JP5003171B2 - ペースト式正極板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無停電電源装置などの用途に使用されている鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造方法の改良に関するものである。

鉛蓄電池は安価で信頼性の高い蓄電池として、自動車用バッテリ、フォークリフトなどの電動車、及び、無停電電源装置用電源など、さまざまな用途に用いられている。一般的には、これらの用途に用いられている鉛蓄電池用の正極板としては、製造コストが安価であり、大量生産が可能であるペースト式正極板が使用されている。最近、鉛蓄電池の小形・軽量化及び長寿命化が強く要求されている。

鉛蓄電池の小形・軽量化を達成する手段としては、ペースト状活物質中に一塩基性硫酸鉛や、三塩基性硫酸鉛を添加する手法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。この手法を用いると、ペースト式正極板の活物質層を多孔質化することができ、電解液が拡散しやすくすることができる。その結果、正極の活物質利用率が向上するために、鉛蓄電池の小形・軽量化を可能とすることができる。

一方、鉛蓄電池の長寿命化を達成する手段としては、鉛合金製の集電体にペースト状活物質を塗着した後の熟成・乾燥条件を適正化することによって、充分な量の四塩基性硫酸鉛を生成させた後に、化成をして製造する手法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００５−２２２９２６号公報 特許第３６５９１１１号明細書

しかしながら、上述したようなペースト状活物質中に一塩基性硫酸鉛や三塩基性硫酸鉛を添加して多孔質化する手法を用いると、正極の活物質利用率は向上するものの、後述するような特殊な条件で充放電がされる無停電電源装置などに使用された場合には、鉛蓄電池の寿命が極端に短くなるという問題点が認められている。

一方、熟成・乾燥条件を適正化することによって、充分な量の四塩基性硫酸鉛を生成させた後に、化成する手法を用いると、長寿命化は達成できるものの、正極の活物質層を多孔化することができず、電解液が拡散しにくくなる。その結果、正極の活物質利用率が低下するという問題点が認められている。

本発明の目的は、上記した課題を解決するものであり、長寿命で活物質利用率の高いペースト式正極板の製造方法を提供することである。

上記した課題を解決するために、本発明では、ペースト状活物質中の一塩基性硫酸鉛と希硫酸とから供給されるイオウ（Ｓ）を利用するとともに、上述した特許文献２に記載されているように、熟成・乾燥条件を適正化してペースト式正極板を製造することを特徴としている。

すなわち、請求項１の発明は、ペースト状活物質を集電体に塗着し、熟成・乾燥させて製造するペースト式正極板の製造方法において、一酸化鉛を主成分とする鉛粉、カットファイバ及び一塩基性硫酸鉛を混合し、水を加えた後、希硫酸に鉛丹を加えて混合した混合物を加えて混練して正極用ペースト状活物質を作製し、該ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に塗着し、温度が７５〜８５℃、相対湿度が９５〜９８%の雰囲気で４〜８時間の一次放置をした後に、温度が５０〜６５℃、相対湿度が５０%以上の雰囲気で２０時間以上の二次放置をして、熟成・乾燥することを特徴とするものである。

本発明を用いると、特殊な使用条件においても、長寿命で活物質利用率の高いペースト式正極板の製造方法を提供することができる。したがって、鉛蓄電池の小形・軽量化及び長寿命化を達成することができる。

以下において、本発明を実施するための最良の形態について、実施例を用いて詳細に説明する。
＜実施例１＞
１．正極用ペースト状活物質の製造条件
図１〜３の方法で三種類の正極用のペースト状活物質を製造して試験した。
（比較例１）
一酸化鉛を主成分とする鉛粉（１２０ｇ）とカットファイバ（０．９ｇ）とを混合し、水（４０ｇ）を加えた後、希硫酸（硫酸量：１２０ｇ）に鉛丹（４００ｇ）を加えて混合した混合物を加え、混練して正極用ペースト状活物質を製造した（図２）。

なお、この正極用ペースト状活物質の製造方法は、従来から使用されている一般的な製造方法であり、正極用ペースト状活物質中にイオウ（Ｓ）を供給する物質として希硫酸のみを使用している。
（比較例２）
上述した特許文献１に示す方法で正極用ペースト状活物質を製造した。一酸化鉛を主成分とする鉛粉（２２５ｇ）、カットファイバ（０．９ｇ）、鉛丹（１２０ｇ）及び一塩基性硫酸鉛（１７５ｇ）を混合した後、水（１１５ｇ）を加え、混練して正極用ペースト状活物質を製造した（図３）。

すなわち、特許文献１に示す方法では、正極用ペースト状活物質中にイオウ（Ｓ）を供給する物質として、一塩基性硫酸鉛のみを使用しており、希硫酸は使用していない。
（本発明品）
一酸化鉛を主成分とする鉛粉（３００ｇ）、カットファイバ（０．９ｇ）及び一塩基性硫酸鉛（１００ｇ）を混合し、水（８３ｇ）を加えた後、希硫酸（硫酸量：５０ｇ）に鉛丹（１２０ｇ）を加えて混合した混合物を加え、混練して正極用ペースト状活物質を製造した（図１）。

すなわち、本発明品では、正極用ペースト状活物質にイオウ（Ｓ）を供給する物質として、一塩基性硫酸鉛と希硫酸との両方を使用している。

２．正極板の製造条件
上述した３種類の正極用ペースト状活物質を用いて、三種類の未化成のペースト式正極板を製造した。すなわち、縦が７０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚みが３．８ｍｍの格子形状をした鉛−カルシウム合金製の集電体に、それぞれのペースト状活物質を塗着した後、上述した特許文献２に記載されている範囲で熟成・乾燥をした。
なお、この＜実施例１＞では、
一次放置：８０℃、相対湿度９６％、６時間
二次放置：６０℃、相対湿度６０％、３０時間
で実験をしている。

そして、熟成・乾燥後の未化成の正極板から活物質を掻き落とし、その一部は水含浸法で多孔度を測定する。残りの活物質は、乳鉢で磨り潰した後、Ｘ線回折法を用いて、活物質中の四塩基性硫酸鉛量（％）を定量した。なお、本実施例では、四塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛及び一酸化鉛（PｂO）の標準サンプルを用い、それとの第一ピークの比較によって、活物質中の四塩基性硫酸鉛量（％）を定量している。

３．密閉形鉛蓄電池の作製及び試験条件
前記したペースト式正極板と、従来から使用している縦が７０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚みが２．１ｍｍのペースト式負極板とを組み合わせて、通常の手法で密閉形鉛蓄電池を製造する。すなわち、ペースト式正極板が２枚、ペースト式負極板が３枚を使用し、リテーナを介して積層した極板群を作製し、希硫酸電解液を注液した後に電槽化成をして公称容量が２Ｖ−５Ａｈの密閉形鉛蓄電池とした。

最初に作製した密閉形鉛蓄電池を満充電状態まで充電をした後に、通常の試験条件である、２５℃、０．１ＣＡ相当の電流値で、１．８Ｖまで放電をして正極活物質の利用率を測定する。

その後、２．２３Ｖで４８時間の定電圧充電をし、０．１４ＣＡで３時間の放電を繰り返すサイクル寿命試験をした。そして、放電開始から３時間後の電圧が１．８Ｖ以下まで低下した時点を寿命とした。

なお、この試験方法は、一部の無停電電源装置用鉛蓄電池の寿命評価にのみ用いられている試験方法であり、ＰＣＬ特性の劣化（いわゆる、早期容量低下現象）を判断する手法として使用されている。したがって、以下においては、一般的に用いられているトリクル寿命試験方法とは、異なる試験方法で寿命評価をしている。

上述した正極活物質の利用率、及び、サイクル寿命試験結果を表１に示す。本発明品は、比較例１に比べて、正極活物質の利用率や寿命が長いことや、比較例２に比べて寿命が長く優れている。この理由として、本発明品は、比較例１に比べて正極活物質の多孔度が高く、四塩基性硫酸鉛が存在していること、比較例２に比べて四塩基性硫酸鉛量（％）が多く存在しているためと考えられる。

表１

＊：比較例1を100として換算した比率を示す。

なお、熟成条件としては、上述した特許文献２に記載されているように、
一次放置：７５〜８５℃、相対湿度９５〜９８％、４〜８時間
二次放置：５０〜６５℃、相対湿度５０％以上、２０時間以上
の範囲で熟成・乾燥をすれば、上述した表１に示されている結果と、ほぼ同様の良好な結果が得られた。

本発明は、無停電電源装置などに使用されている、ペースト式正極板の製造方法に用いることができる。

本発明に係わる正極用ペースト状活物質の作製工程の概略図である。 比較例１に係わる正極用ペースト状活物質の作製工程の概略図である。 比較例２に係わる正極用ペースト状活物質の作製工程の概略図である。

Claims (1)

1. ペースト状活物質を集電体に塗着し、熟成・乾燥させて製造するペースト式正極板の製造方法において、
   一酸化鉛を主成分とする鉛粉、カットファイバ及び一塩基性硫酸鉛を混合し、水を加えた後、希硫酸に鉛丹を加えて混合した混合物を加えて混練して正極用ペースト状活物質を作製し、該ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に塗着し、温度が７５〜８５℃、相対湿度が９５〜９８%の雰囲気で４〜８時間の一次放置をした後に、温度が５０〜６５℃、相対湿度が５０%以上の雰囲気で２０時間以上の二次放置をして、熟成・乾燥することを特徴とするペースト式正極板の製造方法。

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