JP6642831B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
そして、この新規な鉛蓄電池は、長寿命であるという事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、カーボンを含有しており、
前記負極電極材料は、硫黄元素(S元素)の含有量が3000μmol/g以上の有機防縮剤を含有していることを特徴とする鉛蓄電池である。
本発明の一態様の鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備える。正極板は、正極電極材料を備え、負極板は、負極電極材料を備える。正極電極材料は、カーボンを含有している。負極電極材料は、硫黄元素(S元素)の含有量が3000μmol/g以上の有機防縮剤を含有している。
2.1 極板の種類
正極板の種類は特に限定されない。正極板として、例えば、クラッド式極板、ペースト式極板を用いることができる。クラッド式極板としては、例えば、ガラス繊維をチューブ状に編み上げ、その中に正極活物質である鉛粉を含む正極電極材料を充填した極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、エキスパンド、鋳造、パンチング等の集電体(格子体)に、正極活物質を含む正極電極材料のペーストを充填後、熟成乾燥して得られる。正極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。正極電極材料のペーストには、正極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。
2.2.1 カーボンの種類
正極電極材料は、カーボンを含有している。カーボンとしては、特に限定されない。好ましいカーボンとしては、グラファイト、エキスパンデットグラファイト、活性炭が例示される。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
正極電極材料におけるカーボンの含有量は特に限定されない。カーボンの含有量は、既化成の状態で、満充電状態の正極電極材料100mass%に対し、好ましくは0.05mass%以上0.6mass%以下、より好ましくは0.1mass%以上0.3mass%以下である。この範囲内であると、正極電極材料の脱落抑制効果が大きいからである。
カーボンの含有量は以下の様にして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、正極板を取り出して、水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。正極板から正極電極材料を分離する。濾別した固形分(正極電極材料)を純水で抽出し、遠心分離により固形分の種類毎に分離する。これによって、グラファイト、膨張化したグラファイト、活性炭等、カーボンの密度に応じて分離できる。繊維成分等を含む場合、密度の差によりカーボンと分離できる。グラファイトとカーボンブラック等のように、密度の差が小さく分離が不完全な場合、遠心分離を再度行って分離する。カーボンの種類は電子顕微鏡により確認できる。このように分離及び同定したカーボンの量を測定して、カーボンの含有量とする。
3.1 極板の種類
負極板の種類は特に限定されない。負極板として、例えば、ペースト式極板を用いることができる。ペースト式極板としては、例えば、純鉛や鉛合金を用いて、鋳造により作製した集電体(格子体)、又は純鉛や鉛合金を用いたシートを加工してなるエキスパンド、パンチング等の集電体(格子体)にペースト状にした負極電極材料を塗り込んだ極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、集電体に負極電極材料のペーストを充填後、熟成乾燥して得られる。負極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。負極電極材料のペーストには、負極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。負極電極材料の添加剤としては、カーボンブラック、活性炭、各種グラファイトなどの炭素材料や硫酸バリウム、などを用いてもよい。
本実施形態の一態様の鉛蓄電池では、負極電極材料の密度は、特に限定されない。負極電極材料の密度は、好ましくは、2.5g/cm3以上4.1g/cm3以下であり、更に好ましくは2.5g/cm3以上3.8g/cm3以下であり、特に好ましくは2.5g/cm3以上3.5g/cm3以下である。負極電極材料の密度をこの範囲とすると、正極活物質の脱落の抑制効果が高い傾向にある。
なお、負極電極材料の密度は化成後で満充電状態の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。
満充電状態の電池解体し、入手した負極板を、水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。
次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。
測定容器に試料を投入し、真空排気した後、0.5psiaから0.55psiaの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。
なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
3.3.1 有機防縮剤の含有量
本実施形態の鉛蓄電池では、負極電極材料には、有機防縮剤が含有される。有機防縮剤の含有量は特に限定されない。有機防縮剤の含有量は、既化成の満充電状態の負極電極材料100mass%に対して、好ましくは0.05mass%以上0.3mass%以下である。
有機防縮剤がこの範囲であると、放電容量や低温高率放電性能が向上する傾向にある。
本実施形態における有機防縮剤の種類は、特に限定されない。有機防縮剤は、1種類を単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
有機防縮剤は、天然物由来の防縮剤と、合成防縮剤に分類される。
天然物由来の防縮剤としては、例えば、スルホン化リグニン等が挙げられる。なお、リグニンのアルキル側鎖にスルホン酸基を導入する場合、このアルキル側鎖にスルホン酸基1個以上を導入することは難しい。このため、リグニンのアルキル側鎖に、スルホン酸基、スルホニル基を直接導入せずに、間接的に導入したリグニンを用いることもできる。すなわち、リグニンのフェニル基に直接もしくはアルキル基を介して間接的にスルホン酸基及び/又はスルホニル基を導入することができる。このようにリグニンにスルホン酸基及び/又はスルホニル基を導入すると、硫黄元素(S元素)の含有量を高めることができる。
ポリアクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Naの重合物では、基本骨格とスルホン酸基量との比は、特に限定されないが、基本骨格とスルホン酸基量との比が1:1以上であることが好ましい。
フェノール性水酸基を複数有する化合物として、ビスフェノール類が好適に用いられる。ビスフェノール類とは、2個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールTMC、ビスフェノールZ等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
なお、スルホン酸基はフェノール性水酸基を複数有する化合物の芳香環(例えば、ビスフェノール類のフェニル基)に直接結合している必要はない。例えば芳香環にアルキル鎖が結合し、このアルキル鎖にスルホン酸基が結合してもよい。
また、S元素はスルホン酸基として含まれていても、あるいはスルホニル基として含まれていても、合成防縮剤としての性能はほぼ同じである。
硫黄元素(S元素)の含有量をこの範囲とすると、特に良好な低温高率放電性能が得られる傾向にある。
なお、分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求められる。分子量を求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。
分子量の測定は以下の装置、条件を用いて測定できる。
GPC装置:ビルドアップGPCシステム
SD-8022/DP−8020/AS-8020/CO-8020/UV-8020 (東ソー製)
カラム :TSKgel G4000SWXL, G2000SWXL (7.8 mmI.D.×30cm) (東ソー製)
検出器 :UV検出器 λ=210nm
溶離液 :1mol/L NaCl : アセトニトリル(7:3)
流速 :1ml/min.
濃度 :10mg/mL
注入量 :10μL
標準物質 :ポリスチレンスルホン酸Na
(Mw=275,000、35,000、12,500、7,500、5,200、1,680)
ただし、亜硫酸塩とホルムアルデヒドは、略等モル含有して反応させることが好ましい。なお、アルカリ条件化では重合が進むため、pH調整剤として、NaOH等を使用し、pH=12程度(pH=10〜13)にすることが好ましい。
すなわち、ビスフェノールSを用いて、さらにスルホン酸基(スルホ基)を導入した場合には、スルホン酸基のS元素の量と、スルホニル基のS元素の量の合計量となる。
なお、上述のように、有機防縮剤中のS元素はスルホニル基あるいはスルホン酸基として含有されている。これらの基は極性が強い親水性基であり、これらの基同士の静電反発等のため、電解液中では、これらの基は、有機防縮剤の粒子の表面に表れる傾向にある。これにより、コロイド状の有機防縮剤の会合が制限され、有機防縮剤のコロイド粒子のサイズ、言い換えると有機防縮剤のコロイド粒子径が小さくなる。
合成防縮剤の平均コロイド粒子径を測定するには、濃度が1〜10mg/mLの合成防縮剤の水溶液を、比重が1.26の硫酸により、容積比で20倍に希釈し、比重1.25の硫酸の溶液とする。硫酸で20倍希釈した試料を、例えば堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−950V2を用い、25℃で、バッチ式のセルを用い、マグネチックスターラーで撹拌しながら測定し、体積基準の平均コロイド粒子径を求める。なお鉛イオン、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等の共存イオンは、平均コロイド粒子径の測定値にほとんど影響しない。
なお、合成防縮剤の水溶液は、例えば鉛蓄電池の負極板から電極材料を取り出し、水洗して硫酸を除いた後に、1.0MのNaOH水溶液等のアルカリに溶解して、合成防縮剤を抽出することにより得られる。
負極電極材料中の有機防縮剤の特定は、以下の様にして行う。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を含んだ負極電極材料を分離し、1mol/LのNaOH水溶液に負極電極材料を浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルやNMRスペクトル、さらに粉末試料を蒸留水で希釈し紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトルなどから得た情報を用いて、有機防縮剤の種類を特定する。
なお、満充電状態の鉛蓄電池とは、つぎの条件の充電を行った鉛蓄電池を意味する。
(1)液式電池の場合、25℃、水槽中、0.2CAで2.5V/セルに達するまで定電流充電をおこなった後、さらに0.2CAで2時間、定電流充電をおこなう。
(2)VRLA電池(制御弁式鉛蓄電池)の場合、25℃、気槽中、0.2CA、2.23V/セルの定電流定電圧充電をおこない、定電圧充電時の充電電流が1mCA以下になった時点で充電を終了する。
なお、この明細書における1CAは電池の公称容量を1時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が30Ahの電池であれば1CAは30Aであり、1mCAは30mAである。
負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は以下の様にして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、1mol/LのNaOH水溶液300mLに負極電極材料100gを浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、予め作成した検量線を用いて負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を測定する。なお、他社製の電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極板から抽出した有機防縮剤と類似の形状の紫外可視吸収スペクトル、IR吸収スペクトル、NMRスペクトルなどを示す、別途入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成することで、有機防縮剤の含有量を測定する。
負極活物質中の有機防縮剤のS元素含有量(以下単に「S元素含有量」ともいう)は以下のようにして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、1mol/LのNaOH水溶液に負極電極材料を浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
粉末試料0.1gをとり、粉末試料中のS元素を酸素燃焼フラスコ法により硫酸に変換した溶出液を得る。そして、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定して、粉末試料0.1g中のS元素含有量を求める。このS元素含有量を1g当たりの数量に変換して、有機防縮剤中のS元素含有量とする。
負極板には、上述の成分以外の他の成分を含有させても良い。例えばカーボンブラックやグラファイトや合成樹脂繊維やBaSO4等を含有させても良い。
電解液は硫酸と水とを含む硫酸水溶液であることが好ましい。電解液の比重は1.215以上であり、1.260以上がより好ましく、1.280以上が更に好ましい。電解液の比重の上限値は、通常、1.320である。電解液の比重をこの範囲とすると、特に良好な低温高率放電性能が得られる。なお、電解液の比重は、20℃の換算値である。
電解液には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、シリカ、リン酸、ホウ酸等のその他の成分が含有されていてもよい。
本発明の一態様の鉛蓄電池の製造方法は、カーボンを含有する正極電極材料を用いて正極板を形成する工程と、硫黄元素(S元素)の含有量が3000μmol/g以上の有機防縮剤を含有する負極電極材料を用いて負極板を形成する工程と、を備えている。
正極電極材料にカーボンを含有させるため方法は特に限定されない。例えば、鉛粉等と水とカーボンとを希硫酸で練合する方法を採用することができる。
負極電極材料に硫黄元素(S元素)の含有量が3000μmol/g以上の有機防縮剤を含有させるため方法は特に限定されない。例えば、鉛粉等と水と有機防縮剤とを希硫酸で練合する方法を採用することができる。
本発明の一態様の鉛蓄電池の製造方法によれば、負極電極材料は有機防縮剤を含有し、正極電極材料はカーボンを含有する鉛蓄電池を確実に製造することができる。この鉛蓄電池では、正極板から正極電極材料の脱落が抑制される。
1.1 鉛蓄電池の作製
鉛粉と、有機防縮剤と、カーボンブラックと、BaSO4とを、水と硫酸で混練し、負極電極材料のペーストとした。負極電極材料のペーストを、Pb−Sb系合金からなる鋳造格子に充填して、熟成と乾燥を施して未化成の負極板とした。
S元素含有量が600μmol/gの有機防縮剤として、スルホン化リグニン(リグニンスルホン酸)を用いた。
S元素含有量が3000〜9000μmol/gの有機防縮剤として、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた。ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物は、具体的には、以下のようにして合成した。
この有機防縮剤中のS元素含有量は、ビスフェノールA、F、Sの比率、及びスルホン化の程度を適宜変更することにより調整した。
なお、既化成負極電極材料中の有機防縮剤の含有量が、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、0.1mass%となるように調整して負極板を作製した。
なお、表1〜3に記載の有機防縮剤中のS元素量(μmol/g)については、負極電極材料として混合する前の有機防縮剤のそれぞれにおいて測定して求められた値が記載されている。
また、負極電極材料の密度は、島津製作所製、自動ポロシメータ、オートポアIV9505を用い、前述の方法を用いて測定した。
なお、カーボンには、グラファイトを用い、カーボンの含有量は、満充電状態の正極電極材料100mass%に対して、表1に記載の量となるように調整した。
寿命試験後の正極電極材料の脱落量比で評価を行った。
具体的には、寿命試験は、0.25CAで3時間放電した後、放電電気量の115%を0.2CAで5時間充電することを1200サイクル繰り返した。寿命試験後に、正極電極材料の脱落量を測定した。
脱落量の基準となる鉛蓄電池には、正極電極材料にカーボンを含有せず、負極電極材料にスルホン化リグニンを0.1mass%含有し、負極電極材料密度3.8g/cm3の鉛蓄電池を用いた。この鉛蓄電池における寿命試験後の正極電極材料の脱落量を基準値100とした場合の比で、各鉛蓄電池を評価した。数値が小さいほど、正極電極材料の脱落量が少なく、正極電極材料の脱落抑制の効果が高い。
評価結果を表1及び図1に示す。
S元素含有量が3000μmol/g以上の有機防縮剤を用いた場合には、カーボンを無添加の場合(0mass% 図1中「黒丸」で表示)よりもカーボンを添加した場合(0.05〜1.3mass%)の方が正極電極材料の脱落量比が低下することが確認された。
また、正極電極材料は、0.1mass%以上0.3mass%以下のカーボンを含む場合(図1中「黒三角、白三角、黒四角」で表示)に正極電極材料の脱落抑制効果が顕著に現れることが確認された。
2.1 鉛蓄電池の作製
鉛粉と、有機防縮剤と、カーボンブラックと、BaSO4とを、水と硫酸で混練し、負極電極材料のペーストとした。負極電極材料のペーストを、Pb−Sb系合金からなる鋳造格子に充填して、熟成と乾燥を施して未化成の負極板とした。
S元素含有量が600μmol/gの有機防縮剤として、スルホン化リグニン(リグニンスルホン酸)を用いた。
S元素含有量が5000〜9000μmol/gの有機防縮剤として、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた。ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物は、上述の1.1と同様にして合成した。
なお、有機防縮剤は、上述の1.1と同様にして、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、0.1mass%とした。
なお、カーボンには、グラファイト、エキスパンデットグラファイト、活性炭、又はカーボンブラック用い、カーボンの含有量は、満充電状態の正極電極材料100mass%に対して、0.2mass%とした。
1.1の場合と同様にして評価した。
評価結果を表2及び図2に示す。
3.1 鉛蓄電池の作製
鉛粉と、有機防縮剤と、カーボンブラックと、BaSO4とを、水と硫酸で混練し、負極電極材料のペーストとした。水と硫酸で混練し、負極電極材料のペーストとした。負極電極材料のペーストを、Pb−Sb系合金からなる鋳造格子に充填して、熟成と乾燥を施して未化成の負極板とした。
負極電極材料の密度は、表3に記載のように、2.5g/cm3〜4.1g/cm3となるようにした。
S元素含有量が600μmol/gの有機防縮剤として、スルホン化リグニン(リグニンスルホン酸)を用いた。
S元素含有量が5000μmol/gの有機防縮剤として、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた。ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物は、上述の1.1と同様にして合成した。
なお、有機防縮剤は、上述の1.1と同様にして、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、0.1mass%とした。
カーボンには、グラファイトを用いた。正極板のカーボンの含有量は以下のようにした。すなわち、S元素含有量が600μmol/gの有機防縮剤を用いた場合には、正極板はカーボンを含有していない。また、S元素含有量が5000μmol/gの有機防縮剤を用いた場合には、正極板にカーボンを含有したものと、含有しないものの2種類を用意した。
1.1の場合と同様にして評価した。
評価結果を表3及び図3に示す。
カーボンを添加すると、負極板を低密度化し、S元素含有量を多くした場合であっても、正極電極材料脱落量を抑制することができる(図3中「白三角」参照)。
これは、次のように判断できる。図3のグラフにおいて、S元素含有量が600μmol/gの有機防縮剤を用い、かつカーボン無添加の場合(図3中「黒丸」で表示)と、S元素含有量が5000μmol/gの有機防縮剤を用い、カーボン0.2mass%添加の場合(図3中「白三角」で表示)とを比較すると、後者の方が、負極電極材料の密度が2.5g/cm3以上4.1g/cm3以下の場合において、正極電極材料脱落量比が低くなっている。この効果は、特に、負極電極材料の密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下の付近で顕著であった。
また、図3から次のことが分かる。本実施例では、正極板にカーボンを含有し、S含有量が5000μmol/lの有機防縮剤を用いている。このようにすると、負極電極材料の密度を4.1g/cm3よりも小さくした場合に、4.1g/cm3の場合と比べて、正極電極材料脱落量比を小さくすることができる。この傾向は、負極密度が少なくとも2.7g/cm3程度まで明確に認められる。また、負極電極材料の密度を2.5g/cm3よりも大きくした場合に、正極電極材料脱落量比を大幅に抑制することができる。
鉛蓄電池において、負極電極材料は、S元素含有量3000μmol/g以上の有機防縮剤を含有すると、ローレート容量の向上などの性能向上が見られる。しかし、正極電極材料は表面から軟化し、寿命時に脱落する正極電極材料が増加する。脱落する正極電極材料は、S元素含有量600μmol/gの有機防縮剤を用いた従来例よりも多い傾向にある。
本実施例では、正極板にカーボンを含有している。このようにすると、正極電極材料中にカーボンが存在する箇所への電解液の拡散が良くなり、活物質の利用率が向上して正極活物質表面ばかりが使われることはなくなると考えられる。従って、正極板の表面の軟化は起きにくく、正極電極材料の脱落量も従来例と同等まで抑制できるものと推察される。
また、従来から負極電極材料を低密度化して容量を増やす思想はあった。しかし、このようにすると、有機防縮剤の溶出がおこりやすくなるため、実質的に硫黄元素(S元素)の多い有機防縮剤を添加することは困難であった。本実施例の正極電極材の脱落低減技術により、負極板を低密度化して電解液量を増やすことができるので、従来例と比較しても高い容量を維持できる。
正極板にカーボンが添加されていることで正極板の導電性が向上する。また、正極板では、カーボンの一部が酸化消失したあとに孔が残り、活物質内部まで電解液の供給が容易となり、極板内部の活物質も放電しやすくなる。
さらに、負極電極材料に、S元素含有量3000μmol/g以上の有機防縮剤を含有させることにより、負極板側も比抵抗が小さくなっていることから、充放電の際に活物質が均等に使われ、正極電極材料は表面からの軟化が起きにくくなっていると推測される。
特に、クラッド式極板では、カーボン消失後の孔を維持しやすいと考えられる。
また、正極ペースト練合時にSbを含有すると、活物質の結合が改善され、さらに正極電極材料の脱落が抑制される。
Claims (6)
- 正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、カーボンを含有しており、
前記負極電極材料は、硫黄元素(S元素)の含有量が3000μmol/g以上の有機防縮剤を含有していることを特徴とする鉛蓄電池。 - 前記カーボンの含有量は、満充電状態の正極電極材料100mass%に対し、0.05mass%以上0.6mass%以下であることを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記カーボンは、グラファイト、エキスパンデットグラファイト、及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料の密度は、2.7g/cm3以上4.1g/cm3以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記有機防縮剤は、ビスフェノール系の合成防縮剤であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- カーボンを含有する正極電極材料を用いて正極板を形成する工程と、
硫黄元素(S元素)の含有量が3000μmol/g以上の有機防縮剤を含有する負極電極材料を用いて負極板を形成する工程と、
を備えた鉛蓄電池の製造方法。
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