JP2006107984A - 鉛蓄電池用正極板の製造法及びこの正極板を用いた鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の鉛蓄電池は、高温環境下での深放電を必要とするサイクル的な使用での寿命特性は十分ではなかった。
【解決手段】 鉛酸化物粉を主成分とする鉛粉に水を添加して混練する水練り工程と、硫酸もしくは希硫酸を添加して混練する硫酸練り工程と、ポリフロロエチレンを添加する添加工程と、ポリフロロエチレンを混練物に分散させるための仕上練り工程と、これらの工程を経て得たペーストを格子体に充填するペースト充填工程と、熟成乾燥する熟成乾燥工程により鉛蓄電池用正極板を得て鉛蓄電池とすることにより、サイクル的な使用での寿命特性が飛躍的に向上する。
【選択図】 図１

Description

本発明は鉛蓄電池用正極板の製造法及びこの正極板を用いた鉛蓄電池に関するものである。

車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、鉛蓄電池の充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。このような始動用鉛蓄電池はサイクルサービス用の鉛蓄電池とは異なり、比較的高いＳＯＣで用いられる。

一方、始動用鉛蓄電池の主な劣化モードの一つに過充電による正極格子の腐食および繰り返し充放電により発生する正極活物質の軟化脱落がある。この中で正極格子の腐食によって格子体の集電効率が低下したり、また、腐食による格子体の体積膨張によって、正極が伸長し、負極と短絡する等の現象が引き起こされる。

このような、正極格子における腐食を抑制するために、正極格子合金組成の検討が従来から行われてきた。特に、自己放電および減液量を抑制したいわゆるメンテナンスフリーの始動用鉛蓄電池の分野では、正極格子中にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が検討され、実用化されてきた。

その中でも、例えば特許文献１に記載されたようなＣａを０．０２〜０．１５ｗｔ％、Ｓｎを０〜５．０ｗｔ％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は耐食性に優れ、鉛蓄電池の正極格子に用いることにより、長寿命の鉛蓄電池を得ることができていた。特に上記のような組成を有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材は粒界腐食量が少ないため、鉛蓄電池の寿命をさらに向上することができていた。

Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材から得た正極格子は耐食性に優れるといった利点があるものの、一方では格子基材中にＳｂを含まないがために、Ｓｂの利点であった正極活物質同士および正極格子−活物質間の結合力向上の効果が得られない。このようなＳｂを含まないことによる欠点を改善するため、格子の一部にＰｂ−Ｓｂ合金箔を圧着することが行なわれているが、依然として圧延材は従来の鋳造格子と比較して、その表面が非常に平滑であり、前記したような正極格子−活物質間の物理的な結合力に劣っていた。

上記の状況において、鉛蓄電池の充放電サイクルを繰り返して行った場合、上述した正極活物質の軟化脱落という現象がより顕著に発生するようになってきた。また、正極の化成時間短縮および正極容量増加の目的で正極活物質の原料鉛粉中に鉛丹を添加した場合、化成後の正極活物質同士の結合性が低下する傾向にあり、活物質軟化脱落がより顕著となる傾向にあった。

上記のような正極活物質の軟化脱落を抑制するために、ポリエステル系樹脂やポリプロピレン系樹脂の短繊維（０.５〜３.０ｍｍ長程度）や、特許文献２に記載されたような、ポリテトラフロロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を添加していた。特にＰＴＦＥは正極活物質ペースト練合中に繊維化するために、活物質強度を高めることによって、極板からの軟化脱落を抑制する上で効果的である。

活物質ペースト製造工程において、ＰＴＦＥは図２に示したように、原料鉛粉を水練り後、添加することが一般的である。ＰＴＦＥ添加後、希硫酸を滴下しながら硫酸練りを行うことにより、ＰＴＦＥ繊維の成長がより促進するためである。その後、仕上げ練りを経て活物質ペーストとし、この活物質ペーストを格子体に充填後、熟成乾燥を経て、未化成の正極板として、これらを使用して鉛蓄電池を作成している。
特開平３−３７９６２号公報 特開昭５８−１９７０号公報

前述したような、ＰＴＦＥ繊維の成長は活物質強度を向上する上で有効であるが、一方では何点かの課題もかかえていた。まず一点目の課題は、硫酸練りにおけるＰＴＦＥ繊維の成長によりペーストの粘度が上がり、格子への充填性が低下するという課題である。これにより、格子へのペースト充填重量が大きくばらついたり、格子自体が変形するという製造上の課題である。特に、高出力化のために格子厚を１.０ｍｍ以下といった薄い値とした場合、このような格子体の変形量は大きく、電池製造に支障をきたすものであった。

二点目の課題は、ＰＴＦＥ繊維が熟成乾燥中における未化成活物質中の三塩基性硫酸鉛結晶の成長を抑制し、電池の放電容量を低下させるものであり、本発明の発明者らが新たに見出した課題である。

本発明は、正極活物質中にＰＴＦＥを添加した鉛蓄電池の製造方法において、前記したような活物質ペーストの充填性を向上させるとともに、従来の製造法で発生していた電池放電容量の低下を抑制することによって、くり返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制し、寿命性能を向上するとともに、優れた放電特性を有した鉛蓄電池を提供するものである。

前記した課題を解決するために、本発明の鉛蓄電池用正極板の製造方法は、鉛酸化物粉を主成分とする鉛粉に水を添加して混練する水練り工程と、硫酸もしくは希硫酸を添加して混練する硫酸練り工程と、ポリフロロエチレンを添加する添加工程と、ポリフロロエチレンを混練物に分散させるための仕上練り工程と、これらの工程を経て得たペーストを格子体に充填するペースト充填工程と、熟成乾燥する熟成乾燥工程からなることを特徴とするものである。

これにより、活物質ペーストの充填性を向上させるとともに、従来の製造法で発生していた電池放電容量の低下を抑制することによって、くり返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制し、寿命性能を向上するとともに、優れた放電特性を有した鉛蓄電池を提供することができる。

この際、鉛粉に鉛丹を含むと、更に好適な鉛蓄電池用正極板を提供することができる。また格子体をＰｂ−Ｃａ合金の圧延体とすることで、更に好適な鉛蓄電池用正極板を提供することができる。

そしてこれらにより得た正極板を用いることで、寿命性能や放電特性に優れた鉛蓄電池を提供することができる。

本発明の鉛蓄電池用正極板の製造方法及びこの正極板を用いた鉛蓄電池によると、正極
活物質中にＰＴＦＥを添加した鉛蓄電池の製造方法において、前記したような活物質ペーストの充填性を向上させるとともに、従来の製造法で発生していた電池放電容量の低下を抑制することによって、くり返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制し、寿命性能を向上するとともに、優れた放電特性を有した鉛蓄電池を提供することができ、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。本発明による鉛蓄電池正極の製造フローを図１に示す。

鉛酸化物を主体とする鉛粉を所定量計量し、混練機に投入する（Ｓ１）。鉛粉は従来知られているボールミル式、バートンポット式といった蓄電池用鉛粉を適用できる。その後、所定量の水を添加し、混練する水練り工程を行う（Ｓ２）。

水練り工程（Ｓ２）に引き続いて硫酸もしくは希硫酸を滴下しながら、混練する硫酸練り工程（Ｓ３）を行う。本発明においては、硫酸練り工程（Ｓ３）終了後、ＰＴＦＥを混練物に添加（添加工程（Ｓ４））し、仕上げ練り工程（Ｓ５）を行う。仕上げ練り工程（Ｓ５）では添加したＰＴＦＥを混練物である活物質ペースト中に均一に分散させる目的で行う。また、仕上げ練り工程（Ｓ５）中に、活物質ペースト密度を調整する目的で補水を行うことができる。

仕上げ練り工程（Ｓ５）が終了した活物質ペーストはペースト充填工程（Ｓ６）において、所定形状の格子に所定量、充填される。ペースト充填後の格子体は熟成乾燥（Ｓ７）することによって、本発明の製造法による鉛蓄電池正極を得る。また、この鉛蓄電池正極を用い、鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明による鉛蓄電池を得ることができる。上記の本発明の製造法によれば、ＰＴＦＥ繊維は硫酸練り工程（Ｓ３）において成長しないため、活物質ペーストの粘度を増加を抑制することができる。その結果、格子体へのペースト充填性は向上し、充填量のばらつきを低減するとともに、格子体の変形等の製造上の課題を解決することができる。

本発明においては、活物質ペーストを格子体に充填した後の熟成乾燥工程（Ｓ７）において、主にＰＴＦＥ繊維が成長する。すなわち、ＰＴＦＥ繊維の成長は熟成乾燥中において、三塩基性硫酸鉛の結晶成長と同時に進行する。従来の方法においては、熟成乾燥開始時点でＰＴＦＥ繊維の成長が完了しているため、三塩基性硫酸鉛結晶の成長が阻害されたが、本発明の製造法によれば、従来の製造法に比較して、三塩基性硫酸鉛結晶成長の阻害度合いを低減することができる。

本発明の製造法において、鉛酸化物中に鉛丹を添加することが可能である。鉛丹を添加した正極活物質は強度も弱く、極板からの脱落の危険性も大きいため、本発明の製造法を用いることにより、強度に優れるとともに、製造ばらつきの少ない、高容量・長寿命の鉛蓄電池正極を得ることができ、有効である。

また、本発明により得た活物質ペーストを充填する格子体として、Ｐｂ−Ｃａ合金の圧延体にパンチング加工やエキスパンド加工等の穴あけ加工を施した格子体を用いることも、本発明の効果を顕著に得る上で好ましい。圧延体で作成した格子体は前述したように、格子と活物質の密着性が低下し、活物質が、極板から脱落する危険性が大きいためである。本発明によれば、このような格子体を用いても、製造ばらつきの少ない、高容量・長寿命の鉛蓄電池正極を得ることができる。

なお、正極活物質ペーストへの添加物として、従来より知られたものを用いることがで
きる。初期容量特性向上を目的とした、硫酸スズ、酸化スズ等のスズ化合物あるいはカーボン等を添加しても本発明の効果を得る上で、何らの問題もない。

（実施例１）
図２で示した従来の製造法と図１で示した本発明の製造法により、鉛粉量、水量、硫酸量を同じ条件として、鉛蓄電池正極を作成した。なお、ＰＴＦＥはそれぞれ、鉛粉量に対して１.０ｗｔ％添加した。

それぞれの製造法における活物質ペースト上に所定の先端形状・重量を有するぺネトロメータを所定高さから落下させ、ペネトロメータのペーストへの侵入長さからペーストの性状を評価した。侵入長さが長い場合、ペーストは伸びやすく、充填性に優れる。一方、侵入長さが短い場合、ペーストは伸びにくく、充填性が低下し、格子体へのペースト充填が困難となる。

その結果、本発明によるものは侵入長さが２６ｍｍ、従来法によるものは１２ｍｍであり、本発明によるものは、従来法によるものよりもペーストが伸びやすく、充填性に優れることがわかる。

また、上記のそれぞれの製造法により得た正極板の重量をそれぞれ５００枚測定したところ、熟成乾燥後の正極活物質量を９０ｇとした場合、本発明により得た正極板の活物質量の標準偏差は０.６、従来法により得た正極板の活物質量の標準偏差は１.８であり、本発明の正極板は従来法よりも充填量ばらつきが低減されていた。

（実施例２）
図２で示した従来の製造法と図１で示した本発明の製造法により、鉛粉量、水量、硫酸量を同じ条件として、鉛蓄電池正極を作成した。熟成温度条件は従来例、本発明例いずれも大気雰囲気中で６５℃×２４時間（加湿条件化）後、４０℃×１２時間（乾燥雰囲気下）とした。なお、ＰＴＦＥはそれぞれ、鉛粉量に対して１.０ｗｔ％添加した。また、硫酸の濃度は４０ｗｔ％とした。これらの正極板とポリエチレンセパレータと負極板とを組み合わせて表１に示す電池を作成した。

試験電池形式は全てＪＩＳ Ｄ５３０１（１９９９）「始動用鉛蓄電池」で規定する５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池である。単一セルを構成する正極活物質重量と負極活物質重量は同一である。

ポリエチレンシート製のセパレータは、シート厚み０．３ｍｍで、高さ０．４ｍｍの線状リブを極板上下方向に８．０ｍｍ間隔で設けている。

ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）は、平均粒子径０．２ｍｍのＰＴＦＥ粉末をポリオキシエチレンアルキルエーテルと水の混合液に分散したものを添加している。

原料鉛粉（７５％ＰｂＯ＋２５％Ｐｂ）に鉛丹を添加し、水練り、ＰＴＦＥ添加、硫酸添加することで正極活物質ペーストとしている。

低温高率放電持続時間は、−１５℃気相雰囲気において、放電電流３００Ａを流し続けて放電終止電圧６Ｖになるまでの時間（分）を示している。

５時間率放電は、２５℃気相雰囲気において、９．６Ａ放電を放電終止電圧１０．５Ｖになるまでおこなった時の放電容量（Ａｈ）を示している。

軽負荷寿命（回）は、７５℃気相雰囲気において、２５Ａ放電４分と１４．８Ｖ充電（最大電流２５Ａ）１０分とを４８０サイクル繰り返す毎に３５６Ａ３０秒間の判定放電を行い、放電末期電圧が７．２Ｖ以下となると寿命と判定することにより行った。

表１のＡ〜Ｄは従来法による比較例であり、Ｅ、Ｆは本発明の製造法による正極板からなる鉛蓄電池である。この表から明らかな通り、従来法に比べて本発明の製造法により得られた鉛蓄電池の方が低温高率放電持続時間、５時間率放電、軽負荷寿命共に良好な値が得られている。特に鉛丹を添加した電池Ｆは総合的に見て最も良い特性を示している。

本発明の鉛蓄電池用正極板の製造方法及びこの正極板を用いた鉛蓄電池によると、正極活物質中にＰＴＦＥを添加した鉛蓄電池の製造方法において、前記したような活物質ペーストの充填性を向上させるとともに、従来の製造法で発生していた電池放電容量の低下を抑制することによって、くり返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制し、寿命性能を向上するとともに、優れた放電特性を有した鉛蓄電池を提供することができ、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適である。

本発明の活物質ペースト製造工程図 従来の活物質ペースト製造工程図

Claims (4)

1. 鉛酸化物粉を主成分とする鉛粉に水を添加して混練する水練り工程と、硫酸もしくは希硫酸を添加して混練する硫酸練り工程と、ポリフロロエチレンを添加する添加工程と、ポリフロロエチレンを混練物に分散させるための仕上練り工程と、これらの工程を経て得たペーストを格子体に充填するペースト充填工程と、熟成乾燥する熟成乾燥工程からなることを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造法。
2. 鉛粉に鉛丹を含むことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用正極板の製造法。
3. 格子体はＰｂ−Ｃａ合金の圧延体からなることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の鉛蓄電池用正極板の製造法。
4. 請求項１ないし３いずれかの製造法により得た正極板を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
   
   

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