JP6503869B2 - 制御弁式鉛蓄電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関し、特に、スタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池及びその製造法に関する。
制御弁式鉛蓄電池は、コストや安全性及び信頼性に優れた二次電池であり、様々な用途に用いられている。
従来、電力貯蔵用、特に一般回線用電話交換機の直流電源に用いられる蓄電池の電力は、０．３〜３．４ｋＨｚの音声を交換機を用いて電流の強弱に変換して固定電話回線に伝送するために供給されるので、整流されたノイズの無い直流電源を供給する必要がある。
近年、ＩＰ化、データ通信の一部として音声データを伝送する方式が増加し、デジタル化による既存施設更新、データセンタの設置、基幹系施設等が大規模に集約されることが多く、それらの消費電力に対応できるＵＰＳの電源として鉛蓄電池の需要が増加している。ＵＰＳは、商用電源を直流に変換した電源装置と並列に接続されて充電される為、ＵＰＳを充電するために供給される電力には、商用電源の高調波やＡＣ−ＤＣ変換の際に整流しきれなかった変動部分などのリプル（直流の電流の中に含まれている脈動の成分）が掛っている。
このようなリプルが存在する電源で制御弁式鉛蓄電池を定電圧充電すると、充電電圧がリプルにより変動するので、厳密には定電圧で充電されている訳ではなく、電圧変動によって、正極電位はリプルに合わせて変動することになり、正極板の劣化を促進すると考えられる。
特に、１ｋＨｚ以下の周波数帯のリプルを含む電源を用いて制御弁式鉛蓄電池の充電を行った場合には、リプルに起因する電圧変動で生じる電流変動により、正極板でファラデー反応が生じて正極電位が不安定になり、正極電位が下がると正極活物質のＰｂＯ2がＰｂＯx、ＰｂＳＯ4に変化し正極の腐食反応が加速される。また、正極電位が上がると電気分解が起こり、Ｏ2が発生して正極板の腐食が加速される。
しかしながら、リプルによる正極板への影響はこれまで明らかにされておらず、これに対する対策も少ない。
特開平９−２４７８５６号公報（特許文献１）には、大きな負荷に対する十分な電流供給と供給電圧の変動の抑制並びにノイズの影響を良好に解消した電気二重層コンデンサを用いた車両用電源装置が開示されている。
特開２００１−０３７０９３号公報（特許文献２）には、所定の直流電圧に重畳して直流電圧に比べて微弱な交流高周波電圧を印加する充電方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されている発明では、デバイスを２個搭載させるため、無停電電源装置（ＵＰＳ）のコスト上昇に繋がる。
また、特許文献２は所定の直流電圧に重畳して直流電圧に比べて微弱な交流高周波電圧を印加する充電方法に関する内容であるが、制御弁式鉛蓄電池側の対策はなされていない。
本発明の目的は、スタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池のリプルによる正極板の劣化を良好かつ安価に防止することができる制御弁式鉛蓄電池及び制御弁式鉛蓄電池の製造方法を提供することにある。
本発明は１枚以上の負極板と１枚以上の正極板とを含む極板群を備えたスタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池を対象とする。本発明の制御弁式鉛蓄電池は、化成後で満充電状態の極板群中の１枚以上の負極板の負極活物質総表面積（Ｎ）と１枚以上の正極板の正極活物質総表面積（Ｐ）の比が、０．０１０＜（Ｎ）／（Ｐ）＜０．０２０の範囲にあり、１枚以上の負極板の負極活物質総質量（ｎ）と１枚以上の正極板の正極活物質総質量（ｐ）の比が、０．４＜（ｎ）／（ｐ）＜０．７の範囲にあり、しかも負極活物質にカーボンを含まないものである。ここで満充電状態とは、ＪＩＳ Ｃ ８７０１−１に記載の、蓄電池が放電するときに化学反応によって電気エネルギーを生成する物質が十分に充電されている状態、すなわち、定格容量が放電できる充電状態のことである。
本発明のように、負極活物質にカーボンを含まないもので、上記の数値範囲にすると、負極活物質の総表面積を正極活物質の総表面積に対して非常に小さくすることができ、充電電圧が変動しても負極側が先に電位変動するため、正極の電位変動が抑制される。また、制御弁式鉛蓄電池内の負極の分極が大きくなり、正極の電位変動が抑制される。その結果、本発明によれば、正極電位が安定した状態になり、正極電位が下がって正極活物質のＰｂＯ2がＰｂＯx、ＰｂＳＯ4に変化し、正極の腐食反応が加速されることを抑制できる。また、本発明によれば、正極電位が上がって、電気分解によりＯ2が発生し、正極板の腐食が加速されることを抑制できる。また、カーボンを含まないことで、トリクル充電中の充電電流値を小さくすることが可能となり寿命性能を十分に確保することができる。
上記範囲の中で、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総表面積（Ｎ）と正極活物質総表面積（Ｐ）の比、（Ｎ）／（Ｐ）が０．０１０〜０．０１８の範囲であり、負極活物質総質量（ｎ）と正極活物質総質量（ｐ）の比、（ｎ）／（ｐ）が０．４〜０．６の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、充電電圧が大きく変動しても負極側が先に電位変動し、この電位変動の変動量が大きくなるため、正極の電位変動が更に抑制され、安定した状態になる。また、制御弁式鉛蓄電池内の負極の分極がより大きくなり、正極の電位変動がより抑制されるので正極活物質のＰｂＯ2がＰｂＯxやＰｂＳＯ4に変化することが抑制され、電気分解によるＯ2の発生が抑制されて正極板の腐食を抑制することができる。
さらに上記範囲の中で、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総表面積（Ｎ）と正極活物質総表面積（Ｐ）の比、（Ｎ）／（Ｐ）が０．０１０〜０．０１４の範囲であり、負極活物質総質量（ｎ）と正極活物質総質量（ｐ）の比、（ｎ）／（ｐ）が０．４〜０．５の範囲であることがさらに好ましい。
この範囲であれば、負極活物質の表面積を正極活物質の表面積に対してさらに小さくすることができ、充電電圧が変動しても負極の電位変動が正極の電位変動より先に起こり、変動量も更に大きいため、正極の電位変動がさらに抑制される。また、制御弁式鉛蓄電池内の負極の分極がより大きくなり、正極の電位変動がさらに抑制される。
化成前の負極板は、鉛合金からなる負極集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、強化用耐酸性繊維、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤及び防縮剤を添加剤として加えて混合した混合物に水と希硫酸とを加えて混練して調製したペースト状負極活物質を充填した活物質充填負極板を熟成及び乾燥したものが好ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで負極集電体へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。硫酸鉛結晶成長抑制添加剤を用いることで、添加剤が充電時に生成する硫酸鉛の結晶核となり、微細な硫酸鉛を形成することができる。防縮剤を添加すると、負極活物質が充放電の際に形態変化し、凝集することを防止し、活物質の表面積の大きさを保つことが可能となる。
また化成前の正極板は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、強化用耐酸性繊維を含む添加剤とを加えて混合した混合物に、水と希硫酸を加えて混練して調整したペースト状正極活物質を、鉛合金からなる正極集電体に充填した活物質充填正極板を熟成乾燥したものが好ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで正極集電体へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。また鉛丹は電槽化成時の化成性の向上や、正極活物質の利用率を高くすることができる。
なおペースト状負極活物質に添加される強化用耐酸性繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であり、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤が硫酸バリウムであり、防縮剤がリグニンスルホン酸塩であるのが好ましい。また正極集電体を形成するための鉛合金は、鉛−カルシウム−スズ合金によって作成されているのが好ましい。さらにペースト状正極活物質に添加される強化用耐酸性繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であるのが好ましい。カルシウム含有量を０．０７〜０．０９質量％、スズ含有量を１．５〜１．７５質量％とすることで、合金組成が緻密になり、耐食性に優れた正極集電体を形成することが可能となる。なお負極集電体を形成するための鉛合金は特に限られるわけではないが、純鉛、カルシウム−スズ合金、アンチモン合金が用いられることが一般的であり、寿命性能、製造上の取り回しから、カルシウム−スズ合金を用いることが望ましい。またペースト状正極活物質に添加される鉛丹は、鉛粉に対して５〜２５質量％添加するのが好ましい。鉛丹量が５％より少ないと鉛丹の効果が十分に発揮されず、２５％以上であると活物質の耐久性が著しく低下するためである。
本発明の具体的な、制御弁式鉛蓄電池の製造方法では、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、強化用耐酸性繊維、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤及び防縮剤を添加剤として加えて混合した混合物に水と希硫酸とを加えて混練して調製したペースト状負極活物質を、鉛合金からなる負極集電体に充填して形成した活物質充填負極板を熟成及び乾燥して化成前の負極板を製造する。また鉛合金からなる正極集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、強化用耐酸性繊維を含む添加剤とを加えて混合した混合物に、水と希硫酸を加えて混練して調整したペースト状正極活物質を充填して形成した活物質充填正極板を熟成及び乾燥して化成前の正極板を製造する。そして１枚以上の化成前の負極板と１枚以上の化成前の正極板とを含む極板群を化成した後満充電状態にする。本発明では、化成後で満充電状態の極板群中の１枚以上の負極板の負極活物質総表面積（Ｎ）と、１枚以上の正極板の正極活物質総表面積（Ｐ）の比が、０．０１０＜（Ｎ）／（Ｐ）＜０．０２０の範囲となるように、化成前の負極板の表面積及び化成前の正極板の表面積を、添加剤の添加量、水の量、希硫酸の量、熟成の条件及び乾燥の条件の少なくとも一つを調整することにより定める。そして化成後で満充電状態の１枚以上の負極板の負極活物質総質量（ｎ）と１枚以上の正極板の正極活物質総質量（ｐ）の比が、０．４＜（ｎ）／（ｐ）＜０．７の範囲となるように、負極集電体へのペースト式負極活物質の充填量及び正極集電体へのペースト式正極活物質の充填量を定める。本発明の製造方法によれば、本発明の制御弁式鉛蓄電池を簡単に製造することができる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、化成後で、満充電状態の制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総表面積（Ｎ）と正極活物質総表面積（Ｐ）の比が、０．０１０＜（Ｎ）／（Ｐ）＜０．０２０の範囲であり、負極活物質総質量（ｎ）と正極活物質総質量（ｐ）の比が、０．４＜（ｎ）／（ｐ）＜０．７の範囲にある。本発明で用いる正極板は、例えば、正極板の製造工程における添加剤の選択、正極活物質ペーストを調製する際の添加剤の配合量、水及び希硫酸の添加量、極板の熟成・乾燥条件等各種のパラメータを調整することや、負極板の製造工程における添加剤の選択、負極活物質ペーストを調製する際の添加剤の配合量、水及び希硫酸の添加量、極板の熟成及び乾燥条件等各種のパラメータを調整することにより製造することができる。また、活物質を充填する集電体の形状、活物質充填量、化成条件、電槽内の正負極板枚数構成で調整することもできる、しかし、製造法は、これに限られるものではない。
以下の実施の形態では、化成された状態で満充電状態における正負極活物質総表面積比と、化成された状態で満充電状態における正負極活物質総質量比を、次のようにして調整している。
すなわち、正極活物質は一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鉛丹を加えて混合し、所定量の水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して所定の条件で熟成及び乾燥を行う。ここで、水、及び希硫酸の添加量、熟成・乾燥条件を変えることにより、化成された状態で満充電状態における正極板の活物質の表面積を一定の目標範囲内に調整することができる。
負極活物質は一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、添加剤を加えて混合し、所定量の水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して所定の条件で熟成及び乾燥を行う。ここで、添加剤、水、及び希硫酸の添加量、熟成及び乾燥条件を変えることにより、化成された状態で満充電状態における負極板の活物質の表面積を一定の範囲内に調整することができる。
さらに、化成条件を変えることでも正負極活物質の表面積を調整することが可能である。
また、鉛合金製の集電体に充填するペースト状活物質の量を変えることで正負極活物質総質量比を調整することができる。
ペースト状負極活物質に添加される添加剤には、強化用耐酸性繊維、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤、防縮剤を用いる。強化用耐酸性繊維には、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維等を用いることができ、価格面、耐酸性面からＰＥＴ繊維を用いることが望ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで負極集電体へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。硫酸鉛結晶成長抑制添加剤には硫酸バリウムを用いるのが一般的であり、硫酸バリウムを添加することで、硫酸バリウムは電解液に溶解することなく活物質中に留まって、充電時に生成する硫酸鉛の結晶核となり、微細な硫酸鉛を形成することができる。防縮剤にはリグニンスルホン酸塩を用いることができる。リグニンスルホン酸塩は合成リグニンと樹木由来の天然リグニンがあり、長期間運用されるスタンバイユース用途には長期間安定に存在する天然リグニンを用いることが望ましい。リグニンを添加することで、負極活物質が充放電の際に形態変化し、凝集することを防止し、活物質の表面積の大きさを保つことが可能となる。また、カーボンを含まないことで、トリクル充電中の電流値を小さくすることが可能となり寿命性能を十分に確保することができる。
ペースト状正極活物質に添加される添加剤には、強化用耐酸性繊維、鉛丹を用いる。強化用耐酸性繊維には、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ＰＥＴ繊維等を用いることができ、価格面、耐酸性面からＰＥＴ繊維を用いることが望ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで正極集電体へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。鉛丹は電槽化成時の化成性の向上や、正極活物質の表面積を大きくして正極活物質の利用率を高くすることができ、活物質の化成性、活物質の耐久性を両立させるために、鉛粉に対して５〜２５質量％添加することが望ましい。鉛丹量が５％より少ないと鉛丹の効果が十分に発揮されず、２５％以上であると活物質の耐久性が著しく低下するためである。
正極集電体を形成するための鉛合金は、鉛−カルシウム−スズ合金によって作製される。カルシウム含有量、スズ含有量、を前記の通りとすることで、合金組成が緻密になり、耐食性に優れた正極集電体を形成することが可能となる。
負極集電体を形成するための鉛合金は特に限られるわけではないが、純鉛、カルシウム−スズ合金、アンチモン合金が用いられることが一般的であり、寿命性能、製造上の取り回しから、カルシウム−スズ合金を用いることが望ましい。
＜満充電状態における活物質の表面積＞
活物質の表面積の測定には、一般的な透過法や気体吸着法を用いることができる。本実施の形態では、活物質の表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓ社製の気体吸着法を採用する比表面積測定器であるＮＯＶＡ ４２００ｅを用いて測定した。そして化成後で満充電状態の負極活物質の表面積を測定するセルはＮＯＶＡ ９ｍｍ Ｌａｒｇｅ ＶＡＬＶＥ ＬＯＮＧ ＣＥＬＬを用い、化成後で満充電状態の正極活物質の表面積の測定はＮＯＶＡ ＳＴＤ ９ｍｍ ＴＥＬ ＬＯＮＧ ＣＥＬＬを用いた。セル中に投入する活物質質量は、それぞれ正極活物質を０．７ｇ、負極活物質を７．０ｇとした。測定に用いる気体としては窒素ガスを用いた。窒素ガスは純度が９９．９９９５％のものを用いた。そしてセル中に６φのフィラー棒を入れて、活物質の表面に吸着した窒素ガスの量からそれぞれ活物質に対する化成後で満充電状態の表面積を測定した。負極活物質総表面積及び正極活物質総表面積は、極板群に含まれる負極板及び正極板に使用された化成前の活物質量の量と、前述の測定結果とを用いて計算した。
＜満充電状態における活物質の表面積＞
活物質の表面積の測定には、一般的な透過法や気体吸着法を用いることができる。本実施の形態では、活物質の表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓ社製の気体吸着法を採用する比表面積測定器であるＮＯＶＡ ４２００ｅを用いて測定した。そして化成後で満充電状態の負極活物質の表面積を測定するセルはＮＯＶＡ ９ｍｍ Ｌａｒｇｅ ＶＡＬＶＥ ＬＯＮＧ ＣＥＬＬを用い、化成後で満充電状態の正極活物質の表面積の測定はＮＯＶＡ ＳＴＤ ９ｍｍ ＴＥＬ ＬＯＮＧ ＣＥＬＬを用いた。セル中に投入する活物質質量は、それぞれ正極活物質を０．７ｇ、負極活物質を７．０ｇとした。測定に用いる気体としては窒素ガスを用いた。窒素ガスは純度が９９．９９９５％のものを用いた。そしてセル中に６φのフィラー棒を入れて、活物質の表面に吸着した窒素ガスの量からそれぞれ活物質に対する化成後で満充電状態の表面積を測定した。負極活物質総表面積及び正極活物質総表面積は、極板群に含まれる負極板及び正極板に使用された化成前の活物質量の量と、前述の測定結果とを用いて計算した。
＜満充電状態における活物質総質量の測定＞
化成後で満充電状態にした極板群から１枚の正極板及び負極板を取り出して質量を測定し、集電体の質量を引いた値をそれぞれ１枚の正極板及び負極板の満充電状態における正極活物質の質量及び負極活物質の質量とし、使用する正極板の枚数と負極板の枚数とに基づいて、計算により負極活物質総質量（ｎ）と正極活物質総質量（ｐ）を求めた。
化成後で満充電状態にした極板群から１枚の正極板及び負極板を取り出して質量を測定し、集電体の質量を引いた値をそれぞれ１枚の正極板及び負極板の満充電状態における正極活物質の質量及び負極活物質の質量とし、使用する正極板の枚数と負極板の枚数とに基づいて、計算により負極活物質総質量（ｎ）と正極活物質総質量（ｐ）を求めた。
＜ペースト状正極活物質の作製＞
ペースト状正極活物質は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鉛丹とカットファイバー等の添加剤を加えて混合し、更に当該混合物に水と希硫酸を加え、混練して作製した。
ペースト状正極活物質は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鉛丹とカットファイバー等の添加剤を加えて混合し、更に当該混合物に水と希硫酸を加え、混練して作製した。
＜ペースト状負極活物質の作製＞
ペースト状負極活物質は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、リグニンスルホンサン塩、硫酸バリウム、カットファイバー等の添加剤を加えて混合し、更に当該混合物に水と希硫酸を加え、混練して作製した。
ペースト状負極活物質は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、リグニンスルホンサン塩、硫酸バリウム、カットファイバー等の添加剤を加えて混合し、更に当該混合物に水と希硫酸を加え、混練して作製した。
＜正負極板＞
本発明にて述べる正負極板は、前述したそれぞれのペースト状活物質を集電体に充填して熟成及び乾燥させたものである。集電体は、エキスパンド方式、鋳造方式等により作製することができる。
本発明にて述べる正負極板は、前述したそれぞれのペースト状活物質を集電体に充填して熟成及び乾燥させたものである。集電体は、エキスパンド方式、鋳造方式等により作製することができる。
集電体の材質は、鉛を主成分としてスズ、カルシウム、アンチモン等を添加することができ、スズ及びカルシウムを添加するのが好ましい。これは、カルシウムを添加することにより、集電体の強度を保つことができると共に、自己放電を減少させることができるが、カルシウムを添加した際の課題である、集電体の骨の腐食をスズの添加により抑制することができるためである。
＜制御弁式鉛蓄電池＞
本実施の形態の制御弁式鉛蓄電池では、例えば、図１に示すように、正極板２及び負極板３を、セパレータ４を介して交互に積層した同極性極板の耳同士をストラップで接続して構成した極板群を用いる。この極板群を電槽５に収容し、蓋体６により閉塞して鉛蓄電池を組み立て、所定量の電解液を注入して電槽化成を行った。
本実施の形態の制御弁式鉛蓄電池では、例えば、図１に示すように、正極板２及び負極板３を、セパレータ４を介して交互に積層した同極性極板の耳同士をストラップで接続して構成した極板群を用いる。この極板群を電槽５に収容し、蓋体６により閉塞して鉛蓄電池を組み立て、所定量の電解液を注入して電槽化成を行った。
電槽に複数のセル室を設けるときは、各セル室内に極板群が収容され、隣接するセル室内に収容された極板群と反対極性のストラップ間を相互に接続することにより、所定の定格電圧と定格容量を持つ鉛蓄電池が構成される。また、単セル電槽のときは、複数の鉛蓄電池の端子間を、導電板を用いて並列あるいは直列に接続し、所定の電圧、容量の電池を構成することができる。
電槽５の材質は、特に制限されるものではなく、具体的には、ポリプロピレン、ＡＢＳ、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等を用いることができる。
制御弁式鉛蓄電池では、充電時に正極で発生する酸素ガスのうち、負極のガス吸収反応で吸収しきれなかった過剰ガスを、電槽外へ排出するための制御弁を取り付ける。制御弁の材質は、耐薬品性（耐酸性、耐シリコンオイル）、耐磨耗性、耐熱性に優れた材質、具体的には、フッ素ゴムを用いることが好ましい。
以下、本発明の実施の形態に基づいて作成した実施例を説明する。
以下の実施例と比較例では、次のペースト状負極活物質を共通して用いた。
鉛−カルシウム−スズ合金（カルシウム含有量：０．１質量％、スズ含有量：０．２質量％）を溶融し、鋳造方式によって、縦：１４４．０ｍｍ、横：１４７．０ｍｍ、厚み：２．４ｍｍの負極集電体を作製した。
この集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、ＰＥＴ繊維を０．０３質量部、硫酸バリウムを０．０５質量部、及びリグニンスルホン酸塩を０．２質量部加えて混合し、次に水を１０質量部、希硫酸を１０質量部加えた後、混練して調製したペースト状活物質を充填して負極板を作製した。
（実施例１）
鉛−カルシウム−スズ合金（カルシウム含有量：０．０８質量％、スズ含有量：１．６質量％）を溶融し、鋳造方式によって、縦：１４３．０ｍｍ、横：１４５．０ｍｍ、厚み：４．０ｍｍの正極集電体を作製した。
鉛−カルシウム−スズ合金（カルシウム含有量：０．０８質量％、スズ含有量：１．６質量％）を溶融し、鋳造方式によって、縦：１４３．０ｍｍ、横：１４５．０ｍｍ、厚み：４．０ｍｍの正極集電体を作製した。
この集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、鉛丹を１７質量部、ＰＥＴ繊維を０．１５質量部加えて混合し、次に水を１０質量部、希硫酸を１７質量部加えた後、混練して作製したペースト状活物質を充填して正極板を作製した。
作製した負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．４となるようそれぞれ集電体に充填した。
ペースト状活物質を作成した格子に充填後、ペースト状負極活物質を充填した極板は、
熟成条件：温度：４０℃、湿度：９８％、時間：４０時間
乾燥条件：温度：６０℃、時間：２４時間
の熟成、乾燥条件の工程を経ることにより負極板を作製した。
熟成条件：温度：４０℃、湿度：９８％、時間：４０時間
乾燥条件：温度：６０℃、時間：２４時間
の熟成、乾燥条件の工程を経ることにより負極板を作製した。
ペースト状正極活物質を充填した極板は、以下の熟成条件１〜３、乾燥条件の工程を経ることにより正極板を作製した。
熟成条件１：温度：８０℃、湿度：９８％、時間：１０時間
熟成条件２：温度：６５℃、湿度：７５％、時間：１３時間
熟成条件３：温度：４０℃、湿度：６５％、時間：４０時間
乾燥条件：温度：６０℃、時間：２４時間
上記正極板３枚と先に述べた負極板４枚を、ガラス繊維をマット状にしたセパレータ（リテーナ）を介して交互に積層し、同極どうしを接続して極板群を作製した。
熟成条件２：温度：６５℃、湿度：７５％、時間：１３時間
熟成条件３：温度：４０℃、湿度：６５％、時間：４０時間
乾燥条件：温度：６０℃、時間：２４時間
上記正極板３枚と先に述べた負極板４枚を、ガラス繊維をマット状にしたセパレータ（リテーナ）を介して交互に積層し、同極どうしを接続して極板群を作製した。
作製した極板群を、電槽へ挿入し、正極端子及び負極端子を極板群に溶接した後、電槽を密閉する。次に排気栓口から希硫酸を主成分とする電解液を注入し、電槽化成した後、制御弁を取り付け制御弁式鉛蓄電池を作製した。
化成条件は、水槽中で水温：４０℃、課電量：正極活物質の理論化成課電量に対し２５０％、時間：６０時間とした。
（実施例２）
正極活物質ペーストに添加する希硫酸を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、１６質量部とする以外は実施例１と同様にペースト状活物質を作製した。作製した負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．５となるようそれぞれ集電体に充填した。ペースト状活物質を充填した後、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
正極活物質ペーストに添加する希硫酸を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、１６質量部とする以外は実施例１と同様にペースト状活物質を作製した。作製した負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．５となるようそれぞれ集電体に充填した。ペースト状活物質を充填した後、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
（実施例３）
正極活物質ペーストに添加する希硫酸を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、１５質量部とする以外は実施例１と同様にペースト状活物質を作製した。作製した負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．６となるようそれぞれ集電体に充填した。ペースト状活物質を充填した後、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
正極活物質ペーストに添加する希硫酸を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、１５質量部とする以外は実施例１と同様にペースト状活物質を作製した。作製した負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．６となるようそれぞれ集電体に充填した。ペースト状活物質を充填した後、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
（実施例４）
正極活物質ペーストに添加する希硫酸を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、１４質量部とする以外は実施例１と同様にペースト状活物質を作製した。作製した負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．６となるようそれぞれ集電体に充填した。ペースト状活物質を充填した後、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
正極活物質ペーストに添加する希硫酸を、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、１４質量部とする以外は実施例１と同様にペースト状活物質を作製した。作製した負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．６となるようそれぞれ集電体に充填した。ペースト状活物質を充填した後、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
（比較例１）
負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．３となるようそれぞれ集電体に充填する以外は実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．３となるようそれぞれ集電体に充填する以外は実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
（比較例２）
負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．７となるようそれぞれ集電体に充填する以外は実施例４と同様にして制御弁式鉛蓄電池作製した。
負極活物質ペーストと正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．７となるようそれぞれ集電体に充填する以外は実施例４と同様にして制御弁式鉛蓄電池作製した。
（実施例５〜７）
実施例１で作製した負極活物質ペーストと実施例２で作製した正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．４（実施例５）、（ｎ）／（ｐ）＝０．６（実施例６）、（ｎ）／（ｐ）＝０．７（実施例７）となるようそれぞれ集電体に充填する以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
実施例１で作製した負極活物質ペーストと実施例２で作製した正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．４（実施例５）、（ｎ）／（ｐ）＝０．６（実施例６）、（ｎ）／（ｐ）＝０．７（実施例７）となるようそれぞれ集電体に充填する以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
（比較例３〜４）
実施例１で作製した負極活物質ペーストと実施例２で作製した正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．３（比較例３）、（ｎ）／（ｐ）＝０．８（実施例４）となるようそれぞれ集電体に充填する以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
実施例１で作製した負極活物質ペーストと実施例２で作製した正極活物質ペーストが化成後に負極活物質総質量（ｎ）／正極活物質総質量（ｐ）＝０．３（比較例３）、（ｎ）／（ｐ）＝０．８（実施例４）となるようそれぞれ集電体に充填する以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
前述した実施例、比較例の希硫酸の添加量と表面積比および活物質量比を下記表１に示す。
＜試験方法＞
放電容量確認試験は、０．２５ＣＡによった。すなわち、満充電後の制御弁式鉛蓄電池を雰囲気温度２５℃中に２４時間放置した後、０．２５ＣＡで終止電圧１．７０Ｖまで放電し、そのときの放電容量を測定する。その後、ＪＩＳ Ｃ ８７０２−１に記載されている条件、すなわち、雰囲気温度２５℃中で、放電量の１１０％充電量到達まで０．１ＣＡで定電流充電して満充電状態とした。
放電容量確認試験は、０．２５ＣＡによった。すなわち、満充電後の制御弁式鉛蓄電池を雰囲気温度２５℃中に２４時間放置した後、０．２５ＣＡで終止電圧１．７０Ｖまで放電し、そのときの放電容量を測定する。その後、ＪＩＳ Ｃ ８７０２−１に記載されている条件、すなわち、雰囲気温度２５℃中で、放電量の１１０％充電量到達まで０．１ＣＡで定電流充電して満充電状態とした。
リプル印加トリクル寿命試験は満充電状態の制御弁式鉛蓄電池を設定電圧２．２７５Ｖの一定電圧で連続充電する。その後、雰囲気温度を７５℃とし、設定電圧２．２７５Ｖの一定電圧で２４時間連続充電する。その後、電圧振幅±５０ｍＶ、周波数２５Ｈｚのリプルを設定電圧２．２７５Ｖに印加する。リプル印加トリクル充電試験を１５日間実施し、１５日ごとに放電容量を測定した。
＜試験結果＞
図２、図３に実施例１〜７と比較例１〜４の制御弁式鉛蓄電池について、上記寿命試験を実施した結果を示す。これは、化成後０．２５ＣＡで放電試験したときを初期放電容量とし、リプル印加トリクル充電後の０．２５ＣＡ放電試験後の放電容量が初期容量の７０％になったときを寿命として比較した。
図２、図３に実施例１〜７と比較例１〜４の制御弁式鉛蓄電池について、上記寿命試験を実施した結果を示す。これは、化成後０．２５ＣＡで放電試験したときを初期放電容量とし、リプル印加トリクル充電後の０．２５ＣＡ放電試験後の放電容量が初期容量の７０％になったときを寿命として比較した。
図２は実施例１〜４及び比較例１、２の制御弁式鉛蓄電池に関する試験結果であり、これより、負極活物質総表面積と正極活物質総表面積の比と寿命性能の関係が分かる。
図３は、実施例２、５〜７及び比較例３，４の制御弁式鉛蓄電池に関する試験結果であり、これより、負極活物質総質量と正極活物質総質量の比と寿命性能の関係が分かる。
負極活物質総質量と正極活物質総質量の比が小さくなると寿命性能が向上した。実施例１よりも総表面積比が小さい比較例１、及び実施例２よりも活物質の総質量比が小さい比較例３は、総表面積比及び活物質質量比が低くなりすぎ、トリクル寿命試験による負極劣化の影響を強く受けたため寿命性能が低下した。
図２、図３より、制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総表面積（Ｎ）と正極活物質総表面積（Ｐ）の比が、０．０１０＜（Ｎ）／（Ｐ）＜０．０２０の範囲であり、前記制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総質量（ｎ）と正極活物質総質量（ｐ）の比が、０．４＜（ｎ）／（ｐ）＜０．７の範囲にあるときに長寿命であることが分かる。
好ましくは、制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総表面積（Ｎ）と正極活物質総表面積（Ｐ）の比が、０．０１０＜（Ｎ）／（Ｐ）＜０．０１８の範囲であり、前記制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総質量（ｎ）と正極活物質総質量（ｐ）の比が、０．４＜（ｎ）／（ｐ）＜０．６の範囲にある実施例１、２、３、５、６がより長寿命となる。
さらに、制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総表面積（Ｎ）と正極活物質総表面積（Ｐ）の比が、０．０１０＜（Ｎ）／（Ｐ）＜０．０１４の範囲であり、前記制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総質量（ｎ）と正極活物質総質量（ｐ）の比が、０．４＜（ｎ）／（ｐ）＜０．５の範囲にある実施例１、２、５が長寿命となる。
本発明の制御弁式鉛蓄電池によれば、正極電位が安定した状態になり、正極電位が下がって正極活物質のＰｂＯ2がＰｂＯx、ＰｂＳＯ4に変化し正極の腐食反応が加速されることを抑制できる。また、本発明の制御弁式鉛蓄電池によれば、正極電位が上がることを抑制して、電気分解によりＯ2が発生し、正極板の腐食が加速されることを抑制できる。
１ 制御弁式鉛蓄電池
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ 電槽
６ 蓋体
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ 電槽
６ 蓋体
Claims (6)
- １枚以上の負極板と１枚以上の正極板とを含む極板群を備えたスタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池であって、化成後で満充電状態の前記極板群中の前記１枚以上の負極板の負極活物質総表面積（Ｎ）と前記１枚以上の正極板の正極活物質総表面積（Ｐ）の比が、０．０１０＜（Ｎ）／（Ｐ）＜０．０２０の範囲にあり、前記１枚以上の負極板の負極活物質総質量（ｎ）と前記１枚以上の正極板の正極活物質総質量（ｐ）の比が、０．４＜（ｎ）／（ｐ）＜０．７の範囲にあり、負極活物質にカーボンを含まないことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
- １枚以上の負極板と１枚以上の正極板とを含む極板群を備えたスタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池であって、化成後で満充電状態の前記極板群中の前記１枚以上の負極板の負極活物質総表面積（Ｎ）と前記１枚以上の正極板の正極活物質総表面積（Ｐ）の比が、０．０１０＜（Ｎ）／（Ｐ）＜０．０１８の範囲にあり、前記１枚以上の負極板の負極活物質総質量（ｎ）と前記１枚以上の正極板の正極活物質総質量（ｐ）の比が、０．４＜（ｎ）／（ｐ）＜０．６の範囲にあり、負極活物質にカーボンを含まないことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
- １枚以上の負極板と１枚以上の正極板とを含む極板群を備えたスタンバイユースで運用される制御弁式鉛蓄電池であって化成後で満充電状態における前記極板群中の前記１枚以上の負極板の負極活物質総表面積（Ｎ）と前記１枚以上の正極板の正極活物質総表面積（Ｐ）の比が、０．０１０＜（Ｎ）／（Ｐ）＜０．０１４の範囲にあり、前記１枚以上の負極板の負極活物質総質量（ｎ）と前記１枚以上の正極板の正極活物質総質量（ｐ）の比が、０．４＜（ｎ）／（ｐ）＜０．５の範囲にあり、負極活物質にカーボンを含まないことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
- 化成前の前記負極板は、鉛合金からなる負極集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、強化用耐酸性繊維、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤及び防縮剤を添加剤として加えて混合した混合物に水と希硫酸とを加えて混練して調製したペースト状負極活物質を充填した活物質充填負極板を熟成及び乾燥したものであり、
化成前の前記正極板は、鉛合金からなる正極集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、強化用耐酸性繊維を含む添加剤とを加えて混合した混合物に、水と希硫酸を加えて混練して調整したペースト状正極活物質を充填した活物質充填正極板を熟成乾燥したものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の制御弁式鉛蓄電池。 - 前記ペースト状負極活物質に添加される前記強化用耐酸性繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であり、前記硫酸鉛結晶成長抑制添加剤が硫酸バリウムであり、前記防縮剤がリグニンスルホン酸塩であり、
前記正極集電体を形成するための前記鉛合金は、鉛−カルシウム−スズ合金によって作成されており、
前記ペースト状正極活物質に添加される前記強化用耐酸性繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であり、前記鉛丹が鉛粉に対して５〜２５質量％添加されている請求項４に記載の制御弁式鉛蓄電池。 - 化成前の負極板を、鉛合金からなる負極集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、強化用耐酸性繊維、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤及び防縮剤を添加剤として加えて混合した混合物に水と希硫酸とを加えて混練して調製したペースト状負極活物質を充填して形成した活物質充填負極板を熟成及び乾燥して化成前の負極板を製造し、
鉛合金からなる正極集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、強化用耐酸性繊維を含む添加剤とを加えて混合した混合物に、水と希硫酸を加えて混練して調整したペースト状正極活物質を充填して形成した活物質充填正極板を熟成及び乾燥して化成前の正極板を製造し、
１枚以上の前記化成前の負極板と１枚以上の前記化成前の正極板とを含む極板群を化成した後初充電する制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、
前記化成後で満充電状態の前記極板群中の１枚以上の負極板の負極活物質総表面積（Ｎ）と１枚以上の正極板の正極活物質総表面積（Ｐ）の比が、０．０１０＜（Ｎ）／（Ｐ）＜０．０２０の範囲となるように、前記化成前の負極板の比表面積及び前記化成前の正極板の比表面積を、前記添加剤の添加量、前記水の量、前記希硫酸の量、前記熟成の条件及び前記乾燥の条件の少なくとも一つを調整することにより定め、
前記化成後で満充電状態の前記極板群中の前記１枚以上の負極板の負極活物質総質量（ｎ）と前記１枚以上の正極板の正極活物質総質量（ｐ）の比が、０．４＜（ｎ）／（ｐ）＜０．７の範囲となるように、前記負極集電体への前記ペースト式負極活物質の充填量及び前記正極集電体へのペースト式正極活物質の充填量を定めることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
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