000 ⁇ mol / g or less, more preferably 4300 ⁇ mol / g or more and 6000 ⁇ mol / g or less.
  • the S element content of the organic shrinking agent is most preferably 4500 ⁇ mol / g or more and 6000 ⁇ mol / g or less.
  • the S element content can be easily increased to 3900 ⁇ mol / g or more.
  • the organic shrinking agent is preferably a synthetic polymer. Since bisphenol S contains a sulfonyl group, the S element content can be increased.
  • a formaldehyde condensate of ⁇ -naphthalenesulfonic acid is available under the trade name “Demol” from Kao Corporation.
  • a condensate of bisphenols is preferable as a shrinkage preventing agent.
  • the condensates of bisphenols are suitable for liquid lead-acid batteries for automobiles and the like because startability at low temperatures is not impaired even if they experience a high temperature environment.
  • Naphthalene sulfonic acid condensate is suitable for a control valve type lead-acid battery in which the liquid reduction characteristic is important because the polarization is less likely to be smaller than the condensate of bisphenols.
  • the stable form of the S element in the synthetic polymer shrinking agent can be a sulfonyl group or a sulfonic acid group, and the S element content of the synthetic polymer shrinking agent can be the total amount of the sulfonic acid group and the sulfonyl group.
  • the content of the organic shrunk agent is preferably 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less in terms of mass% concentration in the negative electrode material.
  • SO 2 group a sulfonyl group
  • the hydrophilicity and surface charge of the organic shrunk agent are increased due to the strong charge of the sulfonic acid group or the strong polarization of the sulfonyl group, Suppresses growth of organic shrinking agent particles.
  • the results are almost the same when the S element is present as a sulfonic acid group and when it is present as a sulfonyl group.
  • Inorganic materials such as carbon and barium sulfate and organic shrinkage agents such as lignin sulfonic acid and bisphenol condensates may be added to the negative electrode material of the lead storage battery.
  • Both the inorganic substance and the organic substance to be added are collectively referred to as an anti-shrink agent (expander), and particularly those derived from an organic substance are referred to as an organic anti-shrink agent.
  • the bisphenol condensate may have bisphenol A as a skeleton, or bisphenol F or S as a skeleton. Alternatively, a mixture of them may be used as the skeleton.
  • S element content (hereinafter simply referred to as “S element content”) of the organic shrinkage agent in the negative electrode active material is measured as follows.
  • the fully charged lead acid battery is disassembled, the negative electrode plate is taken out, the sulfuric acid content is removed by washing with water, and the dry weight is measured.
  • the active material is separated from the negative electrode plate, immersed in a 1 mol / L NaOH aqueous solution to extract the organic shrinkage agent, and the type of the organic shrinkage agent is qualitatively determined from an ultraviolet-visible absorption spectrum. If the qualitative properties are incomplete with only the absorption spectrum, GC-MS, NMR, etc. may be used in combination.
  • the content of the organic shrinking agent is measured using the absorbance at the absorption wavelength and the calibration curve for each type of organic shrinking agent.
  • an organic shrinkage agent NaOH aqueous solution obtained by extraction from the active material is desalted using a column or dialysis tube, and concentrated and dried.
  • the S element content in the organic shrinkage agent is obtained by converting S element in 0.1 g of the organic shrinkage agent into sulfuric acid by the oxygen combustion flask method, and titrating the eluate with barium perchlorate using Trin as an indicator.
  • the concentration of the barium perchlorate aqueous solution is C (umol L ⁇ 1 ) and the titration amount V (L)
  • the density of the negative electrode active material is determined by disassembling a fully charged lead-acid battery, removing the negative electrode plate, washing it with water to remove the sulfuric acid, drying it, removing the active material from the electrode plate, The apparent volume v per gram and the total pore volume u per gram are measured by the mercury intrusion method in the pulverized state.
  • the apparent volume v is the sum of the solid volume of the negative electrode active material and the volume of closed pores.
  • the electrode plate is composed of a current collector such as a grid and an electrode material supported by the current collector.
  • the electrode material is an electromotive force such as a bisphenol condensate, carbon black, barium sulfate, or a synthetic fiber reinforcement. Contains materials that do not participate in the reaction.
  • the negative electrode material is a material mainly composed of spongy lead, and the positive electrode material is a material mainly composed of lead dioxide.
  • the electrode material is called an active material for simplicity.
  • the organic shrinking agent is sometimes simply referred to as a shrinking agent.
  • the organic shrunk agent means an additive that suppresses the shrinkage of the negative electrode active material of the lead storage battery regardless of whether it is a natural polymer or a synthetic polymer.
  • a pre- formed negative electrode plate containing 0.15 mass% of an organic shrinkage agent composed of a pre-test bisphenol condensate with respect to the negative electrode material was manufactured.
  • the volume-based pore size distribution was measured by the mercury intrusion method, and the median pore size of the negative electrode material was determined by excluding those having a pore size of 100 ⁇ m or more.
  • the colloidal particle diameter of the organic shrinking agent in sulfuric acid was measured by a laser light scattering method, and the median value of the colloidal particle diameter on a volume basis was determined.
  • the median pore diameter decreased with the S element content (FIG. 1), and although not shown in the figure, the colloidal particle diameter also decreased with the S element content.
  • the S element in the organic shrinking agent may exist as a sulfonic acid group or a sulfonyl group.
  • the content of S element in the organic pre-shrinking agent is fixed at 5000 ⁇ mol / g, its concentration is fixed at 0.15 mass%, and by changing the ratio of bisphenol A and bisphenol S, the S element content derived from the sulfonyl group and the sulfonic acid The ratio with the S element content derived from the group was changed. As shown in Table 1, the influence of the sulfonyl group or the sulfonic acid group was small.
  • the organic shrunk agent has an S element content of 5000 ⁇ mol / g, of which the S element derived from the sulfonyl group is 1400 ⁇ mol / g, the rest is derived from the sulfonic acid group, and the organic shrunk agent concentration is 0.10 mass%, 0.15 mass%, 0.20 mass% It was changed in three stages. The results are shown in Table 2. Increasing the concentration of the organic shrinkage agent improved the low-temperature high-rate discharge performance, but did not change the low-rate discharge capacity. From this, the range of the preferable organic shrinkage agent concentration was set to 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less.
  • a condensate of bisphenol A introduced with sulfonic acid groups by formaldehyde and a condensate of bisphenol S introduced with sulfonic acid groups by formaldehyde were used as organic shrinking agents. Then, the conditions for sulfonation were made stronger than before, and the average value of the number of sulfonic acid groups per molecule of bisphenol was increased. The mixture of bisphenol A, F and S was condensed and then sulfonated. In this way, the S element content in the organic anti-shrink agent after chemical conversion was adjusted to be in the range of 3000 ⁇ mol / g to 7500 ⁇ mol / g.
  • lignin sulfonic acid having an S element content of 600 ⁇ mol / g in the organic anti-shrink agent after chemical conversion was used as a comparative example.
  • the type of lead powder, manufacturing conditions, etc. are arbitrary, and components other than those described above may be included.
  • Lead powder and synthetic fiber reinforcing material (0.1 mass% with respect to the formed positive electrode active material) were kneaded with water and sulfuric acid to obtain a positive electrode active material paste.
  • This paste was filled in a Pb—Ca—Sn-based expanded lattice, dried and aged to obtain an unformed positive electrode plate.
  • the unformed negative electrode plate is wrapped in a microporous polyethylene separator and set in a battery case together with the positive electrode plate. Then, an electrolytic solution made of sulfuric acid with a specific gravity of 1.30 is added at 25 ° C, and the battery case is formed. (0.2CA) was a 5.0A lead acid battery.
  • the light load life test described in JIS D 5301: 2006 was changed, and in a water bath at 40 ° C, the battery was discharged at a constant current of 25A for 240 seconds, and then charged at 14.8V and a maximum of 25A for 600 seconds. Repeated 800 cycles.
  • a negative electrode active material was collected from the lower end of the negative electrode plate up to 2 cm, and the amount of lead sulfate accumulated was measured. In this measurement, the collected negative electrode active material was first washed and dried, and the amount of S in the negative electrode active material was measured using an S elemental analyzer. Thereafter, the amount of S in lead sulfate was determined according to the following formula.
  • S content in lead sulfate (S content obtained with S element analyzer)-(Sample mass x Organic shrinkage agent content x Organic shrinkage agent S element content) From the amount of S in the obtained lead sulfate, it was converted into the amount of lead sulfate, and the concentration of lead sulfate per mass of the sample was determined to obtain the amount of lead sulfate accumulation.
  • 0.2CA discharge duration is increased from 2.3 g / cm 3 as the negative electrode active material density is high in the whole range of 3.8 g / cm 3, and an increase in range S element content is less 4000 ⁇ mol / g or more 6000 ⁇ mol / g On the other hand, when it exceeded 6000 ⁇ mol / g, the 0.2 CA discharge duration decreased (FIGS. 4 and 5).
  • Resistivity of the negative electrode active material decreases the higher the content of the S element decreases from (Table 5, FIG. 6), also 2.3 g / cm 3 as the density of the negative electrode active material is high in all the range of 3.8 g / cm 3 (Table 6, FIG. 7).
  • the charge acceptance performance improved and the amount of lead sulfate accumulated under the negative electrode plate decreased.
  • the density of the negative electrode active material was 2.5 g / cm 3
  • the effect of S element on the charge acceptance performance was small.
  • the S element content was 3000 ⁇ mol / g
  • the effect of the density of the negative electrode active material on the charge acceptance performance was small.
  • the density is 2.7 g / cm 3 or more
  • the effect of S element on the charge acceptance performance is increased, and when the density is 3.0 g / cm 3 or more, the effect of S element is further increased (FIG. 9).
  • the S element content was 3900 ⁇ mol / g or more, particularly 4300 ⁇ mol / g or more, the effect of the density of the negative electrode active material increased (FIG. 8).
  • the charge acceptance performance is particularly improved when the S element content is 3900 ⁇ mol / g or more, preferably 4300 ⁇ mol / g or more, and the density of the negative electrode active material is 2.7 g / cm 3 or more, preferably 3.0 g / cm 3 or more. (FIG. 8, FIG. 9).
  • FIGS. 8 and 9 we have succeeded in maintaining the charge acceptance performance beyond the conventional level while reducing the amount of lead, which we wanted to solve for many years. This is the realization of the development of a battery suitable for practical use.
  • the amount of lead sulfate accumulated in the lower part of the negative electrode plate decreased as the S element content was increased, and decreased even when the density of the negative electrode active material was increased (Table 5, Table 6, FIG. 10, FIG. 11).
  • the density of the negative electrode active material was increased from 2.5 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3 and further to 3.0 g / cm 3 , the effect of preventing the accumulation of lead sulfate by the S element was enhanced (FIGS. 10 and 11).
  • the concentration of S element in the organic shrinkage agent is 4500 ⁇ mol / g and the density of the negative electrode active material is 3.8 g / cm 3
  • the amount of lead sulfate accumulated at the bottom of the negative electrode plate is 36%
  • the density is 3.7 It was 36.5% at g / cm 3 .
  • the charge acceptance performance is inferior compared with 0.2mass% if carbon is not contained, and the charge acceptance performance is further increased if the carbon content is increased to 3.0mass%. Will improve.
  • the amount of S element in the organic pre-shrinking agent is 6000 ⁇ mol / g and 0.2 mass% of carbon is contained, the charge acceptance performance is much better than when the amount of S element in the organic pre-shrinking agent is 600 ⁇ mol / g. Especially, the charge acceptance performance is good even when the active material density is low.
  • the lower lead sulfate accumulation amount decreases as the carbon content increases when the amount of S element in the organic anti-shrink agent is 600 ⁇ mol / g.
  • the amount of S element in the organic shrinking agent is changed from 600 ⁇ mol / g to 6000 ⁇ mol / g, the lower lead sulfate accumulation amount can be suppressed without containing a large amount of carbon. (Fig. 16)
  • the low-temperature high-rate performance is improved by increasing the carbon content when the amount of S element in the organic shrinking agent is 600 ⁇ mol / g, but the improvement due to the carbon content is not so large. It can be greatly improved by increasing the amount of S element in the organic shrinking agent from 600 ⁇ mol / g to 6000 ⁇ mol / g.
  • the 0.2CA discharge duration increases when the amount of S element in the organic shrinkage agent is 600 ⁇ mol / g, and increases when the carbon is changed from 0 to 0.2 mass%, but decreases when the carbon content is further increased to 3.0 mass%.
  • the 0.2 CA discharge duration can be increased even if the carbon content is the same 0.2 mass%.
  • the specific resistance decreases as the carbon content increases when the amount of S element in the organic anti-shrink agent is 600 ⁇ mol / g.
  • the specific resistance can be suppressed without containing a large amount of carbon.
  • S element content the density of the S element content (hereinafter simply referred to as “S element content”) of the organic shrinkage agent in the negative electrode active material in the examples and the density of the negative electrode active material (negative electrode material) is described in the above measurement method. The method was carried out.
  • a lead-acid battery comprising a negative electrode material, negative electrode material density is not more 2.7 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3 or less, and contains an organic expander agent, sulfur in an organic expander agent Contains 3900 ⁇ mol / g or more of element (S element). This improved the charge acceptance performance.
  • the S element content can be easily increased to 3900 ⁇ mol / g or more, which is preferable.
  • the organic shrinkage agent is a condensate of bisphenols. According to this aspect, even if a high temperature environment is experienced, the starting performance at a low temperature is not impaired, so that it is suitable for a liquid type lead storage battery for automobiles and the like, which is preferable.
  • the S element content of the organic shrinking agent is a total amount of a sulfonic acid group and a sulfonyl group. According to this one aspect, the growth of the organic shrinking agent particles can be suppressed, which is preferable. 8.
  • the negative electrode plate removed from the lead-acid battery is washed with water to remove sulfuric acid, the negative electrode material is separated from the negative electrode plate from which sulfuric acid has been removed, and the negative electrode material is immersed in a 1 mol / l NaOH aqueous solution to insoluble components.
  • the S element content of the powder sample obtained by concentration and drying was 3900 ⁇ mol / g or more, and the negative electrode material had a density of 2.7 g / cm 3 or more and 3.8 Lead-acid battery that is g / cm 3 or less. This improved the charge acceptance performance.
  • the lead storage battery according to aspect 8, wherein the S element content of the powder sample is 4300 ⁇ mol / g or more and 6000 ⁇ mol / g or less. According to this aspect, the effect of improving the charge acceptance performance is particularly great, and the 0.2CA discharge sustainability can be increased, which is preferable. 12.
  • the lead storage battery according to embodiment 12 or 13, wherein the S element content of the powder sample is a total amount of sulfonic acid groups and sulfonyl groups.
  • the growth of the organic shrinking agent particles can be suppressed, which is preferable.

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Abstract

鉛蓄電池は、S元素含有量が3900μmol/g以上の有機防縮剤を含有し、かつ密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下の負極電極材料と、集電体とを有する負極板を備えている。

Description

鉛蓄電池
　この発明は鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池の負極電極材料には、リグニンスルホン酸、ビスフェノール類縮合物等の有機防縮剤が添加されている。有機防縮剤は負極電極材料の収縮を防ぎ、充放電時にPb２＋イオンを一時的に捕捉し、さらに低温ハイレート放電性能を向上させる。
　有機防縮剤について、特許文献１（特許3385879）は、リグニンスルホン酸のスルホン化率を90%以上にすると、低温ハイレート放電性能のバラツキを小さくできるとしている。特許文献２（特開2013-41848）は、リグニンスルホン酸の代わりにS元素含有量が6～10mass%のビスフェノール類縮合物を用いると、充電受入性能が向上するとしている。
　これとは別に、特許文献３（特開2003-142085）はグラファイトもしくはカーボンを多く添加し、負極活物質の密度を2.5～3.8g/cm3 とし、Sb、Sn、Bi、Zｎ、Se、Mn、Ca、Mg、Srから選ばれた少なくとも１種を含む電解液で化成すると、高温に耐えかつハイレート特性に優れた鉛蓄電池が得られるとしている。
特許3385879 特開2013-41848 特開2003-142085
　従来から、コスト削減のため活物質中の鉛量を減らしたいという要求はあった。しかしながら、活物質中の鉛量を削減する為に活物質密度を下げた場合には、充電受入れ性能が低下するために硫酸鉛の蓄積量が多くなり、活物質密度を下げることができなかった。また、その対策としてカーボンを多量に添加することは知られていたが、電極を構成する鉛量の減少に伴い、容量が出なくなる問題があり、実用には適していなかった。
　この問題を、有機防縮剤中のS元素量により解決できることはこれまでわかっておらず、有機防縮剤中のS元素量を3900μmol/g以上にすることにより、通常4.4 g/cm3付近とされてきた負極活物質密度を2.7～3.8g/cm3　に下げても、カーボンを多量に入れなくても実用に耐える充電受入れ性能を得られることが今回初めて見いだされたものである。
　従来、S元素濃度600の場合に負極活物質密度を下げる場合には、カーボンを増量することでカーボン量に応じて充電受入れ性が改善する効果はある。しかしながら、充電受入れ性が大きく改善する量のカーボンを添加することにより0.2CA放電持続時間が減少するという負の効果が発生するため、負極活物質密度を低くすることができなかった。
　今回、有機防縮剤中のS元素量を3900μmol/g以上にすることにより、充電受入れ性能の向上を達成している為、カーボンを多量に添加する必要がなくなった。カーボンの多量添加をせずに充電受入れ性を向上させることができるようになったことは、非常に大きな成果である。
　さらに、0.2CAの放電持続時間を向上させることにも成功しており、負極活物質密度を下げても従来同等以上の0.2CAの放電持続時間を得ることができるようになった。0.2CAの放電持続時間の向上を達成した上に、カーボンの多量添加による0.2CAの放電持続時間が減少する影響をへらす構成を選択することを可能としたものである。
　負極活物質密度が低密度であっても0.2CAの放電持続時間を維持できるようになっている。これは、これまでなしえなかった、活物質中の鉛量を減らしても容量を出すことを成し遂げたものである。これまで実用的でなかった低密度の負極活物質を用いることができるようになったことは、非常に大きな成果である。
　この発明の課題は、充電受入性能を向上させることにある。
　この発明の1つは、鉛蓄電池であって、負極電極材料を備え、負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有する。これにより、充電受入れ性能が向上した。
　またこの発明の1つは、鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗して硫酸分を除去し、硫酸分を除去した負極板から負極電極材料を分離し、負極電極材料を1mol/lのNaOH水溶液に浸漬し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して得た粉末試料のS元素含有量が3900μmol/g以上であって、かつ負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下である。これにより、充電受入れ性能が向上した。
　またこの発明の1つは、鉛蓄電池の製造方法であって、負極電極材料を備え、負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有するように負極を作製した。これにより、充電受入れ性能が向上した。
　これらの発明は、それぞれが本発明の一つであり、全てを満たす必要はない。
有機防縮剤中のS元素含有量と、負極電極材料の中央細孔径との関係を示す特性図 有機防縮剤中のS元素含有量と、低温ハイレート放電持続時間との関係を示す特性図 負極活物質密度と、低温ハイレート放電持続時間との関係を示す特性図 有機防縮剤中のS元素含有量と、0.2CA放電持続時間との関係を示す特性図 負極活物質密度と、0.2CA放電持続時間との関係を示す特性図 有機防縮剤中のS元素含有量と、負極活物質の比抵抗との関係を示す特性図 負極活物質密度と、負極活物質の比抵抗との関係を示す特性図 有機防縮剤中のS元素含有量と、充電受入性能との関係を示す特性図 負極活物質密度と、充電受入性能との関係を示す特性図 有機防縮剤中のS元素含有量と、下部硫酸鉛蓄積量との関係を示す特性図 負極活物質密度と、下部硫酸鉛蓄積量との関係を示す特性図 負極活物質密度と、低温ハイレート放電持続時間との関係を示す特性図 負極活物質密度と、0.2CA放電持続時間との関係を示す特性図 負極活物質密度と、負極活物質の比抵抗との関係を示す特性図 負極活物質密度と、充電受入性能との関係を示す特性図 負極活物質密度と、下部硫酸鉛蓄積量との関係を示す特性図
　発明者の1人は、有機防縮剤中のS元素濃度を高めた際の、蓄電池の性能を検討した。その結果、S元素濃度が高い程、有機防縮剤のコロイド粒子径が小さくなり、同時に負極活物質の細孔径も小さくなることが判明した。さらにS元素濃度が高いと、負極電極材料の比抵抗が小さくなり、低温ハイレート放電性能等が向上することを見出した。発明者はさらに、有機防縮剤中のS元素濃度と、負極電極材料の密度との組み合わせについて探索し、特定の範囲で、低温ハイレート放電性能と低率放電容量と充電受入性能とを向上させ、かつ負極板下部への硫酸鉛の蓄積を抑制できることを見出した。
　この発明の一態様は、鉛蓄電池であって、負極電極材料を備え、負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有する。これにより、充電受入れ性能が向上した。
　またこの発明の一態様は、鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗して硫酸分を除去し、硫酸分を除去した負極板から負極電極材料を分離し、負極電極材料を1mol/lのNaOH水溶液に浸漬し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して得た粉末試料のS元素含有量が3900μmol/g以上であって、かつ前記負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下である。これにより、充電受入れ性能が向上した。
　またこの発明の一態様は、鉛蓄電池の製造方法であって、負極電極材料を備え、負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有する　ように負極を作製した。これにより、充電受入れ性能が向上した。
　ここで、有機防縮剤のS元素含有量は3900μmol/g以上6000μmol/g以下であってもよい。この一側面によれば、低率放電容量を好適に保つことができるので好ましい。
　ここで、有機防縮剤の前記S元素含有量が4300μmol/g以上であってもよい。この一側面によれば、充電受入れ性能の向上効果が特に大きいので好ましい。
　ここで、有機防縮剤の前記S元素含有量が4300μmol/g以上6000μmol/g以下であってもよい。この一側面によれば、充電受入れ性能の向上効果が特に大きく、0.2CA放電持続性能を大きくできるので好ましい。
　ここで、有機防縮剤は合成高分子であってもよい。この一側面によれば、容易にS元素含有量を3900μmol/g以上にする事ができるので好ましい。
　ここで、有機防縮剤はビスフェノール類の縮合物であってもよい。この一側面によれば、高温環境を経験しても、低温での始動性能が損なわれないので、自動車用などの液式の鉛蓄電池に好適であるので好ましい。
ここで、有機防縮剤のS元素含有量は、スルホン酸基とスルホニル基の合計量であってもよい。この一側面によれば、有機防縮剤粒子の成長を抑制することができるので好ましい。
この発明の一態様は、S元素含有量が3900μmol/g以上の有機防縮剤を含有し、かつ密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下の負極電極材料と、集電体とを有する負極板を備えている。
　ここで、鉛蓄電池用の負極板は、負極電極材料と集電体とから成り、負極電極材料は、S元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下の有機防縮剤を含有し、かつ密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下である。なおこの明細書において、鉛蓄電池に関する記載はそのまま負極板にも当てはまる。
　ここで、有機防縮剤のS元素含有量を3900μmol/g以上とし、負極電極材料の密度を2.7g/cm3以上とすることにより、低温ハイレート放電性能を向上させる。また密度が2.7g/cm3以上とすることにより、充電受入性能を向上させる。しかし密度が3.8g/cm3を越えると、負極活物質ペーストの集電体への充填が難しくなるため、2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下が好ましい。
　負極電極材料の密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下の場合、S元素含有量が3900μmol/gと4500μmol/gとの間で、充電受入性能が特に向上し、かつ負極板下部での硫酸鉛の蓄積量が少なくなる。またS元素含有量が6000μmol/を越えると、低率放電容量が低下する。このため有機防縮剤のS元素含有量は3900μmol/g以上6000μmol/g以下が好ましく、4300μmol/g以上6000μmol/g以下がより好ましい。有機防縮剤のS元素含有量は、最も好ましくは4500μmol/g以上6000μmol/g以下とする。
　リグニンのフェニル基にスルホン酸基を導入する場合、フェニル基1個当たりスルホン酸基1個以上を導入することは難しいので、S元素含有量を3900μmol/g以上とすることも難しい。しかしスルホン酸基、スルホニル基を直接フェニル基に導入せずに、アルキル基等を中間に置いてフェニル基もしくはリグニンのプロピル基に導入すると、リグニンのS元素含有量を3900μmol/g以上にできる。従ってリグニンにスルホン酸基あるいはスルホニル基を導入した有機防縮剤でも良い。　
　リグニンとは異なり、ビスフェノール類の縮合物、あるいはナフタレンの縮合物等に、スルホン酸基あるいはスルホニル基を導入すると、容易にS元素含有量を3900μmol/g以上にできる。従って、有機防縮剤は合成高分子であることが好ましい。なおビスフェノールSはスルホニル基を含むので、S元素含有量を高くできる。またβ－ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物は、花王株式会社の商品名「デモール」等として入手可能である。
　合成高分子の中でも、防縮剤としてビスフェノール類の縮合物が好ましい。ビスフェノール類の縮合物は、高温環境を経験しても、低温での始動性能が損なわれないので、自動車用などの液式の鉛蓄電池に適している。なおナフタレンスルホン酸の縮合物は、ビスフェノール類の縮合物に比べ、分極が小さくなりにくいので、減液特性が重要な制御弁式鉛蓄電池に適している。
　合成高分子防縮剤中のS元素の安定形態はスルホニル基あるいはスルホン酸基で、合成高分子防縮剤のS元素含有量はスルホン酸基とスルホニル基の合計量であるとすることができる。
　この発明に関連する知見を説明する。有機防縮剤中のS元素含有量を増すと、硫酸中での有機防縮剤粒子のコロイド粒子径が小さくなり、また負極電極材料の中央細孔径も小さくなる。これは負極電極材料中に分散している有機防縮剤のコロイド粒子径により、負極電極材料の細孔径が定まることを示している。さらに有機防縮剤中のS元素含有量を増すと、負極電極材料の比抵抗も小さくなる。
　有機防縮剤の含有量は、負極電極材料中の質量%濃度で、0.05mass%以上0.3mass%以下が好ましい。有機防縮剤中のS元素がスルホン酸基あるいはスルホニル基（SO2基）として存在すると、スルホン酸基の強い荷電あるいはスルホニル基の強い分極のため、有機防縮剤の親水性と表面帯電が強まり、有機防縮剤粒子の成長を抑制する。またS元素がスルホン酸基として存在する場合も、スルホニル基として存在する場合も、結果はほぼ同等である。
鉛蓄電池の負極電極材料には、カーボン、硫酸バリウム等の無機物と、リグニンスルホン酸、ビスフェノール類縮合物等の有機防縮剤などが添加されていてもよい。添加される無機物および有機物の両方を併せて、防縮剤（エキスパンダー）と呼び、特に有機物由来のものを有機防縮剤と呼ぶ。
　なおビスフェノール類縮合物は、ビスフェノールAを骨格としても、あるいはビスフェノールFもしくはS等を骨格としても良い。あるいは、それらを混ぜたものを骨格として用いてもよい。
測定法
　負極活物質中の有機防縮剤のS元素含有量（以下単に「S元素含有量」）は、以下のようにして測定する。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥重量を測定する。負極板から活物質を分離し、1mol/LのNaOH水溶液に浸漬して有機防縮剤を抽出し、紫外可視の吸収スペクトル等から有機防縮剤の種類を定性する。吸収スペクトルのみでは定性が不完全な場合、GC-MS，NMR等を併用しても良い。また有機防縮剤の種類毎の吸収波長での吸光度と検量線とを用い有機防縮剤の含有量を測定する。また、活物質から抽出して得られた有機防縮剤のNaOH水溶液をカラムや透析チューブを用いて脱塩し、濃縮・乾燥する。酸素燃焼フラスコ法により0.1gの有機防縮剤中のS元素を硫酸に変換し、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、有機防縮剤中のS元素含有量を求める。
　過塩素酸バリウム水溶液の濃度をC (umol L-1)、滴定量V (L)とすると、S元素含有量Ws(umol g-1)は、Ws = CV / 0.1 となる。
　負極活物質（負極電極材料）の密度は、既化成で満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去して乾燥し、極板から活物質を取り出して、未粉砕の状態で水銀圧入法により、1g当たり見かけの体積ｖと1g当たりの全細孔容積uを測定する。
　なお、見かけの体積vは、負極活物質の固体容積と閉気孔の容積との和である。負極活物質を容積V1が既知の容器に充填し、水銀圧入法により細孔径が100μm以上に相当する容積V2を測定する。水銀の圧入を続け、全細孔容積uを測定し、（V1-V2）-uを見かけの容積ｖとし、負極活物質の密度dを d = 1 / (v+u) = 1 / (V1-V2) により求める。
　以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。極板は、格子等の集電体と、集電体に支持されている電極材料とから成るものとし、電極材料はビスフェノール類縮合物、カーボンブラック、硫酸バリウム、合成繊維補強材等の起電反応に関与しない材料を含んでいる。負極電極材料は海綿状鉛を主成分とする材料、正極電極材料は二酸化鉛を主成分とする材料である。なお電極材料を、実施例では、簡単のため活物質と呼ぶ。また有機防縮剤を単に防縮剤と呼ぶことがある。有機防縮剤は、天然高分子、合成高分子を問わず、鉛蓄電池の負極活物質の収縮を抑制する添加剤を意味する。
予備試験
　ビスフェノール類縮合物から成る有機防縮剤を、負極電極材料に対し0.15mass%含有する既化成の負極板を製造した。水銀圧入法により体積基準の細孔径分布を測定し、細孔径が100μm以上のものを除くことにより、負極電極材料の中央細孔径を求めた。また、硫酸中での有機防縮剤のコロイド粒子径をレーザー光散乱法により測定し、コロイド粒子径の体積基準での中央値を求めた。中央細孔径はS元素含有量と共に小さくなり（図１）、また図には示さないがコロイド粒子径もS元素含有量と共に小さくなった。
　次に、有機防縮剤中のS元素はスルホン酸基として存在しても、スルホニル基として存在しても良いことを確認した。有機防縮剤中のS元素含有量を5000μmol/g、その濃度を0.15mass%に固定し、ビスフェノールAとビスフェノールSとの割合を変化させることにより、スルホニル基由来のS元素含有量と、スルホン酸基由来のS元素含有量との割合を変化させた。表１に示すように、スルホニル基かスルホン酸基かの影響は小さかった。なおビスフェノールA,S,Fの混合割合を変化させ、縮合とスルホン化を施してS元素含有量を変化させても、同様の結果が得られた。またビスフェノール類の縮合物に変えて、ナフタレンスルホン酸縮合物を用いても、同様の結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　さらに、有機防縮剤の濃度の影響を調べた。有機防縮剤はS元素含有量が5000μmol/g、この内スルホニル基由来のS元素が1400μmol/g、残りがスルホン酸基由来で、有機防縮剤濃度を0.10mass%、0.15mass%、0.20mass%の３段階に変化させた。結果を表２に示す。有機防縮剤濃度を増すと、低温ハイレート放電性能が向上したが、低率放電容量は変わらなかった。このことから、好ましい有機防縮剤濃度の範囲を0.05mass%以上0.3mass%以下とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実験1
鉛蓄電池の製造
　鉛粉と、ビスフェノール類縮合物から成る有機防縮剤と、硫酸バリウム、カーボンブラック、及び合成繊維補強材を、水と硫酸で混練し、負極活物質ペーストとした。化成後の負極活物質（厳密には負極電極材料）に対して、有機防縮剤は0.10mass%、硫酸バリウムは1.0mass%、合成繊維補強材は0.05mass%、他にカーボンブラックを0.2mass%含有させた。これらの成分の好ましい含有量の範囲は、有機防縮剤は0.05mass%以上0.3mass%以下、硫酸バリウムは0.5mass%以上2.0mass%以下、合成繊維補強材は0.03mass%以上0.2mass%以下で、カーボンブラック等のカーボンは3.0mass%以下である。負極活物質ペーストを、Pb-Ca-Sn系合金からなるエキスパンド格子に充填し、乾燥と熟成を施して未化成の負極板とした。
　有機防縮剤として実施例では、スルホン酸基を導入したビスフェノールAのホルムアルデヒドによる縮合物、スルホン酸基を導入したビスフェノールSのホルムアルデヒドによる縮合物を用いた。そしてスルホン化の条件を従来よりも強め、ビスフェノール１分子当たりのスルホン酸基の数の平均値を従来よりも増した。またビスフェノールA,F,Sの混合物を縮合した後に、スルホン化した。このようにして、化成後の有機防縮剤中のS元素含有量が3000μmol/g～7500μmol/gの範囲となるように調整した。これとは別に、化成後の有機防縮剤中のS元素含有量が600μmol/gのリグニンスルホン酸を比較例とした。鉛粉の種類、製造条件等は任意で、上記以外の成分を含有させても良い。
　鉛粉と合成繊維補強材（化成済みの正極活物質に対して0.1mass%）とを、水と硫酸で混練し正極活物質ペーストとした。このペーストをPb-Ca-Sn系のエキスパンド格子に充填し乾燥と熟成とを施し、未化成の正極板とした。未化成の負極板を微多孔質のポリエチレンセパレータで包み、正極板と共に電槽にセットし、25℃で比重が1.30の硫酸から成る電解液を加え電槽化成し、12V出力で5時間率電流（0.2CA）が5.0Aの鉛蓄電池とした。
性能試験
　有機防縮剤のS元素含有量を変えた電池に対し、以下の初期性能を測定した。
・　0.2CA放電持続時間：　0.2CAの電流値で放電した際に、端子電圧が10.5Vへ低下するまでの時間
・　低温ハイレート放電持続時間：　-15℃の気槽中で150Ａで放電した際に、端子電圧が6.0Vへ低下するまでの時間
・　充電受入性能：　25℃で0.2CAの電流で2.5時間放電した後に、0℃で14.4Vの定電圧により充電した際の、充電開始から10分目の充電電流
・　比抵抗：　負極活物質の比抵抗を4端子法により測定
　また寿命試験として、JIS D 5301:2006記載の軽負荷寿命試験を変更し、40℃の水槽内において、25Aの定電流で240秒間放電し、次いで14.8V、最大25Aで600秒間充電するサイクルを800サイクル繰り返した。試験後に、負極板の下端から2cmまでの負極活物質を採取し、硫酸鉛の蓄積量を測定した。この測定ではまず、採取した負極活物質に水洗と乾燥を施し、S元素分析装置を用いて負極活物質中のS量を測定した。その後、次の式に従い硫酸鉛中のS量を求めた。
　硫酸鉛中のS量＝(S元素分析装置で得られたS量)－(サンプル質量×有機防縮剤含有量×有機防縮剤S元素含有量)
　得られた硫酸鉛中のS量から、硫酸鉛量に換算し、サンプル質量あたりの硫酸鉛濃度を求めて、硫酸鉛蓄積量とした。
　これらの試験結果を、表３～表６に示し、主な結果を図２～図１１に抽出した。低温ハイレート放電性能は、有機防縮剤中のS元素含有量（以下、単に「S元素含有量」ということがある）が高い程向上し（図２）、また負極活物質の密度が高い程向上した。特に密度が2.3g/cm3と2.7g/cm3との間で、ハイレート放電性能が大きく向上した（図３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　0.2CA放電持続時間は、2.3g/cm3から3.8g/cm3の全範囲で負極活物質密度が高いほど増加し、かつS元素含有量が4000μmol/g以上6000μmol/g以下の範囲で増加し、6000μmol/gを越えると逆に0.2CA放電持続時間が減少した（図４，図５）。　　
　負極活物質の比抵抗は、S元素含有量が高いほど低下し（表５，図６）、また2.3g/cm3から3.8g/cm3の全範囲で負極活物質の密度が高いほど低下した（表６，図７）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比抵抗の低下に伴い、充電受入性能が向上し、負極板下部の硫酸鉛の蓄積量が低下した。負極活物質の密度が2.5g/cm3では、充電受入性能へのS元素の効果は小さかった。またS元素含有量が3000μmol/gでは、充電受入性能への負極活物質の密度の効果は小さかった。しかし密度が2.7g/cm3以上では充電受入性能へのS元素の効果が増し、3.0g/cm3以上ではS元素の効果がさらに大きくなった（図９）。またS元素含有量が3900μmol/g以上、特に4300μmol/g以上で、負極活物質の密度の効果が大きくなった（図８）。そしてS元素含有量が3900μmol/g以上、好ましくは4300μmol/g以上で、かつ負極活物質の密度が2.7g/cm3以上、好ましくは3.0g/cm3以上で、充電受入性能が特に向上した（図８、図９）。
　課題で述べた様に、長年解決したかった、鉛量を減らした上で充電受入れ性能を従来程度以上に維持することに成功したことが、図8、図9からわかる。これは、実用に即した電池の開発が実現できたものである。
　負極板下部への硫酸鉛の蓄積量は、S元素含有量を増すと減少し、負極活物質の密度を増しても減少した（表５，表６、図１０、図１１）。そして負極活物質の密度を2.5g/cm3から2.7g/cm3へ、さらに3.0g/cm3へ増すと、S元素による硫酸鉛の蓄積防止効果が高まった（図１０，図１１）。また有機防縮剤中のS元素濃度が4000μmol/gと4500μmol/gとで比較すると、4500μmol/gの方がS元素による硫酸鉛の蓄積防止効果が高かった（図１０，図１１）。
　図表には示さないが、有機防縮剤中のS元素濃度が4500μmol/g、負極活物質の密度が3.8g/cm3では負極板下部への硫酸鉛の蓄積量は36%となり、密度が3.7g/cm3では36.5%であった。
実験2
　有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gで含有量が0.1mass%で、カーボン含有量を0mass%、0.2mass%、3.0mass%とし、それ以外は実験1と同様にして電池を作製した。有機防縮剤中のS元素量が6000μmol/gで含有量が0.1mass%で、カーボン含有量を0.2mass%とし、それ以外は実験1と同様にして電池を作製した、これらの電池を、実験1と同様の評価を行った。これらの結果を表7、表8、図12～図16に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gの時、カーボンを含有していないと0.2mass%含有させた場合に比べて充電受入れ性能が劣り、カーボンを3.0mass%に増量するとさらに充電受入れ性能は向上する。有機防縮剤中のS元素量を6000μmol/gとし、カーボンを0.2mass%含有させた場合には、有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gの時と比べて格段に充電受入れ性能がよく、特に活物質密度が低くなっても充電受入れ性能がよい。　活物質密度が2.5 g/cm3の場合、有機防縮剤中のS元素量が6000μmol/gであれば、充電受入れ性能が105%を維持しており、従来のS元素量が600μmol/gで、密度が3.8 g/cm3の時よりも良い。（図15）
　下部硫酸鉛蓄積量は、有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gの時カーボン含有量が増えるほど少なくなっている。有機防縮剤中のS元素量を600μmol/gから6000μmol/gにすると、カーボンを多量に含有させなくても、下部硫酸鉛蓄積量を抑制することができる。（図16）
　低温ハイレート性能は、有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gの時、カーボン含有量を増加させることで向上するが、カーボン含有量による改善幅はあまり大きくない。有機防縮剤中のS元素量を600μmol/gから6000μmol/gに増加することにより大きく改善できる。
　有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gで含有量が0.2mass%の場合は、活物質密度が3.8/cm3の場合に低温ハイレート性能153（S）で、有機防縮剤中のS元素量が6000μmol/gで含有量が0.2mass%の場合は、活物質密度が2.5/cm3の場合でも低温ハイレート性能は162（S）であり、活物質密度が3.8. g/cm3の時よりも大きい結果となっている。
カーボン含有量を増量した場合よりも、有機防縮剤中のS元素量を600μmol/gから6000μmol/gにした方が改善幅が大きい結果であった。（図12）
　0.2CA放電持続時間は、有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gの時、カーボンを0から0.2mass%とすることで増加するが、さらに3.0mass%に増加すると、低下する。有機防縮剤中のS元素量を600μmol/gから6000μmol/gに増加することにより、カーボン含有量が同じ0.2mass%であっても0.2CA放電持続時間を増加させることができる。（図13）
　比抵抗は、有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gの時カーボン含有量が増えるほど少なくなっている。有機防縮剤中のS元素量を600μmol/gから6000μmol/gにすると、カーボンを多量に含有させなくて、比抵抗を抑制することができる。（図14）
　実施例における負極活物質中の有機防縮剤のS元素含有量（以下単に「S元素含有量」）、および負極活物質（負極電極材料）の密度の測定は、前出の測定方法に記載の方法にて実施した。
　以下の様な態様にて実施することができる。
１.鉛蓄電池であって、負極電極材料を備え、負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中に硫黄元素（Ｓ元素）を3900μmol/g以上含有する。このことにより、充電受入れ性能が向上した。
２.態様1において、有機防縮剤のS元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下である鉛蓄電池。この一側面によれば、低率放電容量を好適に保つことができるので好ましい。
３.態様1において、有機防縮剤のS元素含有量が4300μmol/g以上である鉛蓄電池。この一側面によれば、充電受入れ性能の向上効果が特に大きいので好ましい。
４.態様1において、有機防縮剤のS元素含有量が4300μmol/g以上6000μmol/g以下である鉛蓄電池。この一側面によれば、充電受入れ性能の向上効果が特に大きく、0.2CA放電持続性能を大きくできるので好ましい。
５.態様１～４のいずれかにおいて、有機防縮剤は合成高分子である鉛蓄電池。この一側面によれば、容易にS元素含有量を3900μmol/g以上にする事ができるので好ましい。
６.態様５において、有機防縮剤はビスフェノール類の縮合物である鉛蓄電池。この一側面によれば、高温環境を経験しても、低温での始動性能が損なわれないので、自動車用などの液式の鉛蓄電池に好適であるので好ましい。
７.態様５または６において、有機防縮剤のS元素含有量は、スルホン酸基とスルホニル基の合計量である鉛蓄電池。この一側面によれば、有機防縮剤粒子の成長を抑制することができるので好ましい。
８.鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗して硫酸分を除去し、硫酸分を除去した負極板から負極電極材料を分離し、負極電極材料を1mol/lのNaOH水溶液に浸漬し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して得た粉末試料のS元素含有量が3900μmol/g以上であって、かつ前記負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下である鉛蓄電池。このことにより、充電受入れ性能が向上した。
９.態様８において、粉末試料のS元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下である鉛蓄電池。この一側面によれば、低率放電容量を好適に保つことができるので好ましい。
１０.態様８において、粉末試料のS元素含有量が4300μmol/g以上である鉛蓄電池。この一側面によれば、充電受入れ性能の向上効果が特に大きいので好ましい。
１１.態様８において、粉末試料のS元素含有量が4300μmol/g以上6000μmol/g以下である鉛蓄電池。この一側面によれば、充電受入れ性能の向上効果が特に大きく、0.2CA放電持続性能を大きくできるので好ましい。
１２.態様８～１１のいずれかにおいて、粉末試料は合成高分子である鉛蓄電池。この一側面によれば、容易にS元素含有量を3900μmol/g以上にする事ができるので好ましい。
１３.態様１２において、粉末試料はビスフェノール類の縮合物である鉛蓄電池。この一側面によれば、高温環境を経験しても、低温での始動性能が損なわれないので、自動車用などの液式の鉛蓄電池に好適であるので好ましい。
１４.態様１２または１３において、粉末試料のS元素含有量は、スルホン酸基とスルホニル基の合計量である鉛蓄電池。この一側面によれば、有機防縮剤粒子の成長を抑制することができるので好ましい。
１５.鉛蓄電池の製造方法であって、負極電極材料を備え、負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有するように負極を作製した。このことにより、充電受入れ性能が向上した。
 

Claims (15)

  1. 　鉛蓄電池であって、
    　負極電極材料を備え、
    　前記負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、
    　前記有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有することを特徴とする。
  2. 　前記有機防縮剤の前記S元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下であることを特徴とする請求項１の鉛蓄電池。
  3. 　前記有機防縮剤の前記S元素含有量が4300μmol/g以上であることを特徴とする請求項１の鉛蓄電池。
  4. 　前記有機防縮剤の前記S元素含有量が4300μmol/g以上6000μmol/g以下であることを特徴とする請求項1の鉛蓄電池。
  5. 　前記有機防縮剤は合成高分子であることを特徴とする請求項１～４のいずれかの鉛蓄電池。
  6. 　前記有機防縮剤はビスフェノール類の縮合物であることを特徴とする請求項５の鉛蓄電池。
  7. 　前記有機防縮剤の前記S元素含有量は、スルホン酸基とスルホニル基の合計量である請求項５または６の鉛蓄電池。
  8. 　鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗して硫酸分を除去し、
    　硫酸分を除去した負極板から負極電極材料を分離し、
    　負極電極材料を1mol/lのNaOH水溶液に浸漬し、
    　不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して得た粉末試料のS元素含有量が3900μmol/g以上であって、
    　かつ前記負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
  9. 　前記粉末試料の前記S元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下であることを特徴とする請求項８の鉛蓄電池。
  10. 　前記粉末試料の前記S元素含有量が4300μmol/g以上であることを特徴とする請求項８の鉛蓄電池。
  11. 　前記粉末試料の前記S元素含有量が4300μmol/g以上6000μmol/g以下であることを特徴とする請求項８の鉛蓄電池。
  12. 　前記粉末試料は合成高分子であることを特徴とする請求項８～１１のいずれかの鉛蓄電池。
  13. 　前記粉末試料はビスフェノール類の縮合物であることを特徴とする請求項１２の鉛蓄電池。
  14. 　前記粉末試料の前記S元素含有量は、スルホン酸基とスルホニル基の合計量である請求項１２または１３の鉛蓄電池。
  15. 　鉛蓄電池の製造方法であって、
    　負極電極材料を備え、
    　前記負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、
    　前記有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有するように負極を作製したことを特徴とする。
     
     
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