JP2002117856A - 制御弁式鉛蓄電池用負極板 - Google Patents
制御弁式鉛蓄電池用負極板Info
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Abstract
中の正極のガス発生量を低減し、さらにその効果の持続
性を高め、電池がドライアップや熱逸走するのを防止す
る。 【構成】 本発明の制御弁式鉛蓄電池用負極板は、化1
で示されるリグニンスルホン酸塩が活物質に添加されて
いることを特徴とする。 【化1】
Description
用負極板の改良に関する。
る)に用いられる制御弁式鉛蓄電池は、一定電圧で微弱
電流を流し、常に充電状態を100%に保つように、フ
ロート充電下で使用されている。このとき、鉛蓄電池の
内部では、活物質の充電という主反応と水の電気分解と
いう副反応が生じている。この副反応で、正極から酸素
が発生するが、負極に吸収されることで、水の散逸によ
るドライアップを防いでいる。
蓄電池は、屋外に設置されて使用されることが多く、特
に夏場において高温になる。そのため、一定電圧でフロ
ート充電を続けていくと、徐々に負極板の水素過電圧が
低下する。これに伴い、副反応、特に正極からの酸素ガ
ス発生速度が増加し、負極で酸素ガスが完全に吸収され
ずに電池外部へ放出され、結果として電解液量が減少し
て、ドライアップや熱逸走が起こり、電池寿命を短くす
るという問題があった。また、副反応が増加することに
より、フロート充電によって消費される電力量が増加す
るので、エネルギー効率を低下させるという問題もあっ
た。
電を行う際には、負極板の水素過電圧を高くしたり、活
物質の自己放電を低減させて電池の充電電流値(フロー
ト電流)を小さくする必要があった。そこで従来は、化
2に示す単位構造を有するリグニンを負極活物質に添加
していた。
れて金属鉛として析出する際に、金属鉛の析出する部分
を覆って結晶成長を抑制して、充放電に有効な反応面積
を有する微細な結晶を生成させる。この金属鉛の周囲を
覆うという作用により、リグニンは、負極の水素過電圧
を高めると共に、自己放電反応を低減させる。しかしな
がら、前記リグニンは高温条件下で分解しやすいため、
負極活物質に添加しても、徐々にドライアップや熱逸走
防止の効果が薄れるという問題があった。
くして、フロート充電中の正極のガス発生量を低減さ
せ、さらにその効果の持続性を高め、電池がドライアッ
プや熱逸走するのを防止することができる鉛蓄電池用負
極板を提供することにある。
を抑制してフロート電流を低減し、さらにその効果の持
続性を高めて、電池の充電時のエネルギー効率を向上で
きる鉛蓄電池用負極板を提供することにある。
解決する為、化1で示される単位構造中に、メトキシ基
を2つ持つリグニンスルホン酸塩が活物質に添加されて
いること特徴とする負極板である。
り、一定電圧でフロート充電した時に、長期にわたり副
反応、特に、正極の酸素ガス発生速度を抑制することが
できる。その結果、電池がドライアップや熱逸走するの
を防止することができる。
が276〜1000であること特徴とする。
使用初期から抑制されてフロート電流が低減し、さらに
その効果の持続性が高められるので、電池の充電時のエ
ネルギー効率を向上させることができる。
て説明する。
ようにして製造した。まず、負極添加物として、化1で
示される単位構造中に、メトキシ基を2つ持ち、表1に
示す平均分子量の異なるリグニンスルホン酸塩と、化2
で示される単位構造中に、メトキシ基を1つ持ち、表1
に示す平均分子量のリグニンスルホン酸塩を用意した。
に示す平均分子量のリグニンスルホン酸塩は、ぶな、ユ
ーカリなどの広葉樹、または稲などの草本類から抽出す
ることができ、また、化2で示される単位構造中に、メ
トキシ基を1つ持ち、表1に示すリグニンスルホン酸塩
は、杉などの針葉樹から抽出することができる。
%の表1に示す前記リグニンスルホン酸塩と、鉛粉に対
して1.2重量%の硫酸バリウムと、鉛粉に対して0.
03重量%のポリプロピレン樹脂からなる短繊維の活物
質補強材を撹拌混合した後、希硫酸と水で練合して本発
明の活物質ペーストを作った。同様に、従来例として化
2で示される単位構造中に、メトキシ基を1つ持つ表1
に示すリグニンスルホン酸塩を前記鉛粉、硫酸バリウ
ム、活物質補強材、カーボン繊維と共に撹拌混合した
後、希硫酸と水で練合して従来の活物質ペーストを得
た。
電体に充填してから、熟成、乾燥を行って未化成の負極
板を得た。次に、この未化成の負極板1枚と公知の未化
成のペースト式正極板2枚とをガラス繊維から成るセパ
レータを介して積層して極板群を作った。次に、各極板
群を一定の加圧下で1セルのポリプロピレン製の電槽内
に配置した。その後、電槽内に比重1.24(20℃)
の希硫酸からなる電解液を注液した。そして、40℃の
水槽内で0.1CA(Cは定格容量を示す値である)で7
0時間通電して電槽化成を行って、各鉛蓄電池(2A
h,2V)を完成した。なお、ここで得られた各鉛蓄電
池の負極板をそれぞれA,B,C,D,Eとする。
ぞれ内部に配置した各鉛蓄電池を用いて試験を行った。
まず、各鉛蓄電池をそれぞれ用意し、25℃において負
極板に−20〜−520mV(基準電極:Hg/HgSO4)
の範囲で過電圧がかかるように充電を行って、負極板の
充電電流及び過電圧特性を測定し、水素過電圧及び自己
放電速度を調べた。その結果を図1に示す。
鉛蓄電池の、化成後の負極板の充電電流と過電圧の関係
を示すグラフである。
0〜220mVの範囲では、電流値が約0.6〜1×1
0-3CAで安定しており、主に自己放電した活物質の充
電反応が起きていることが推定できる。一方、約−22
0〜520mVの範囲では、過電圧が大きくなるのに比
例して電流が増加しているが、これは副反応であるガス
発生反応が増加していることが推定できる。従って、本
実施形態では、各電池の負極板の水素過電圧及び自己放
電速度をそれぞれ、負極の過電圧が−520mV、−1
20mVの時の電流値で比較した。
より、単位構造中に、メトキシ基を2つ持つ、リグニン
スルホン酸塩を活物質に添加した本発明の負極板A、
B、C、Dは、従来負極板Eに比較して負極板の充電電流
が抑制されているのがわかる。これは、活物質中にメト
キシ基を2つ持つ、前記リグニンスルホン酸塩が存在す
ることで、水素過電圧が高くなり、その結果、副反応を
主とする充電電流が抑制されたためである。
基を2つ持つ、リグニンスルホン酸塩を負極活物質に添
加した負極板A、B、C、Dは、リグニンスルホン酸塩の
平均分子量が小さいもの程充電電流が抑制されているの
がわかる。さらに、その平均分子量が1000以下の場
合、従来負極板Eより充電電流(自己放電した活物質の
充電反応速度)が抑制されているのがわかる。これは、
活物質中に前記リグニンスルホン酸塩、特にその平均分
子量が1000以下のものが存在することで、自己放電
した活物質の自己放電充電反応速度が抑制され、結果、
主反応を主とする充電電流が抑制されたためである。
キシ基を2つ持つリグニンスルホン酸塩の最小分子量は
276なので、上記効果の得られる平均分子量の範囲は
276〜1000になる。
極板A、B、C、D、Eを内部に配置した鉛蓄電池を製作
し、各電池を化成後、65℃で40日間放置して劣化を
加速した状態にした後、25℃において負極板に−20
〜−520mV(基準電極:Hg/HgSO4)の範囲で電位
がかかるように充電を行って、負極板の充電電流と過電
圧の関係を測定し、水素過電圧及び自己放電速度に対す
る効果の持続性について調査した。その結果を図2に示
す。
よりも増加するが、本発明の負極板A、B、C、Dは、従
来極板Eに比較して、負極の過電圧が−20〜−520
mVの範囲すべてにおいて、負極板の充電電流を抑制し
ているのがわかる。この結果、本発明の負極板は、電池
の長期にわたる使用中においても、従来品を上回る持続
効果が得られる。
記載する効果を奏する。 (1)請求項1によれば、化1で示される単位構造中
に、メトキシ基を2つ持つリグニンスルホン酸塩が活物
質に添加されているので、負極板の水素過電圧が高くな
り、さらにその効果の持続性が高まる。従って、フロー
ト充電中の正極のガス発生量を低減させ、電池がドライ
アップや熱逸走するのを長期にわたり防止することがで
きる鉛蓄電池用負極板を提供することができる。
単位構造中に、メトキシ基を2つ持つリグニンスルホン
酸塩の分子量を制御することにより、負極の自己放電速
度が電池の使用初期から抑制されてフロート電流が低減
し、さらにその効果の持続性が高められるので、電池の
充電時のエネルギー効率を向上させることができる。
化成後の負極板の充電電流と過電圧の関係を示すグラフ
である。
65℃で40日間放置した後の負極板の充電電流と過電
圧の関係を示すグラフである。
時の電流値を示すグラフである。
時の電流値を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】 化1で示されるリグニンスルホン酸塩が
活物質に添加されていること特徴とする制御弁式鉛蓄電
池用負極板。 【化1】 - 【請求項2】 前記リグニンスルホン酸塩の平均分子量
が276〜1000である請求項1記載の制御弁式鉛蓄
電池用負極板。
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