JP4441934B2 - 鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分類】
本発明は鉛蓄電池の製造方法、特にペースト式極板を用いた鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、鉛蓄電池には鉛と鉛酸化物とからなる鉛粉と水と希硫酸を主成分とし、これにポリエステル樹脂等の合成樹脂の短繊維などを含有させた活物質ペーストを鋳造格子や連続多孔体に充填し、必要に応じて極板の形状に切断し、熟成乾燥して極板とするペースト式極板が多用されている。この極板は、更にセパレータと組み合わされて極板群に構成され、電槽に組み込まれた後、希硫酸を加えて化成充電されることにより電池としての機能することになる。
【０００３】
このようなペ−スト式極板、特に負極板には、上記した原料のほかに硫酸バリウム、カーボン及びリグニンなどの添加剤を活物質の収縮防止剤として添加して作製される。そして、その製造方法は、先ず鉛粉中に上記添加剤を加え、混合分散させた後、水および希硫酸を添加し混練することにより活物質ペーストとし格子に充填していた。これは、混練初期に添加剤を加えることにより、添加剤の分散性を良くし、均質なペーストを作製するためである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このように作製した活物質ペーストを用いた鉛蓄電池は深い充放電と定電圧充電からなる充放電サイクルをくり返すと寿命が短くなる傾向があることがわかった。特にこの傾向は、正負極格子体に鉛−カルシウム−錫系合金を使用した場合に顕著であることがわかった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するものであり、深い放電と定電圧充電をくり返した場合での鉛蓄電池のサイクル寿命の低下を抑制することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、鉛酸化物粉末と希硫酸と少なくともリグニンを含む添加物とを混練し活物質ペーストをつくる工程と、この活物質ペーストを格子体に充填し極板をつくる工程と、この極板を熟成乾燥する工程とを含み、活物質ペーストをつくる工程において希硫酸の添加後に、鉛酸化物粉体と水および希硫酸との混練物がアルカリ性を呈した状態で、前記混練物にリグニンを添加する構成の製造方法とするものである。
【０００７】
さらに好ましくは、正極および負極の格子体に鉛−カルシウム系合金が用いるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
鉛蓄電池の活物質原料として鉛および鉛酸化物の混合粉体（以下、鉛粉）に水を投入し混練を行う。この混練は鉛粉と水とが均一に混合されるまで行われる。この後、鉛粉と水との混練物に希硫酸を滴下投入しながら混練を行う。この鉛粉と水および希硫酸との混練物が均一に混練され、アルカリ性を呈した時点で、リグニンを混練物に添加し、負極用の活物質ペーストとするものである。
【０００９】
ここで、鉛−カルシウム合金、鉛−カルシウム−錫合金等の鉛−カルシウム系合金からなる正負極格子を備えた鉛蓄電池において、本発明の寿命低下を抑制する効果が特に顕著である。また、一般に負極活物質用ペ−ストとして硫酸バリウム、カ−ボン、ポリエステル樹脂等の合成繊維等を添加することが行われており、これらの添加物を必要に応じて添加することが望ましい。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例により本発明の実施形態を説明する。本発明の実施例として、鉛粉１ｋｇおよびポリエステル繊維２ｇに対して水１００ｃｍ³を添加し混合し、次に比重１．５０の希硫酸５０ｃｍ³を徐々に滴下し、加えながら混練し、ペースト状とした。その後、添加剤として硫酸バリウム５ｇ，カーボン５ｇ，リグニン３ｇを混ぜてペースト状とした。この場合、混練時間の中でペーストの温度が６０℃以上にならないようにした。
【００１１】
次に従来例として、鉛粉１ｋｇに対してポリエステル繊維２ｇ，硫酸バリウム５ｇ，カーボン５ｇ，リグニン３ｇの割合で混ぜ、十分に撹拌し混合した後１００ｃｍ³の水を添加し更に混合した。その後、比重１．５０の希硫酸５０ｃｍ³を徐々に滴下し加えながら温度が６０℃以上にならないように混練しながらペースト状とした。
【００１２】
これらのペーストを鉛−カルシウム−錫合金からなるエキスパンド格子体に充填し熟成乾燥して負極未化成板を得た。これら各負極板と、格子体にやはり鉛−カルシウム−錫合金を用い定法により作製した正極板とを用いて、セル当たり正極５枚／負極６枚からなる５時間率公称容量４８Ａｈの鉛蓄電池を各６個づつ作製した。
【００１３】
これらの電池を環境温度４０℃にて次のような放電深度が４０％と非常に深くなるような放電および定電圧充電をくり返す条件下で寿命試験を行い評価を実施した。１サイクルの放電は２０Ａで１時間おこない、充電は１４．８Ｖ（最大電流２５Ａ）で２時間おこなった。評価は４０サイクル毎に３００Ａ放電し、３０秒目の電圧を測定し、この３０秒目の電圧が７．２Ｖを下回った時点を寿命とした。寿命試験の結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
寿命特性は表１から明らかなように、本実施例のほうが著しく良好であった。寿命試験後の電池分解の結果、劣化原因はほとんどの電池が正極活物質の軟化による格子からの脱落であった。この結果は上記の劣化原因と一見全く関連がないような結果であるが、詳細に調査すると従来例では寿命試験１サイクル毎に充電電気量が放電電気量の１０４％であるのに対して本実施例では１０７％と約３％ほど充電電気量が多く、その差の繰り返しが正極活物質の軟化の進行を早め、寿命サイクルの違いとなって現れたものと考えられる。
【００１６】
充電電気量の違いは、有機化合物であるリグニンが最初から添加されていると、硫酸滴下時に硫酸に直接接触することにより変成されるのに対し、硫酸滴下後にリグニンを添加した場合、硫酸は既に鉛粉と反応しペーストはアルカリ性領域の塩基性硫酸鉛になっており、硫酸滴下の直接の影響を受けないためと考えられる。
【００１７】
なお、本実施例の負極用ペーストの効果は正負極に鉛−カルシウム−錫合金を用いた場合に特に顕著であるが、その原因が負極活物質中に存在する添加剤（リグニン）の影響であることを考え合わせれば、その他の合金系の組合せの電池でも効果が推定でき、この合金系に限定されるものではない。
【００１８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、定電圧で充電し深い放電をくり返す充放電を行っても、寿命特性の劣化抑制を大きく向上させることができるものである。

Claims (2)

1. 鉛酸化物粉末と希硫酸と少なくともリグニンを含む添加物とを混練し活物質ペーストをつくる工程と、この活物質ペーストを格子体に充填し極板をつくる工程と、この極板を熟成乾燥する工程とを含む鉛蓄電池の製造方法であって、活物質ペーストをつくる工程において希硫酸の添加後に、鉛酸化物粉体と水および希硫酸との混練物がアルカリ性を呈した状態で、前記混練物にリグニンを添加することを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
2. 正極および負極の格子体に鉛−カルシウム系合金が用いられたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の製造方法。