CN106463729B - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的负极电极材料含有可溶于水的有机防缩剂，在利用碱性水溶液从负极电极材料提取时，有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。铅蓄电池的负极板含有S元素含量为4000μmol/g以上的有机防缩剂。负极电极材料在有机防缩剂中含有0.3mg/cm3以上的S元素。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池。
背景技术
铅电池的负极电极材料中添加有木质磺酸、磺化的双酚类缩合物等有机防缩剂(膨胀剂)。进而，专利文献1(日本特开平8-287916)公开有利用有机防缩剂可改善铅蓄电池的低温高倍率放电性能和寿命性能。此外，专利文献1中指出木质磺酸由于分子量小，容易从负极板溶出至电解液而在正极板氧化消失。因此，专利文献1公开了若使用作为阳离子交换树脂的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺酸盐与木质磺酸的混合物，则因化学稳定的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺酸盐，直至寿命末期可得到良好的低温高倍率放电性能。
专利文献2(日本专利4135788)公开有由粒径为0.01～0.8μm的微粒状木质素构成的铅蓄电池用的添加剂。专利文献2中指出利用该添加剂可以使使用了1年的铅蓄电池活性化。
有机防缩剂的S元素含量是指磺酸基等的含量，对此，专利文献3(日本专利3385879)中记载了若将木质素磺酸的磺化率设为90％以上，则可以减少低温高倍率放电性能的偏差。专利文献4(日本特开2013-41848)中记载了若使用S元素含量为6～10质量％的双酚类缩合物代替木质素磺酸，则提高充电接受能力。进而，认为其理由是因为双酚类缩合物与木质素磺酸相比，Pb2+离子的吸附力小。
另外，若将木质素磺酸中的磺化率90％换算成有机防缩剂的每单位质量的S元素含量，则为3700μmol/g左右。此外，双酚类缩合物中的6～10质量％的S元素含量以上述单位计则1875μmol/g～3125μmol/g。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-287916
专利文献2：日本专利4135788
专利文献3：日本专利3385879
专利文献4：日本特开2013-41848
发明内容
实际上尚不明确作为代表性有机防缩剂的木质磺酸在负极板以怎样的状态存在。本发明的发明人等发现，木质磺酸在硫酸中发生凝聚，与在中性的水中的情况相比粒径在硫酸中变大。因此，即使讨论除硫酸以外的环境中的木质磺酸的平均粒径、平均分子量等也没有多大意义。更不用说，木质磺酸在负极板中与电解液接触的同时存在。本发明的发明人等进一步发现，木质磺酸的效果根据硫酸中的木质磺酸的平均粒径而产生变化。此外，发现根据硫酸中的木质磺酸的平均粒径，负极电极材料的细孔直径的中央值产生变化。即，平均粒径大的木质磺酸增大负极电极材料的细孔直径的中央值。然后，对于其它有机防缩剂也确认到在硫酸中的平均粒径是重要的。因此，本发明的发明人等研究了通过控制有机防缩剂在硫酸中的平均粒径而控制负极电极材料的细孔直径，从而控制低温高倍率放电特性和高温下的耐久性，由此完成了本发明。
本发明的课题是提高初期的低温高倍率放电性能，以及减小因高温经历所致的低温高倍率放电性能的下降。
本发明的其它课题是减少铅蓄电池的负极电极材料中的电阻率。
本发明的辅助课题是提高0.2CA放电性能的初期值。
本发明的铅蓄电池的特征在于，负极电极材料含有可溶于水且在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm的有机防缩剂。
本发明的铅蓄电池的其它特征在于，负极电极材料含有可溶于水的有机防缩剂，利用碱性水溶液从负极电极材料提取的有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。
本发明的铅蓄电池的另一其它特征在于，负极电极材料含有在中性～碱性(pH为7以上)可溶于水的有机防缩剂，利用碱性水溶液从负极电极材料提取的有机防缩剂在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。
若含有在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm的有机防缩剂，则负极电极材料的细孔直径的中央值例如在平均粒径为0.9μm时为1.5μm。上述的有机防缩剂的含量相对于负极电极材料100质量％优选为0.05质量％～0.5质量％。
有机防缩剂使用可溶于水的有机防缩剂。或者，使用在中性至碱性(pH为7以上)可溶于水的有机防缩剂。苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺酸盐不溶于水且不形成凝聚体。有机防缩剂的种类例如为木质磺酸，但也可以是磺甲基化的硫酸盐木质素、聚丙烯酰胺·叔丁基·磺酸等合成高分子防缩剂。此外，这些化合物可以是酸型，也可以是钠盐等盐型。
为了测定有机防缩剂的平均粒径，利用比重为1.26的硫酸将浓度为1～10mg/mL的有机防缩剂的水溶液稀释成以容积比计20倍，制成比重1.25的硫酸的溶液。有机防缩剂的水溶液是通过将电极材料从铅蓄电池的负极板取出，水洗而除去硫酸后，使其溶解于1.0M(1mol/L)的氢氧化钠(NaOH)水溶液等碱，从而提取有机防缩剂而得到的。将以硫酸稀释20倍的试样使用堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2，在25℃使用间歇式的电池一边以磁力搅拌器搅拌一边测定，求出体积基准的平均粒径。应予说明，铅离子、铝离子、钠离子等共存离子对平均粒径的测定值几乎没有影响。
负极电极材料的细孔直径的中央值是利用水银压入式的细孔直径分布测定装置在0.01μm～1000μm的范围测定细孔直径分布，测定体积基准的中央值。有机防缩剂的磺酸基的含量是通过一边对预先制成酸型的有机化合物的水溶液测定电导率一边进行中和滴定而测定。
若将木质磺酸(以下称为木质素)在高温的硫酸中水解，则可以减小在硫酸中的粒径(图1)。认为通过增加亲水性的官能团，例如羟基，可以减小在硫酸中的木质素的粒径，木质素的分子量对木质素在硫酸中的粒径没有多大影响。并且，若使用在硫酸中的平均粒径小的木质素，则可得到细孔直径小的负极电极材料，若使用在硫酸中的平均粒径大的木质素，则可得到细孔直径大的负极电极材料(图2)。此外，若使用细孔直径小的负极电极材料，则可得的高的低温高倍率放电性能。利用在硫酸中的木质素的平均粒径，可控制负极电极材料的细孔直径。
若在木质素水溶液中添加硫酸，则木质素沉淀，可得到吸光度低的上清液，沉淀的木质素为进行了凝聚的胶体状。这表示木质素凝聚的胶体粒子的粒径明确依赖于硫酸浓度(图3)。
若加热木质素的硫酸溶液，则木质素的粒径增大(图4)。此外，若将铅蓄电池在高温下过充电，则负极电极材料的细孔直径增大(图5)。因此，若通过高温过充电等而经历高温，则木质素的粒径变大，与此同时负极电极材料的细孔直径也增大。此外，若使用在硫酸中的粒径大的木质素，则经历高温过充电时的低温高倍率放电性能的下降也显著。
木质素的平均粒径具有最佳范围，平均粒径极小的木质素中低温高倍率放电性能不提高(表1、图6)。因此，在硫酸中的木质素的平均粒径设为0.1μm～9μm，优选为0.4μm～9μm，最优选为0.4μm～8μm(表1、表2、图6、图7)。
对木质素的研究结果也适用于其它有机防缩剂，若将在硫酸中的平均粒径设为0.1μm～9μm，则可得到低温高倍率放电性能的初期值优异且即使经历高温也低温高倍率放电性能的下降小的铅蓄电池(表3)。对于有机防缩剂，为了减小在硫酸中的平均粒径，例如，增大每个单体分子或每个基本骨架当中的亲水性官能团的量是有效的。
本发明中，通过使有机防缩剂在硫酸中的平均粒径最佳化，可提高低温高倍率放电性能(也称为低温高速率性能)的初期值，且减小因高温经历所致的低温高倍率放电性能的下降。
本发明的特征是一种铅蓄电池，具备负极板、正极板和电解液，且负极电极材料含有有机防缩剂，上述负极电极材料在有机防缩剂中含有0.3mg/cm3以上的S元素。
本发明的特征是一种铅蓄电池的负极板，具备含有有机防缩剂的负极电极材料以及集电体，上述负极电极材料在有机防缩剂中含有0.3mg/cm3以上的S元素。
若增加负极电极材料的每单位体积的S元素含量，则电阻率下降，其结果，充电接受能力提高，此外，低温高倍率放电性能也提高(图12和表9)。电阻率的减少在负极电极材料的S元素含量为0.3mg/cm3以上时显著，在0.4mg/cm3以上时进一步显著。对S元素含量的依赖性在1.5mg/cm3以上时变小，在2.3mg/cm3以上时变得特别小，因此S元素含量优选为1.5mg/cm3以下，特别优选为2.3mg/cm3以下。因此，S元素含量优选为0.3mg/cm3～2.3mg/cm3，特别优选为0.4mg/cm3～1.5mg/cm3。另外，有机防缩剂中的S元素是重要的，硫酸钡中等的S元素与本发明无关。
本发明是一种铅蓄电池，其特征在于，具备负极板、正极板和电解液，且负极电极材料含有有机防缩剂，有机防缩剂的S元素含量为4000μmol/g以上。特别优选将S元素含量设为4000μmol/g～6000μmol/g最优选设为4500μmol/g～6000μmol/g。另外，S元素含量为4000μmol/g～6000μmol/g是指有机防缩剂的S元素含量为128mg/g～192mg/g，4500μmol/g是指有机防缩剂的S元素含量为144mg/g。
此外，本发明是一种铅蓄电池的负极板，其特征在于，具备含有有机防缩剂的负极电极材料以及集电体，有机防缩剂的S元素含量为4000μmol/g以上。特别优选将S元素含量设为4000μmol/g～6000μmol/g，最优选设为4500μmol/g～6000μmol/g。
若增加有机防缩剂中的S量，则在4000μmol/g以上的含量的情况下，低温高倍率放电性能的初期值增加，且高温耐久试验后的低温高倍率放电性能的下降率变小(参照表4、表5、图8、图9)，因此，在本发明中，通过将有机防缩剂的S元素含量设为4000μmol/g以上，可获得如下效果：
·使低温高倍率放电性能的初期值提高，并且
·减小经历高温耐久试验时的低温高倍率放电性能的下降率。
若以CA为额定值5小时率容量而研究0.2CA放电的持续时间，则直至S量为6000μmol/g为止0.2CA放电的持续时间提高。但是，若S量大于6000μmol/g，则0.2CA放电的持续时间下降(图8和表4)。因此，将有机防缩剂的S元素含量设为4000μmol/g～6000μmol/g，提高0.2CA放电的持续时间的初期值。另外，有机防缩剂中的S元素的效果在4500μmol/g以上时特别大。
在木质素磺酸中将S元素含量设为4000μmol/g以上并不容易，因此优选使用导入有磺酸基或磺酰基等的双酚类缩合物等合成有机防缩剂。但是，也可以使用不是苯酚的联苯化合物的缩合物，例如N,N'-(磺酰基二-4,1-亚苯基)双(1,2,3,4-四氢-6-甲基-2,4-二氧代嘧啶-5-磺酰胺)的缩合物等。双酚类缩合物只要使用导入有磺酸基的双酚A,S,F等的利用例如甲醛的缩合物即可，双酚S除磺酸基以外具有磺酰基(-SO2-)，因此S元素含量增加。磺酸基无需与双酚类的苯基直接键合，例如，可以如专利文献4所记载那样作为烷基-氨基苯磺酸等，将烷基链等与双酚类键合。
对于S元素而言，其在有机防缩剂中的总含量是问题，在铅蓄电池的负极板中能够稳定地包含S元素的基团例如为磺酸基和磺酰基，优选以它们中的任一基团的形式存在。此外，不论S元素以磺酸基的形式含有还是以磺酰基的形式含有，作为有机防缩剂的性能几乎相同(参照表7)。
作为S元素含量对低温高倍率放电性能和0.2CA放电的持续时间产生影响的机理，认为如下。有机防缩剂互相缔合而以胶体粒子的形式存在，而如磺酸基、磺酰基这样的具有电子接受性且极性强的基团出现在胶体粒子的表面。其结果，有机防缩剂的缔合变弱，胶体粒子的粒径变小。由此，分散有有机防缩剂的负极电极材料的细孔直径也变小。本发明的发明人等对有机防缩剂的胶体直径和负极电极材料的细孔直径进行测定，确认了细孔直径随着S元素含量而变小(表6、图10、图11)。
本发明还具有以下特征。
1、一种铅蓄电池的负极板，其特征在于，具备负极电极材料，上述负极电极材料含有有机防缩剂，上述有机防缩剂可溶于水且在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。
2、一种铅蓄电池的负极板，其特征在于，具备负极电极材料，上述负极电极材料含有有机防缩剂，上述有机防缩剂可溶于水，利用碱性水溶液从上述负极电极材料提取的上述有机防缩剂在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。
3、一种铅蓄电池的负极板，其特征在于，具备负极电极材料，上述负极电极材料含有有机防缩剂，上述有机防缩剂在中性～碱性(pH为7以上)可溶于水，利用1M(1mol/L)的氢氧化钠(NaOH)水溶液从上述负极电极材料提取的上述有机防缩剂在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。
4、如1～3中任一项所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，上述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.4μm～9μm。
5、如1～3中任一项所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，上述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.4μm～8μm。
6、如1～5中任一项所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，将在硫酸中水解的木质磺酸在上述负极电极材料中含有。
7、如6所述的铅蓄电池的负极板的制造方法，其特征在于，使上述木质磺酸在硫酸中水解后在上述负极电极材料中含有。
8、一种铅蓄电池的负极板，其中，上述负极板具备负极电极材料，上述负极电极材料含有有机防缩剂，上述负极电极材料在有机防缩剂中含有S元素，上述有机防缩剂中的S元素相对于上述负极电极材料的每单位体积(1cm3)含有0.3mg以上。
9、如8所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，上述有机防缩剂中的S元素相对于上述负极电极材料的每单位体积(1cm3)含有0.4mg以上。
10、一种铅蓄电池用负极板，其特征在于，上述负极板具备负极电极材料，上述负极电极材料含有有机防缩剂，上述有机防缩剂中含有4000μmol/g以上的硫元素(S元素)。
11、如8～10中任一项所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，上述有机防缩剂中的硫元素(S元素)含量为4000μmol/g～6000μmol/g。
12、如8～10中任一项所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，上述有机防缩剂中的硫元素(S元素)含量为4500μmol/g～6000μmol/g。
13、如8～12中任一项所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，上述有机防缩剂为合成有机防缩剂。
14、如8～13中任一项所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，上述有机防缩剂含有磺酸基和磺酰基中的至少1个的S元素。
15、如8～14中任一项所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，上述有机防缩剂是导入有硫元素(S元素)的双酚类缩合物。
16、如1～15中任一项所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，上述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.3μm～8.0μm。
17、如1～15中任一项所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，上述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～8.0μm。
18、如1～15中任一项所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，上述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～7.5μm。
19、如1～18中任一项所述的铅蓄电池的负极板，其特征在于，上述负极电极材料含有0.05质量％～0.5质量％的上述有机防缩剂。
本说明书中，在水洗·干燥的极板中，将集电体从极板除去而得的全部为电极材料，包含导电材料、加强材料、防缩剂等添加剂。实施例中，将电极材料简称为活性物质，电极材料与活性物质表示相同的物质。
附图说明
图1是表示膨胀剂(有机防缩剂)在硫酸中的粒度分布的图，膨胀剂A表示以往例，膨胀剂B表示实施例。
图2是表示化成后的负极活性物质的微分空穴体积与膨胀剂的种类的关系的图。
图3是表示从膨胀剂硫酸溶液中沉淀的膨胀剂的量与硫酸浓度的关系的图。
图4是表示在65℃的硫酸中和在25℃的硫酸中的膨胀剂A、B的粒度分布的图。
图5是表示高温过充电后的负极活性物质的微分空穴体积与膨胀剂的种类的关系的图。
图6是表示有机防缩剂在硫酸中的胶体粒径与低温高倍率放电性能的关系的图。
图7是表示有机防缩剂在硫酸中的胶体粒径与活性物质细孔直径的中央值的关系的图。
图8是表示有机防缩剂中的S元素含量与初期性能的关系的特性图。
图9是表示有机防缩剂中的S元素含量与高温过充电后的低温高倍率放电性能的关系的特性图。
图10是表示有机防缩剂中的S元素含量与负极活性物质中的中央细孔直径的关系的特性图。
图11是表示有机防缩剂中的、S元素含量与在硫酸中的胶体粒径的关系的特性图。
图12是表示负极活性物质的、单位体积的S元素含量与电阻值的关系的特性图。
具体实施方式
以下，示出本申请发明的最佳实施例。在实施本申请发明时，可按照本领域技术人员的常识和现有技术的公开内容，适当地变更实施例。
实施例
预备试验
利用高压釜将木质磺酸在160℃在比重1.25的硫酸中水解。水解温度优选为140℃以上。将未水解的木质磺酸设为膨胀剂A，将水解的木质磺酸设为膨胀剂B，以在负极电极材料中含有主成分铅粉、以及膨胀剂0.1质量％、炭黑0.15质量％、硫酸钡0.3质量％、加强材料0.1质量％的方式用硫酸糊料化，填充于铅合金板栅而制成未化成的负极板。将铅粉和加强材料0.1质量％以硫酸糊料化，填充于铅合金板栅而制成未化成的正极板。将负极板以聚乙烯隔离件包裹，添加电解液而进行电解槽化成，从而以液式的铅蓄电池的形式测定特性。使用硫酸中的平均粒径不同的膨胀剂这点是重要的，其它方面任意，尤其是硫酸钡的有无和含量、炭黑等碳的有无和含量是任意的。
图1表示膨胀剂A、B在25℃在比重为1.25的硫酸中的粒度分布，膨胀剂B的体积平均粒径为0.9μm，膨胀剂A中为10μm。
图2表示化成后的负极活性物质的细孔直径分布，膨胀剂B的体积换算的细孔直径的中央值为1.5μm，在膨胀剂A中为9.0μm，在粒径小的膨胀剂B中活性物质的细孔直径也小。
图3表示搅拌膨胀剂A、B的硫酸溶液而静置一晚时的、沉淀的膨胀剂的量与硫酸浓度的关系。膨胀剂A中从硫酸浓度为0.8M(mol/L)附近开始产生由凝聚所致的沉淀，但膨胀剂B中直至4M(mol/L)附近为止未产生沉淀。这种情况表示，木质素的膨胀剂在硫酸中凝聚，木质素凝聚的胶体粒子的粒径依赖于硫酸浓度。
图4表示65℃下的膨胀剂在比重1.25的硫酸中的粒度分布，膨胀剂A平均粒径为15μm，膨胀剂B的平均粒径为3μm。高温环境下，膨胀剂的平均粒径增加。此外，在实施以60℃充电20天的高温过充电试验后，测定负极活性物质的细孔直径分布，则如图5所示，膨胀剂A、B均由于高温过充电而负极活性物质的细孔直径增加，但膨胀剂B与膨胀剂A相比细孔直径小。
这表示膨胀剂粒子(有机防缩剂凝聚的胶体粒子)成为空间位阻而防止小的细孔的消失。此外，由铅蓄电池的性能试验可知，平均粒径小的膨胀剂B与平均粒径大的膨胀剂A相比，可得到优异的低温高倍率放电性能和优异的对高温过充电的耐久性。
主试验1
与预备试验同样地进行并通过改变水解时间，制备在硫酸中的平均粒径为0.05μm～10μm的木质素(木质磺酸)。木质素可以以酸型添加也可以以钠等盐型添加。另外准备未进行水解的木质素(在硫酸中的平均粒径为10μm)。使用这些木质素，与预备试验同样地通过常法制造55D23型的铅蓄电池。负极活性物质中的木质素含量设为0.1质量％，但优选为0.05质量％～0.5质量％。将各铅蓄电池充电后，在-15℃测定300A的恒定电流放电的持续时间作为低温高倍率放电持续时间。接着，在60℃的水槽中继续2.4A的充电10天，其后，再次测定低温高倍率放电持续时间，将持续时间的比作为初期容量维持率。进而，测定高温过充电试验后的负极活性物质的细孔直径分布，测定体积基准的中央值。将结果示于表1、表2。各表中的胶体粒径表示在比重1.25的硫酸中的平均粒径，表2的胶体粒径是高温过充电试验前的值。
表1初期低温HR性能
胶体粒径/μm 0.05 0.1 0.4 0.8 1.6 3 6 8 10
低温高倍率放电持续时间/s 130 180 195 202 212 220 215 208 195
初期活性物质中央细孔直径/μm 0.15 0.3 0.6 1.2 1.8 3 6 7.5 9
表2高温过充电后的低温HR性能
胶体粒径/μm 0.05 0.1 0.4 0.8 1.6 3 6 8 10
低温高倍率放电持续时间/s 111 155 166 174 187 194 176 156 137
初期容量维持率/％ 85 86 85 86 88 88 82 75 70
初期活性物质中央细孔直径/μm 0.3 0.6 1.6 2.8 4.7 7.6 13 16 19
由表1、图6可知，通过将在硫酸中的木质素的平均粒径设为9μm以下，低温高倍率放电持续时间增加，该特征保持至平均粒径为0.1μm为止，更优选保持至0.4μm为止。由表2、图7可知，通过将在硫酸中的木质素的平均粒径设为9μm以下，可以减小因经历高温过充电所致的低温高倍率放电持续时间的下降率。进而，可知对于减小在经历高温过充电后的活性物质的细孔直径的中央值，只要减小在硫酸中的木质素的平均粒径即可。此外，可知若将在硫酸中的木质素的平均粒径设为0.1μm～9μm、更优选设为0.4μm～9μm、最优选设为0.4μm～8μm，则即使是低温高倍率放电性能的初期值，或在经历高温过充电后，均可得到与在硫酸中的平均粒径为10μm以上的木质素相比良好的性能。
木质素以外的有机防缩剂
对以下3种合成有机防缩剂进行了研究：
聚丙烯酸(平均分子量1000000，在比重1.25的硫酸中平均粒径25μm)、
聚丙烯酰胺·叔丁基·磺酸钠的聚合物(ATBS聚合物：ATBS为注册商标)、
磺甲基化硫酸盐木质素。
在聚丙烯酰胺·叔丁基·磺酸钠的聚合物(ATBS聚合物)中，将平均分子量设为50000、75000、100000这3种，在比重1.25的硫酸中的平均粒径为8.0μm、6.0μm、4.0μm，分子量与大小的顺序是相反的。ATBS聚合物中，基本骨架与磺酸基量的比为1∶1。
磺甲基化硫酸盐木质素是在硫酸盐木质素中添加甲醛和亚硫酸盐而在高温加压下进行处理而得的物质，介由亚甲基导入磺酸基(H型或Na型)作为-CH2-SO3H(Na)。与以往的木质磺酸在磺酸基的位置上不同。通过将平均分子量设为12000，改变甲醛和亚硫酸盐的量，即，磺甲基化的条件，将每个基本骨架的磺酸基的量控制在0.05～0.4的范围，将在比重1.25的硫酸中的平均粒径控制在17.0μm～1.4μm的范围。
使这些有机防缩剂代替以往的木质磺酸在负极活性物质中含有0.1质量％，另外，按照预备试验和主试验制造铅蓄电池，测定低温高倍率放电性能的初期值和高温过充电试验后的值。将结果与木质磺酸(木质素)的以往例的数据一起示于表3。
表3各有机化合物的胶体粒经和电极性能
Figure BDA0001160914070000121
*ATBS为注册商标
**磺甲基化硫酸盐木质素是以甲醛和亚硫酸盐对硫酸盐木质素进行磺化处理而得的
以往的木质磺酸磺酸基的位置不同。
对于所有有机防缩剂，均通过将其在比重1.25的硫酸中的平均粒径设为9μm以下，能获得以下效果：
·可提高低温高倍率放电性能，
·即使在经历高温下的过充电后，低温高倍率放电性也高，此外，可提高低温高倍率放电性能的维持率。
主试验2
铅蓄电池的制造
将铅粉、由双酚类缩合物构成的有机防缩剂、以及炭黑与硫酸钡和合成纤维加强材料以水和硫酸混炼，制成负极活性物质糊料。对于化成后的负极活性物质(严密地说为负极电极材料)，含有有机防缩剂0.15质量％、炭黑0.2质量％、硫酸钡1.0质量％、合成纤维加强材料0.05质量％。这些成分的优选含量的范围为含有机防缩剂0.08质量％～0.25质量％、炭黑1.0质量％以下且可以不含有，也可以改变为鳞片状石墨等其它碳。此外，优选含有硫酸钡0.5质量％～2.0质量％、合成纤维加强材料0.03质量％～0.2质量％。将负极活性物质糊料填充于由Pb-Ca-Sn系合金构成的拉网板栅，实施干燥和熟成而制成未化成的负极板。
作为有机防缩剂，在实施例中，使用导入有磺酸基的双酚A的基于甲醛的缩合物、导入有磺酸基的双酚S的基于甲醛的缩合物。然后，使磺化的条件比以往增强，将每个分子的双酚的磺酸基的数量的平均值调整为比以往多。此外，在将双酚A,F,S的混合物缩合后，进行磺化。由此将S元素含量调整在3000μmol/g～7500μmol/g的范围。来自双酚A的缩合物含有磺酸基，来自双酚S的缩合物含有磺酸基和磺酰基。除此以外，将S元素含量为600μmol/g的木质素磺酸作为比较例。铅粉的种类、制造条件、铅丹的含量等是任意的，也可以含有微量的Sb元素等第3成分。
将铅粉和合成纤维加强材料(相对于已化成的正极活性物质为0.1质量％)以水和硫酸混炼而制成正极活性物质糊料。将该糊料填充于由Pb-Ca-Sn系的合金构成的拉网板栅，实施干燥和熟成，制成未化成的正极板。
将负极板以微多孔且袋状的聚乙烯隔离件包围，以5片负极板和4片正极板制成极板群，收容于聚丙烯电解槽而实施电解槽化成，制成液式的汽车用铅蓄电池。另外，额定值5小时率容量CA为25Ah，输出功率为12V。用途不限于汽车而是任意的，可以是液式也可以是控制阀式。
测定法
以下述方式测定负极活性物质中的有机防缩剂的含量或S元素含量、负极电极材料的细孔直径。将充满电的铅蓄电池分解，取出负极板并水洗，从而除去硫酸成分，测定干燥重量。将活性物质从负极板分离，浸渍于1mol/l的氢氧化钠(NaOH)水溶液而提取有机防缩剂，使用以由紫外可见吸光度计得到的吸光度预先制成的校准曲线，测定有机防缩剂的含量。此外，将从活性物质提取而得到的有机防缩剂的氢氧化钠(NaOH)水溶液脱盐，进行浓缩·干燥。通过氧瓶燃烧法，将0.1g的有机防缩剂中的S元素转换为硫酸，以钍试剂为指示剂用高氯酸钡滴定溶出液，从而换算成有机防缩剂中的S元素含量。此外，通过水银压入法对干燥的负极活性物质测定细孔直径的分布，将体积基准的中央值作为中央细孔直径。这里，细孔直径的测定值为100μm以上的部分作为活性物质粒子间的间隙而不是细孔，不包括于细孔的分布。活性物质的体积除去表观体积至细孔直径的测定值为100μm以上的细孔容积。
铅蓄电池的性能
对于各铅蓄电池，测定低温高倍率放电性能(在-15℃在放电电流150A的条件下，端子电压下降至6.0V为止的秒数)的初期值、以及在0.2CA的放电电流下端子电压下降至10.5V为止的时间。将结果示于图8和表4。
表4有机防缩剂中的S元素含量与初期性能的关系
S元素含量/μmol/g 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 600*
低温高倍率放电持续时间/s 150 162 170 178 185 188 195 197 200 200 153
0.2CA放电持续时间/h 4.8 5.4 6.0 6.3 6.5 6.4 5.6 4.8 4.2 4.0 4.8
*S元素含量600μmol/g的试样是由木质磺酸构成的比较例
低温高倍率放电性能随着S元素含量增加，上限为200秒左右。此外，若S元素含量大于6000μmol/g，则即使增加S元素含量，低温高倍率放电时间也不太会增加。0.2CA放电的持续时间在S元素含量为4000μmol/g～6000μmol/g时大，在4500μmol/g～5500μmol/g的范围为最大。
对于测定了初期特性的铅蓄电池，通过在65℃、2.5A进行240小时的充电而经历高温过充电，其后，测定低温高倍率放电性能。将高温过充电后的低温高倍率放电性能与低温高倍率放电性能的初期值的比示于图9和表5。
表5高温过充电后的低温HR性能
S元素含量/μmol/g 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 600*
低温高倍率放电持续时间/s 75 102 128 142 167 173 185 187 190 192 77
放电时间的持续率/％ 50 63 75 80 90 92 95 95 95 96 50
*S元素含量600μmol/g的试样是由木质磺酸构成的比较例
可知S元素含量越多，高温过充电后的低温高倍率放电性能越优异，放电时间的维持率也越高。
由这些结果可知，在有机防缩剂中使S元素与以往相比大量含有时，具有如下效果：
·初期的低温高倍率放电性能和高温过充电后的低温高倍率放电性能均可提高，
·而且，还存在可延长0.2CA放电的持续时间的范围。其为有机防缩剂中的S元素含量为4000μmol/g～6000μmol/g的范围。进而，在4500μmol/g～6000μmol/g的范围，可得到初期的低温高倍率放电性能和高温过充电后的低温高倍率放电性能均特别优异的铅蓄电池。
对已化成的负极活性物质测定细孔直径分布。与使用铅蓄电池的性能试验的方法同样地制造负极板，将负极活性物质从化成后的负极板分离，通过水银压入法测定细孔直径的分布。此外，使有机防缩剂在25℃以0.002质量％的浓度分散于比重1.25的稀硫酸而制成胶体溶液，通过激光光散射法测定胶体粒径的分布。将体积基准的中央细孔直径相对于S元素含量示于图10，将体积基准的胶体粒径的平均值相对于S元素含量示于图11，将它们一并示于表6。
表6 S元素含量与负极活性物质中央细孔直径和有机防缩剂在硫酸中的胶体粒径
S元素含量/μmol/g 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 600*
活性物质中央细孔直径(初期)/μm 13.0 8.0 7.0 4.5 1.2 1.1 0.6 0.4 0.2 0.1 12
胶体粒径(25℃)/μm 12 7.9 6.7 4.0 1.0 0.8 0.5 0.1 ＜0.1 ＜0.1 10
*S元素含量600μmol/g的试样是由木质磺酸构成的比较例
若增加S元素含量，则胶体粒径和中央细孔直径均减少。认为极性高且电子接受性磺酸基或者磺酰基会出现在胶体粒子的表面，若增加这些基团的浓度，则磺酸基等之间的静电排斥增强，因此通过增加S元素含量可减少有机防缩剂的胶体粒径。有机防缩剂分散于负极活性物质中，因此可以认为其粒径对负极活性物质的细孔直径分布产生影响，且认为通过减小有机防缩剂的胶体粒径可以减小细孔直径。进而，通过减小细孔直径，在初期和高温过充电后低温高倍率放电性能均与以往相比提高，0.2CA放电的持续时间也受到细孔直径的影响而产生变化。
有机防缩剂中的S元素可以以磺酸基的形式存在，也可以以磺酰基的形式存在。将有机防缩剂中的S元素含量固定为5000μmol/g，使双酚A与双酚S的比例产生变化，从而使来自磺酰基的S元素含量与来自磺酸基的S元素含量的比例产生变化。将这种情况的结果示于表7。是磺酰基还是磺酸基的差别没有太大影响。另外，使双酚A，S，F的混合比例产生变化而实施缩合和磺化从而使S元素含量产生变化的情况中，也得到了同样的结果。
表7
Figure BDA0001160914070000161
有机防缩剂浓度
负极活性物质中的有机防缩剂的浓度优选为0.08质量％～0.25质量％，特别优选为0.10质量％～0.20质量％。使用表7的中央列的有机防缩剂(S元素含量为5000μmol/g，来自磺酰基的S元素含量为1400μmol/g，来自磺酸基的S元素含量为3600μmol/g)，将使有机防缩剂浓度变化为0.10质量％、0.15质量％、0.20质量％这3阶段时的结果示于表8。有机防缩剂浓度以及低温高倍率放电性能在初期值和经历高温过充电后均稍稍提高，但未看到大的差别。此外，0.2CA放电的持续时间不依赖于有机防缩剂浓度。
表8
Figure BDA0001160914070000171
负极活性物质的每单位体积的S元素含量
发现若增加负极活性物质的每单位体积的S元素含量，则负极活性物质的电阻率减少。通过改变负极活性物质糊料的密度，使化成后的负极活性物质的密度在2.8g/cm3～3.8g/cm3的范围产生变化，使负极活性物质中的有机防缩剂浓度在0.08质量％～0.25质量％的范围产生变化，进而，使有机防缩剂的S元素含量在600μmol/g～7000μmol/g的范围产生变化。以这种方式使负极活性物质的每单位体积的S元素含量在0.15mg/cm3～2.5mg/cm3的范围产生变化，通过4端子法测定充满电时的负极活性物质的电阻值。将结果示于图12和表9。另外，以往例使用木质素(S元素含量设为600μmol/g)，其它使用由双酚类缩合物构成的合成有机防缩剂，电阻率由将以往例设为100％时的相对值表示。
表9以往例
S元素含量mg/cm<sup>3</sup> 0.15 0.2 0.3 0.4 0.8 1 1.5 2 2.3 2.5
分子中的总S量μmol/g 600 1500 3000 4000 4500 4000 6000 6000 7000 7000
活性物质中的防缩剂含量mass％ 0.2 0.1 0.08 0.08 0.15 0.2 0.2 0.25 0.25 0.25
活性物质电阻※ 100 99 97 96 935 92.5 91 90 89.8 89.6
※将以往例设为100时的相对值
若增加负极活性物质的单位体积的S元素含量，则电阻率下降，这种情况意味着低温高倍率放电性能随着充电接受能力提高而提高。即使使有机防缩剂的种类、有机防缩剂中的S元素浓度、有机防缩剂的浓度产生变化，也如图12那样得到了仅依赖于S元素含量的结果。由图12和表9可知，通过将负极活性物质的S元素含量设为0.3mg/cm3以上，负极活性物质的电阻率显著下降，尤其是通过设为0.4mg/cm3以上，电阻率进一步下降。对S元素含量的依赖性在1.5mg/cm3以上时变小，在2.3mg/cm3以上时变得特别小。因此，S元素含量优选为1.5mg/cm3以下，特别优选为2.3mg/cm3以下。作为整体，S元素含量优选为0.3mg/cm3～2.3mg/cm3，特别优选为0.4mg/cm3～1.5mg/cm3。
补充
实施例中使用了双酚A和双酚S，但也可以使用双酚F的磺化物的缩合物等。另外，磺酸基、磺酰基无需直接与苯基键合，也可以如专利文献2所示那样作为烷基-氨基苯磺酸等而将烷基链等与双酚类键合。此外，有机防缩剂不限于导入有磺酸基、磺酰基等的双酚类缩合物，也可以使用N，N′-(磺酰基二-4，1-亚苯基)双(1，2，3，4-四氢-6-甲基-2，4-二氧代嘧啶-5-磺酰胺)的缩合物等。而且，磺酸基可以以酸型存在也可以以Na盐等盐型存在。
双酚类缩合物具有大量的羟基，受到磺酰基、磺酸基的影响，羟基进一步极化，由防缩剂构成的胶体粒子表面的电荷密度变大。进而，当电荷密度变大时胶体的粒径变小，其结果，细孔直径的中央值也减少，从而提高低温高倍率放电性能，0.2CA放电的持续时间也产生变化。

Claims (52)

1.一种铅蓄电池，其特征在于，
具备负极电极材料，
所述负极电极材料含有有机防缩剂，
所述有机防缩剂可溶于水且在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。
2.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.4μm～9μm。
3.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.4μm～8μm。
4.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，在所述负极电极材料中含有在硫酸中水解的木质磺酸。
5.如权利要求4所述的铅蓄电池，其特征在于，使所述木质磺酸在硫酸中水解后在所述负极电极材料中含有。
6.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.3μm～8.0μm。
7.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～8.0μm。
8.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～7.5μm。
9.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.05质量％～0.5质量％的所述有机防缩剂。
10.一种铅蓄电池，其特征在于，
具备负极电极材料，
所述负极电极材料含有有机防缩剂，
所述有机防缩剂可溶于水，利用碱性水溶液从所述负极电极材料提取的所述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。
11.如权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.4μm～9μm。
12.如权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.4μm～8μm。
13.如权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，在所述负极电极材料中含有在硫酸中水解的木质磺酸。
14.如权利要求13所述的铅蓄电池，其特征在于，使所述木质磺酸在硫酸中水解后在所述负极电极材料中含有。
15.如权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.3μm～8.0μm。
16.如权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～8.0μm。
17.如权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～7.5μm。
18.如权利要求10所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.05质量％～0.5质量％的所述有机防缩剂。
19.一种铅蓄电池，其特征在于，
具备负极电极材料，
所述负极电极材料含有有机防缩剂，
所述有机防缩剂在中性～碱性即pH为7以上可溶于水，利用1M即1mol/L的氢氧化钠NaOH水溶液从所述负极电极材料提取的所述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。
20.如权利要求19所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.4μm～9μm。
21.如权利要求19所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.4μm～8μm。
22.如权利要求19所述的铅蓄电池，其特征在于，在所述负极电极材料中含有在硫酸中水解的木质磺酸。
23.如权利要求22所述的铅蓄电池，其特征在于，使所述木质磺酸在硫酸中水解后在所述负极电极材料中含有。
24.如权利要求19所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.3μm～8.0μm。
25.如权利要求19所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～8.0μm。
26.如权利要求19所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～7.5μm。
27.如权利要求19所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.05质量％～0.5质量％的所述有机防缩剂。
28.一种铅蓄电池，其具备：
负极板、
正极板、以及
电解液，
所述负极板具备负极电极材料，
所述负极电极材料含有有机防缩剂，
所述负极电极材料在有机防缩剂中含有硫元素即S元素，
所述有机防缩剂中的硫元素即S元素相对于所述负极电极材料的每单位体积1cm3含有0.3mg以上。
29.如权利要求28所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂中的硫元素即S元素相对于所述负极电极材料的每单位体积1cm3含有0.4mg以上。
30.如权利要求28所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂中的硫元素即S元素的含量为4000μmol/g～6000μmol/g。
31.如权利要求28所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂中的硫元素即S元素的含量为4500μmol/g～6000μmol/g。
32.如权利要求28所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂为合成有机防缩剂。
33.如权利要求28所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂含有磺酸基和磺酰基中的至少1个的S元素。
34.如权利要求28所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂是导入有硫元素即S元素的双酚类缩合物。
35.如权利要求28所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.3μm～8.0μm。
36.如权利要求28所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～8.0μm。
37.如权利要求28所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～7.5μm。
38.如权利要求28所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.05质量％～0.5质量％的所述有机防缩剂。
39.一种铅蓄电池，其特征在于，具备：
负极板、
正极板、以及
电解液，
所述负极板具备负极电极材料，
所述负极电极材料含有有机防缩剂，
所述有机防缩剂中含有4500μmol/g～6000μmol/g的硫元素即S元素。
40.如权利要求39所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂为合成有机防缩剂。
41.如权利要求39所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂含有磺酸基和磺酰基中的至少1个的S元素。
42.如权利要求39所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.3μm～8.0μm。
43.如权利要求39所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～8.0μm。
44.如权利要求39所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～7.5μm。
45.如权利要求39所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.05质量％～0.5质量％的所述有机防缩剂。
46.一种铅蓄电池，其特征在于，具备：
负极板、
正极板、以及
电解液，
所述负极板具备负极电极材料，
所述负极电极材料含有有机防缩剂，
所述有机防缩剂中含有4000μmol/g以上的硫元素即S元素，
所述有机防缩剂是导入有硫元素即S元素的双酚类缩合物。
47.如权利要求46所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂中的硫元素即S元素的含量为4000μmol/g～6000μmol/g。
48.如权利要求46所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂中的硫元素即S元素的含量为4500μmol/g～6000μmol/g。
49.如权利要求46所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.3μm～8.0μm。
50.如权利要求46所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～8.0μm。
51.如权利要求46所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料的细孔直径的中央值为0.6μm～7.5μm。
52.如权利要求46所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.05质量％～0.5质量％的所述有机防缩剂。
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