JP2005294027A - 負極活物質及びそれを用いた鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 サルフェーションが抑制された、すなわち、不活性な硫酸鉛を蓄積させない長寿命の鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】 鉛蓄電池の負極活物質に、分子内にアミノ基（−ＮＨ_２）若しくはアミノスルホン酸基（−ＮＨＳＯ_３Ｈ、但し、スルホン酸は塩の場合を含む）又は前記アミノ基若しくはアミノスルホン酸基の水素を炭化水素基で置換した第２級アミン若しくは第３級アミンの基（−ＮＨＲ、−ＮＲＳＯ_３Ｈ、−ＮＲＲ′）を有するリグニンが添加されていること、あるいは分子内にキノン構造を有するリグニンが添加されていることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、鉛蓄電池の改良に関するものであり、特に負極活物質の添加剤の改良に関するものである。

鉛蓄電池は、その安定した品質や高度の信頼性、適度の経済性から、自動車等のエンジン始動用を始め、コンシューマー用、据置用など、様々な用途で使用されている。これらの電池は、長時間充電不足のままで使用したり、長期間放置することによって、充電しても元の状態に戻らない、つまり、充放電に寄与しない結晶性の高い硫酸鉛が析出する現象、すなわち、サルフェーションが起こり、充放電反応が著しく阻害され、容量が激減するという問題を有していた。特に最近は、エンジンの側に搭載されたり、より小さなスペースに収められたりするなど、電池の環境温度は高温になっており、自己放電の促進によってサルフェーションの発生も促進されるため、更に深刻な問題になっている。

これまで、上記の問題を解決するために、電池の横置きやセパレータの構造の改良で硫酸の濃度勾配ができることを阻害したり（例えば特許文献１参照）、格子体構造を改良して充放電反応を均一にしたり（例えば特許文献２参照）、また一方で充電方法を改良するなどして（例えば特許文献３参照）、様々な方法で改善が試みられてきた。しかしながら、前記記載の方法では、サルフェーションの発生を遅らせることはできるものの、発生自体を抑制するものではなかった。

特開平７-１０５９２９号公報 特開平２００１-１８５２０７号公報 特開平１０-２５５８５３号公報

このため、不活性な硫酸鉛の蓄積を抑制するには、物理的方法では限界があると考え、硫酸鉛を溶解させる物質を添加する方法、つまり化学的方法によるサルフェーション抑制を試みた。
化学便覧によると、硫酸鉛を溶解させる物質として、酢酸アンモニウムのようなアンモニウム塩が挙げられる。そこで、リグニン、硫酸バリウムおよびカーボンの各種添加剤の他に、アンモニウム塩として酢酸アンモニウムを加えた負極板を作成し、従来どおり作成した正極板と積層して電池とした。これらの電池をサイクル寿命試験に供したところ、平均寿命サイクル数に達しない電池が数多く見られた。これらの電池を解体調査したところ、活物質組成のうち、硫酸鉛の割合は減少しており、アンモニウム塩によって硫酸鉛の蓄積は抑制されていることがわかった。しかし、セパレータを貫通したデンドライトショートが数多く見られ、平均寿命サイクル数に達しない原因は、ショートであることがわかった。この原因として、アンモニウム塩によって効果的に硫酸鉛が溶解できるものの、アンモニウム塩が硫酸中にも容易に溶解でき、そのために極間の鉛イオン濃度が高くなったことが考えられる。このように、硫酸鉛の蓄積を抑制するためにアンモニウム塩を添加すると、硫酸鉛の蓄積は抑制できるものの、デンドライトショートなどの新たな問題が発生し、実用的ではなかった。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、サルフェーションが抑制された、すなわち、不活性な硫酸鉛を蓄積させない長寿命の鉛蓄電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用するものである。
（１）分子内にアミノ基（−ＮＨ_２）若しくはアミノスルホン酸基（−ＮＨＳＯ_３Ｈ、但し、スルホン酸は塩の場合を含む）又は前記アミノ基若しくはアミノスルホン酸基の水素を炭化水素基で置換した第２級アミン若しくは第３級アミンの基（−ＮＨＲ、−ＮＲＳＯ_３Ｈ、−ＮＲＲ′）を有するリグニンが添加されていることを特徴とする鉛蓄電池の負極活物質。
（２）前記リグニンのアミノ基若しくはアミノスルホン酸（塩の場合を含む）基又は第２級アミン若しくは第３級アミンの基が化６に示すようにＣ_６−Ｃ_３基本構造のベンゼン核に直接導入されていることを特徴とする前記（１）の負極活物質。

・ Ｒ_１は、Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、

又はＣＯＯＨであり、
それぞれのＳＯ_３ＨのＨは、Ｎａなどの塩でも良い。
・Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のいずれかは、必ずＮＨ_２、ＮＨＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）、ＮＨＲ、ＮＲＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）又はＮＲＲ′を有する。
・Ｒ_２は、ＮＨ_２、ＮＨＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）、ＮＨＲ、ＮＲＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）又はＮＲＲ′有しない場合、Ｈ、ＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）、ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）である。
・Ｒ_３、Ｒ_４は、ＮＨ_２、ＮＨＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）、ＮＨＲ、ＮＲＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）又はＮＲＲ′を有しない場合、Ｈである。
（３）前記リグニンのアミノ基が化８に示すようにＣ_６−Ｃ_３基本構造のベンゼン核以外に導入されていることを特徴とする前記（１）の負極活物質。

・Ｒ_１はＨ、ＳＯ_３Ｈ、

又はＣＯＯＨであり、
それぞれのＳＯ_３ＨのＨは、Ｎａなどの塩でも良い。
・ Ｃ_６−Ｃ_３基本構造に結合したアミノベンゼンスルホン酸のアミノ基及びスルホン基の位置は特定しない。
（４）前記リグニンが、クラフトリグニンやリグノスルホン酸などの一般にリグニンと総称される天然高分子とアミノベンゼンスルホン酸塩及びホルムアルデヒドを混合し、アルカリ性下において加熱及び加圧によって製造されることを特徴とする前記（１）又は（３）の負極活物質。
（５）分子内にキノン構造を有するリグニンが添加されていることを特徴とする鉛蓄電池の負極活物質。
（６）前記リグニンのキノン構造が化１０に示すようにＣ_６−Ｃ_３基本構造のベンゼン核にメチレンを介入して導入されていることを特徴とする前記（５）の負極活物質。

但し、
Ｑはベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン又はそれらの誘導体である。
（７）前記リグニンが、鉛粉に対して０．２〜０．６質量％添加されることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一の負極活物質。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか一の負極活物質を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。

本発明は、上記のとおり構成されているので、サルフェーションの抑制された、すなわち、不活性な硫酸鉛を蓄積させない長寿命の鉛蓄電池を提供できる。
負極活物質に分子内にアミノ基（アミノスルホン酸、第２級アミン、第３級アミン）又はキノン構造を有するリグニンを添加することにより、充放電の繰り返しによって発生する不活性硫酸鉛を、極間の鉛イオン濃度を過度に上昇させることなく効率的に溶解して、サルフェーションを抑制することができる。これは、リグニンが酸に溶けにくい性質、および鉛に吸着しやすい性質を持っていることから可能となる。その結果、本発明に係る鉛蓄電池は、寿命性能が向上する。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る鉛蓄電池を次のようにして製造した。
まず、負極添加物として、化６に示すリグニンのうちＲ_１がＳＯ_３Ｎａ、Ｒ_２がＮＨ_２、Ｒ_３およびＲ_４がＨであるリグニンI−１と、化６に示すリグニンのうちＲ_２がＮＨＳＯ_３Ｎａ、Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_４がＨであるリグニンI−２、化６に示すリグニンのうちＲ_１がＳＯ_３Ｎａ、Ｒ_２がＮＨＳＯ_３Ｎａ、Ｒ_３及びＲ_４がＨであるリグニンI−３、化６に示すリグニンのうちＲ_１がＳＯ_３Ｎａ、Ｒ_２がＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｒ_３およびＲ_４がＨであるリグニンI−４、以下の方法によって製造された、化８に示すリグニンのＲ_１がＨであるリグニンII−１、化８に示すリグニンのうちＲ_１がＳＯ_３ＮａであるリグニンII−２、化８に示すリグニンのＲ_１がＨであるリグニンで、II−１よりもアミノベンゼンスルホン酸の導入される割合が大きいII−３を用意した。

化１０に示すリグニンのＱは、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン又はそれらにアミノ基、クロロ基、アルキル基などの官能基が導入された誘導体であり、具体的には、ナフトキノンの誘導体であるフィロキノン、メナキノン、メナジオンなど、ベンゾキノンの誘導体であるプラストキノンなど分子構造内にキノン構造を持つ物質を指す。なお、このキノン構造には、ナフトヒドロキノン、アントラヒドロキノンなど、電池の充放電の過程で不可逆的に生成するものも含まれる。
また、Ｑのキノン構造を持つ物質は、天然のリグニン中に一部含まれている化６および化８中Ｒ１のキノン構造とは異なり、後に人工的に加えたものである。
化１０に示すリグニンのうち、ＱがアントラキノンであるIII−１、ナフトキノンであるIII−２、フィロキノンであるIII−３を用意した。

本発明に用いられる化８に示すリグニンは、クラフトリグニンやリグノスルホン酸など、一般にリグニンと総称される天然高分子に、アミノベンゼンスルホン酸及びホルムアルデヒドを加え、アルカリ性条件下、ｐＨが１０〜１４の範囲で混合し、加圧下、１００℃〜２００℃で通常１〜１０時間反応させることによって製造することができる。上記におけるII−１は、クラフトリグニンのＣ_６−Ｃ_３基本構造１モルに対し、アミノベンゼンスルホン酸及びホルムアルデヒドをそれぞれ１モルずつ加え混合し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１２に調整した後、加圧下、１７０℃で３時間反応させることによって得た。得られたリグニンII−１は化８におけるＲ_１がＨであり、アミノベンゼンスルホン酸のスルホン基はＮａ型となっている。

次に、上記におけるII−２は、リグノスルホン酸のＣ_６−Ｃ_３基本構造１モルに対し、アミノベンゼンスルホン酸及びホルムアルデヒドをそれぞれ１モル加え混合し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１２に調整した後、加圧下、１７０℃で３時間反応させることによって得た。得られたリグニンII−２は化８におけるＲ_１がＳＯ_３Ｎａであり、アミノベンゼンスルホン酸のスルホン基もＮａ型となっている。

ここで、ホルムアルデヒド及びアミノベンゼンスルホン酸は、添加量に対して１００％導入しないため、ホルムアルデヒド及びアミノベンゼンスルホン酸の混合比を大きくすることによって反応効率を上げ、Ｃ_６−Ｃ_３基本構造により多く導入することができる。その例として、クラフトリグニンのＣ_６−Ｃ_３基本構造１モルに対し、アミノベンゼンスルホン酸及びホルムアルデヒドをそれぞれ２モルずつ加え混合し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１２に調整した後、加圧下、１７０℃で３時間反応させることによってII−３を得た。得られたリグニンII−３は、II−１と同様の構造であるが、導入されたアミノベンゼンスルホン酸の割合が大きくなっている。

本発明に用いられる化１０に示すリグニンは、化８に示すリグニンと同様に、クラフトリグニンやリグノスルホン酸など、一般にリグニンと総称される天然高分子に、キノン類（アントラキノン、ナフトキノン、フィロキノン）とホルムアルデヒドを加え、アルカリ性条件下で加温・加圧することによって得られる。

なお、本実施例においては、アルカリ性に調整する際水酸化ナトリウムを用いたため、得られたリグニンはＮａ型となっているが、アルカリ性に調整するためには、他のアルカリ、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化カリウムなどでも良く、必ずしもＮａ型である必要はない。また、塩となっていないＨ型であっても、ペースト混練時のアルカリ性下において塩を形成するため同様の効果を得ることができる。

次に、鉛粉と、該鉛粉に対して、それぞれ、０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７質量％の前記リグニンI−１，I−２，I−３，I−４，II−１，II−２，II−３，III−１，III−２，III−３と、鉛粉に対して１．０質量％の硫酸バリウムと、鉛粉に対して０．０３質量％のポリプロピレン樹脂からなる短繊維の活物質補強材を撹拌混合した後、希硫酸と水で練合して本発明の活物質ペーストを７０種類作成した。同様に、従来から使用されているリグノスルホン酸を前記鉛粉、硫酸バリウム、活物質補強材と共に撹拌混合した後、希硫酸と水で練合して従来の活物質ペーストを得た。

前記の各活物質ペーストを格子体からなる集電体に充填してから、熟成、乾燥を行って未化成の負極板を得た。次に、この未化成の負極板と公知の未化成のペースト式正極板とを、ポリエチレンセパレータを介し、積層して極板群を作った。次に、各極板群をポリプロピレン製の電槽内に配置した。その後、電槽内に比重１．２８（２０℃）の希硫酸を主体とする電解液を注液し、電槽化成を行って本発明の鉛蓄電池および従来例の鉛蓄電池を完成した。
なお、上記電池は、公称容量が２７Ａｈ、正極板の大きさが縦１１５ｍｍ，横１０３ｍｍ，厚さ１.５ｍｍであった。

前記の本発明鉛蓄電池および従来例鉛蓄電池をサイクル寿命試験に供した。
その結果を図１に各リグニン添加量とサイクル寿命数の関係として示す。ここで、サイクル寿命数の数値はリグノスルホン酸を０．２％添加した従来の鉛蓄電池の最高値を１００％として換算した値である。
なお、試験条件は、試験周囲温度２５℃、放電電流２５Ａ、放電時間４分、１４.４Ｖ定電圧充電、最大充電電流２５Ａ、充電時間１０分とし、その後２７２Ａにて判定放電を実施、３０秒目の電圧が７．２Ｖを割ったところで寿命とした。

図1の結果より、本発明鉛蓄電池は、従来例鉛蓄電池よりも寿命性能に優れていることがわかる。さらに、リグノスルホン酸を０．２％添加した従来の鉛蓄電池の最高値を基準にして見ると、本発明鉛蓄電池は、各リグニンの添加量が０．２％〜０．６％において従来例鉛蓄電池よりも優れていることがわかる。従って、本発明の分子内にアミノ基若しくはアミノスルホン酸（塩の場合を含む）基又は第２級アミン若しくは第３級アミンの基を有するリグニン、分子内にキノン構造を有するリグニンの負極活物質への添加量は、本発明の効果を得る上において、０．２％〜０．６％とすることが好ましい。
ただし、本発明のリグニンの添加量が上記の実験例以外においても、従来から使用しているリグノスルホン酸と本発明のリグニンを同量添加した場合には、本発明のリグニンを添加した鉛蓄電池の方が、従来の鉛蓄電池よりも寿命性能に優れている。

寿命試験の終了後、全ての電池を解体し負極活物質の組成を分析した。各リグニンを添加した負極活物質中の硫酸鉛の質量％を表１に示す。

表１の結果より、従来例鉛蓄電池の負極板の硫酸鉛量に対し、本発明鉛蓄電池の硫酸鉛量はおよそ半分であることがわかる。従って、分子内にアミノ基若しくはアミノスルホン酸（塩の場合を含む）基又は第２級アミン若しくは第３級アミンの基を有するリグニン、分子内にキノン構造を有するリグニンによって、不活性な硫酸鉛の蓄積が、効率的に抑制されているといえる。

なお、分子内にキノン構造を有するリグニンとしては、化１０に示すようにＣ_６−Ｃ_３基本構造のベンゼン核にメチレンを介入してキノン構造が導入されているリグニンだけではなく、化６に示すＣ_６−Ｃ_３基本構造のベンゼン核に直接キノン構造が導入されているものも採用することができ、そのようなキノン構造が導入されているリグニンを負極活物質に添加した場合にも、同様にサルフェーション（不活性な硫酸鉛の蓄積）の抑制の効果がある。

本発明の実施例では、自動車用電池等に用いられる液式鉛蓄電池の結果について詳細に説明したが、コンシューマー用や据置用として用いられる制御弁式鉛蓄電池においても同様の効果が得られた。

また、本発明の実施例以外に行った、制御弁式鉛蓄電池のフロート充電寿命試験においても、本発明による鉛蓄電池の寿命性能は、対象品と比較して明らかに優れていた。

このように、本発明の実施例で述べた本発明による効果は、鉛蓄電池の形式や試験方法によって変わるものではなく、各種鉛蓄電池、各種用途に使用できるものであり、実施例に限定されるものでない。

各リグニン添加量とサイクル寿命数の関係を示す図である。

Claims (8)

1. 分子内にアミノ基（−ＮＨ_２）若しくはアミノスルホン酸基（−ＮＨＳＯ_３Ｈ、但し、スルホン酸は塩の場合を含む）又は前記アミノ基若しくはアミノスルホン酸基の水素を炭化水素基で置換した第２級アミン若しくは第３級アミンの基（−ＮＨＲ、−ＮＲＳＯ_３Ｈ、−ＮＲＲ′、但し、Ｒ、Ｒ′：炭化水素基、以下、同じ）を有するリグニンが添加されていることを特徴とする鉛蓄電池の負極活物質。
2. 前記リグニンのアミノ基若しくはアミノスルホン酸（塩の場合を含む）基又は第２級アミン若しくは第３級アミンの基が化１に示すようにＣ_６−Ｃ_３基本構造のベンゼン核に直接導入されていることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
   

   

   但し、
   ・ Ｒ_１はＨ、ＳＯ_３Ｈ、
   

   

   
   又はＣＯＯＨであり、
   それぞれのＳＯ_３ＨのＨは、Ｎａなどの塩でも良い。
   ・Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のいずれかは、必ずＮＨ_２、ＮＨＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）、ＮＨＲ、ＮＲＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）又はＮＲＲ′を有する。
   ・Ｒ_２は、ＮＨ_２、ＮＨＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）、ＮＨＲ、ＮＲＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）又はＮＲＲ′有しない場合、Ｈ、ＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）、ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）である。
   ・Ｒ_３、Ｒ_４は、ＮＨ_２、ＮＨＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）、ＮＨＲ、ＮＲＳＯ_３Ｈ（若しくは塩）又はＮＲＲ′を有しない場合、Ｈである。
3. 前記リグニンのアミノ基が化３に示すようにＣ_６−Ｃ_３基本構造のベンゼン核以外に導入されていることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
   

   

   但し
   ・ Ｒ_１はＨ、ＳＯ_３Ｈ、
   

   

   又はＣＯＯＨであり、
   それぞれのＳＯ_３ＨのＨは、Ｎａなどの塩でも良い。
   ・Ｃ_６−Ｃ_３基本構造に結合したアミノベンゼンスルホン酸のアミノ基及びスルホン基の位置は特定しない
4. 前記リグニンが、クラフトリグニンやリグノスルホン酸などの一般にリグニンと総称される天然高分子とアミノベンゼンスルホン酸塩及びホルムアルデヒドを混合し、アルカリ性下において加熱及び加圧によって製造されることを特徴とする請求項１又は３に記載の負極活物質。
5. 分子内にキノン構造を有するリグニンが添加されていることを特徴とする鉛蓄電池の負極活物質。
6. 前記リグニンのキノン構造が化５に示すようにＣ_６−Ｃ_３基本構造のベンゼン核にメチレンを介入して導入されていることを特徴とする請求項５に記載の負極活物質。
   

   

   但し、
   Ｑはベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン又はそれらの誘導体である。
7. 前記リグニンが、鉛粉に対して０．２〜０．６質量％添加されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の負極活物質。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の負極活物質を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。

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