JP2005222926A

JP2005222926A - 負極用ペースト状活物質及び正極用ペースト状活物質の製造方法

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Publication number: JP2005222926A
Application number: JP2004239010A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Kimura; 隆之木村; Michiko Honbo; 享子本棒
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2004-08-19
Publication date: 2005-08-18

Abstract

【課題】水のみで混練をすることができ、且つ、活物質の利用率が高い負極用ペースト状活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に、３０質量部の水を加えて混錬をする。その後に、比重が１．２６の希硫酸を７１質量部を加えて混錬し、ろ過し、乾燥し、粉砕して三塩基性硫酸鉛の粉末を製造する。酸化鉛を主成分とする鉛粉と、製造した三塩基性硫酸鉛と、硫酸バリウムと、有機エキスパンダとしてリグニンスルホン酸塩の粉末とを混合して混合物を製造する。この混合物に、水を加えて混練して負極用のペースト状活物質を製造をする。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉛蓄電池の製造に使用をする負極用ペースト状活物質及び正極用ペースト状活物質の製造方法に関するものである。

鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するために、自動車用のバッテリ、ゴルフカート等の電動車両の動力源、更には無停電電源装置等の産業機器用の蓄電池として広く使用をされている。

これらの鉛蓄電池の電極板には、鉛合金製の集電体にペースト状活物質が充填されているペースト式電極板が主に使用されている。そして、このペースト式電極板は、鉛合金製の集電体に、鉛粉と水と希硫酸等とを混練したペースト状活物質を充填して製造されている。すなわち、従来のペースト式電極板の製造には、主に酸化鉛を含む鉛粉を主成分として用い、希硫酸等を加えて混練した負極用ペースト状活物質及び正極用ペースト状活物質が用いられていた（例えば、特許文献１参照。）。

特願２００２−２１３３１７号

しかしながら、希硫酸を用いて混練してペースト状活物質の製造をする従来の方法では、その製造工程において、希硫酸によって製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点が認められていた。そこで、製造装置や床面に十分な防食処理を施す必要があった。特に、製造装置の材質は主に鉄鋼でできており、希硫酸によって腐食がされやすく、その腐食対策には多大な費用が必要であった。

一方、ペースト式電極板の活物質層には、適度な空隙が必要であることも一般的に知られている。すなわち、鉛蓄電池において電解液である硫酸は活物質としても働くために、ペースト式電極板の内部に適度な空隙を設けて、硫酸を保持させておかないと、充放電時において硫酸が不足し、その結果、活物質の利用率が低下する。そこで、ペースト状活物質中に多量の水分を含ませておき、熟成・乾燥時において、水分の蒸発をさせて活物質層に適度な空隙を形成する手法が従来から用いられている。

しかしながら、ペースト状活物質中に多量の水分を含ませると、ペースト状活物質の粘度が小さくなり、鉛合金製の集電体にペースト状活物質が充填されにくくなったり、充填後においても活物質層が鉛合金製集電体から脱落しやすくなるという製造上の問題点があった。

本発明の目的は、ペースト状活物質の混練時に希硫酸を用いることなく、ペースト状活物質の充填が容易であり、充填後には脱落がしにくく、充放電時には活物質の利用率が高い鉛蓄電池に用いるペースト状活物質の製造方法を提供することである。

本発明に係わる鉛蓄電池用の負極板は、活物質の主成分として鉛粉と、一塩基性硫酸鉛あるいは三塩基性硫酸鉛を使用し、水のみで混練をしてペースト状活物質を製造し、該ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に充填して製造をするものである。

本発明に係わる鉛蓄電池用の正極板は、活物質の主成分として鉛粉と、一塩基性硫酸鉛あるいは三塩基性硫酸鉛を使用し、水のみで混練をしてペースト状活物質を製造し、該ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に充填して製造するものである。

さらに、本発明に係わる鉛蓄電池用の正極板は、活物質の主成分として鉛粉と、一塩基性硫酸鉛あるいは三塩基性硫酸鉛に、鉛丹を加えて、水のみで混練をしてペースト状活物質を製造し、該ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に充填して製造するものである。

すなわち、請求項１の発明は、負極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、三塩基性硫酸鉛と、硫酸バリウムと、有機エキスパンダとを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とするものである。

請求項２の発明は、負極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、一塩基性硫酸鉛と、硫酸バリウムと、有機エキスパンダとを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とするものである。

請求項３の発明は、正極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、三塩基性硫酸鉛とを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とするものである。

請求項４の発明は、正極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、三塩基性硫酸鉛とを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とするものである。

請求項５の発明は、正極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、一塩基性硫酸鉛とを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とするものである。

請求項６の発明は、正極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、一塩基性硫酸鉛とを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とするものである。

本発明の効果として、ペースト状活物質を水のみで混練をしているために、硫酸により製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点がない。また、一塩基性硫酸鉛や三塩基性硫酸鉛は、鉛粉よりもかさ密度が低いために、ペースト状活物質の針入度が同程度であっても、鉛合金製集電体に充填時には、水分量の多いペースト活物質にできる。

その結果、活物質層に空隙の多いペースト式電極を製造でき、活物質利用率が高い鉛蓄電池用極板を得ることができる。また、定量的な評価は難しいものの、従来に比べて鉛合金製の集電体にペースト状活物質が充填されやすく、充填後においても活物質層が鉛合金製集電体から脱落しにくくできる。さらに、正極用ペースト状活物質には鉛丹を加えることによって、化成時の充電が入りやすくできるとともに、正極活物質の利用率をさらに高くすることができる。

本発明では、以下において詳細に説明をするように、あらかじめ酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉から、三塩基性硫酸鉛を製造しておく。そして、その三塩基性硫酸鉛を使用して鉛蓄電池用のペースト状活物質を製造して用いている。

一方、一塩基性硫酸鉛については、堺化学製の市販品を使用して、後述する同様の手法で鉛蓄電池用のペースト状活物質を製造した。

１．負極板の作製
後述する仕様で作製した各種の従来品と同程度の針入度の負極用ペースト状活物質を、^ｌ７０ｍｍ×^ｗ４５ｍｍ×^ｔ１．２ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填をして、温度４０°Ｃ、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で２４時間熟成させ、５０°Ｃの雰囲気温度で１６時間乾燥させて未化板とした。この未化成の負極板を、比重が１．０５０の希硫酸中で２４時間の通常の化成をして負極板とした。

２．正極板の作製
後述する仕様で作製した各種の従来品と同程度の針入度の正極用ペースト状活物質を、^ｌ６９ｍｍ×^ｗ４４ｍｍ×^ｔ２．０ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填をして、温度４５°Ｃ、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で４８時間熟成させ、５０°Ｃの雰囲気温度で１６時間乾燥させて未化板とした。この未化板の正極板を、比重が１．０５０の希硫酸中で２４時間の通常の化成をして正極板とした。

３．負極活物質及び正極活物質の利用率の測定
作製した負極板１枚を、セパレータを介して従来から使用している正極板２枚で挟み込み、負極板の容量支配とした。次に、比重が１．２８（２０°Ｃ）の希硫酸電解液を１５０ｍｌ注液し、電解液が多量に存在する０．９Ａｈ−２Ｖの鉛蓄電池を作製した。そして、４０℃、０．２ＣＡの定電流値で放電終止電圧が１．７５Ｖまで放電をして容量を測定し、負極活物質の充填量から利用率を測定した。

一方、作製した正極板１枚を、セパレータを介して従来から使用している負極板２枚で挟み込み、正極板の容量支配とした。次に、比重が１．２８（２０°Ｃ）の希硫酸電解液を１５０ｍｌ注液し、電解液が多量に存在する０．９Ａｈ−２Ｖの鉛蓄電池を作製した。そして、４０℃、０．２ＣＡの定電流値で放電終止電圧が１．７５Ｖまで放電をして容量を測定し、正極活物質の充填量から利用率を測定した。

以下に、本発明の実施例について説明する。

１．三塩基性硫酸鉛の作製
乳鉢に従来から使用をしている酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉１００質量部を入れ、３０質量部の水を加えて３０分間混錬をする。その後に、比重が１．２６の希硫酸を７１質量部を加えて混練し、ろ過し、乾燥し、粉砕して三塩基性硫酸鉛の粉末を得た。

なお、この方法で作製した三塩基性硫酸鉛のかさ密度を測定したところ、原料の鉛粉に比べて約１／３程度と、かさ密度が低いことがわかった。なお、上述した市販の堺化学製の一塩基性硫酸鉛も三塩基性硫酸鉛と同様に、原料の鉛粉に比べて約１／３程度と、かさ密度が低いものであった。

２．三塩基性硫酸鉛を用いた負極用ペースト状活物質の製造
（実施例１〜７）
本発明に係わる負極用ペースト状活物質の製造方法を、図１を用いて説明する。酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉と、三塩基性硫酸鉛と、硫酸バリウムと、有機エキスパンダとしてリグニンスルホン酸塩の粉末とを混合した混合物に、水を加え、混練して負極用のペースト状活物質を製造した。本発明に係わる負極用のペースト状活物質は、水のみで混練をしているために、製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点がない。

ここで、鉛粉と三塩基性硫酸鉛の混合物１００質量部に、硫酸バリウムを１質量部と、有機エキスパンダの粉末を０．２質量部を添加した。なお、鉛粉、三塩基性硫酸鉛及び水の組成比の詳細は、後述する表１に示すとうりである。
（比較例１）
比較例１に係わる負極用ペースト状活物質の製造方法を、図３を用いて説明する。酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉と、硫酸バリウムと、有機エキスパンダとしてリグニンスルホン酸塩の粉末とを混合した混合物に、水を加え、混練して負極用のペースト状活物質を製造した。比較例１に係わる負極用のペースト状活物質は、水のみで混練しているために、製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点がないが、後述するように負極活物質の利用率が低い。

ここで、鉛粉１００質量部に、硫酸バリウムを１質量部と、有機エキスパンダの粉末を０．２質量部を添加した。なお、鉛粉及び水の組成比の詳細は、後述する表１に示すとうりである。
（比較例２）
従来から使用されている比較例２に係わる負極用ペースト状活物質の製造方法を、図４を用いて説明する。酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉と、硫酸バリウムと、有機エキスパンダとしてリグニンスルホン酸塩の粉末とを混合した混合物に、水と希硫酸を加え、混練して負極用のペースト状活物質を製造した。比較例２に係わる負極用のペースト状活物質は、水と希硫酸で混練をしているために、製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点がある。

ここで、鉛粉１００質量部に、硫酸バリウムを１質量部と、有機エキスパンダの粉末を０．２質量部を添加した。なお、鉛粉、水及び希硫酸の組成比の詳細は、後述する表１に示すとうりである。

表１に負極用のペースト状活物質組成及び負極活物質の利用率を示す。本発明を用いた実施例１〜７は、水のみで混練をしているために、製造装置が腐食したり、床面を汚すという問題点がないことに加えて、負極活物質の利用率が高く優れていることがわかる。この理由の詳細は不明であるが、三塩基性硫酸鉛は鉛粉に比べてかさ密度が低く、ペースト状活物質中の水分量を多くすることができ、その結果、負極の活物質層に多量の希硫酸電解液を保持できる空隙が形成されているためと考えられる。また、定量的な評価は難しいものの、本発明を用いると鉛合金製の集電体にペースト状活物質が充填されやすく、充填後においても活物質層が鉛合金製集電体から脱落しにくくできることも明らかになった。

３．一塩基性硫酸鉛を用いた負極用ペースト状活物質の製造
（実施例８〜１４）
三塩基性硫酸鉛に替えて、上述した堺化学製の一塩基性硫酸鉛を用いた負極用ペースト状活物質の製造し、同様の試験をした。すなわち、図１において、三塩基性硫酸鉛に替えて、一塩基性硫酸鉛を用いた。すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉と、一塩基性硫酸鉛と、硫酸バリウムと、有機エキスパンダとしてリグニンスルホン酸塩の粉末とを混合した混合物に、水を加え、混練して負極用のペースト状活物質を製造した。本発明に係わる負極用のペースト状活物質は、水のみで混練をしているために、製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点がない。

ここで、鉛粉と一塩基性硫酸鉛の混合物１００質量部に、硫酸バリウムを１質量部と、有機エキスパンダの粉末を０．２質量部を添加した。なお、鉛粉、一塩基性硫酸鉛及び水の組成比の詳細は、後述する表２に示すとうりである。

表２に負極用のペースト状活物質組成及び負極活物質の利用率を示す。本発明を用いると、水のみで混練をしているために、製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点がないことに加えて、表１の比較例１，２に比べて負極活物質の利用率が高く優れていることがわかる。この理由の詳細は不明であるが、一塩基性硫酸鉛は三塩基性硫酸鉛と同様に鉛粉に比べてかさ密度が低く、ペースト状活物質中の水分量を多くすることができ、その結果、負極の活物質層に多量の希硫酸電解液を保持できる空隙が形成されているためと考えられる。また、定量的な評価は難しいものの、本発明を用いると鉛合金製の集電体にペースト状活物質が充填されやすく、充填後においても活物質層が鉛合金製集電体から脱落しにくくできることも明らかになった。

４．三塩基性硫酸鉛を用いた正極用ペースト状活物質の製造
（実施例１５〜２１）
本発明に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法を、図２を用いて説明する。酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉と、三塩基性硫酸鉛とを混合した混合物に、水を加えて混練して正極用のペースト状活物質を製造した。本発明に係わる正極用のペースト状活物質は、水のみで混練をしているために、製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点がない。なお、鉛粉、三塩基性硫酸鉛及び水の組成比の詳細は、後述する表３に示すとうりである。
（実施例２２〜２４）
本発明に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法を、図７を用いて説明する。酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、三塩基性硫酸鉛とを混合した混合物に、水を加えて混練して正極用のペースト状活物質を製造した。本発明に係わる正極用のペースト状活物質は、水のみで混練をしているために、製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点がない。なお、鉛粉、鉛丹、三塩基性硫酸鉛及び水の組成比の詳細は、後述する表３に示すとうりである。
（比較例３）
比較例３に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法を、図５を用いて説明する。酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉に、水を加えて混練して正極用のペースト状活物質を製造した。比較例３に係わる正極用のペースト状活物質は、水のみで混練をしているために、製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点がないが、後述するように正極活物質の利用率が低い。なお、鉛粉及び水の組成比の詳細は、後述する表３に示すとうりである。
（比較例４）
従来から使用されている比較例４に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法を、図６を用いて説明する。酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉に、水と希硫酸を加えて混練して正極用のペースト状活物質を製造した。比較例４に係わる正極用のペースト状活物質は、水と希硫酸で混練しているために、製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点がある。なお、鉛粉、水及び希硫酸の組成比の詳細は、後述する表３に示すとうりである。

表３に正極用のペースト状活物質組成及び正極活物質の利用率を示す。本発明を用いた実施例１５〜２４は、水のみで混練をしているために、製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点がないことに加えて、正極活物質の利用率が高く優れていることがわかる。この理由の詳細は不明であるが、三塩基性硫酸鉛は鉛粉に比べてかさ密度が低く、正極の活物質層に多量の希硫酸電解液を保持できる空隙が形成されているためと考えられる。また、定量的な評価は難しいものの、本発明を用いると鉛合金製の集電体にペースト状活物質が充填されやすく、充填後においても活物質層が鉛合金製集電体から脱落しにくくできることも明らかになった。

ここで、鉛丹を添加した実施例２２〜２４は、正極活物質の利用率がさらに高く、より優れていることがわかる。なお、三塩基性硫酸鉛は導電性を有さない活物質であるために、正極に使用すると化成性が悪いとされている。そして、鉛丹を添加することによって化成性能が向上し、その結果、正極活物質の利用率が高くなっているためと考えられる。

上記した実施例２０と比較例４の熟成・乾燥後の未化板の正極板の活物質粒子を、図中に示されているように５０００倍の倍率で、ＳＥＭ観察をした結果をそれぞれ図８、図９に示す。希硫酸を使って混錬した活物質粒子には（図９、比較例４）、三塩基性硫酸鉛の粒子成長が確認され、柱状の結晶粒子が多く点在している。一方、水のみで混錬した活物質粒子には（図８、実施例２０）、柱状の結晶は見られなかった。三塩基性硫酸鉛に替えて一塩基性硫酸鉛を仕様した場合についてもほぼ同様の活物質粒子形態であった。

５．一塩基性硫酸鉛を用いた正極用ペースト状活物質の製造
（実施例２５〜３４）
三塩基性硫酸鉛に替えて、一塩基性硫酸鉛を用いた正極用ペースト状活物質の製造し、実施例１５〜２４と同様の試験をした。すなわち、図７の三塩基性硫酸鉛に替えて、一塩基性硫酸鉛を用いた。なお、鉛粉、鉛丹、一塩基性硫酸鉛及び水の組成比の詳細は、後述する表４に示すとうりである。

表４に正極用のペースト状活物質組成及び正極活物質の利用率を示す。本発明を用いた実施例２５〜３４は、水のみで混練をしているために、製造装置が腐食をしたり、床面を汚すという問題点がないことに加えて、表３の比較例３，４に比べて正極活物質の利用率が高く優れていることがわかる。この理由の詳細は不明であるが、一塩基性硫酸鉛は鉛粉に比べてかさ密度が低く、正極の活物質層に多量の希硫酸電解液を保持できる空隙が形成されているためと考えられる。また、定量的な評価は難しいものの、本発明を用いると鉛合金製の集電体にペースト状活物質が充填されやすく、充填後においても活物質層が鉛合金製集電体から脱落しにくくできることも明らかになった。

ここで、鉛丹を添加した実施例３２〜３４は、正極活物質の利用率がさらに高く、より優れていることがわかる。なお、一塩基性硫酸鉛は導電性を有さない活物質であるために、正極に使用をすると化成性が悪いとされている。そして、鉛丹を添加することによって化成性能が向上し、その結果、正極活物質の利用率が高くなっているためと考えられる。

本発明は、鉛合金製の集電体格子にペースト状活物質を充填して電極板を作製して使用するペースト式電極板を用いた鉛蓄電池の製造に使用をすることができる。

本発明に係わる負極用ペースト状活物質の製造方法の概略図である。本発明に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法の概略図である。比較例１に係わる負極用ペースト状活物質の製造方法の概略図である。比較例２に係わる負極用ペースト状活物質の製造方法の概略図である。比較例３に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法の概略図である。比較例４に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法の概略図である。本発明に係わる鉛丹を添加する正極用ペースト状活物質の製造方法の概略図である。実施例２０の活物質粒子のＳＥＭ写真である。比較例４の活物質粒子のＳＥＭ写真である。

Claims

負極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、三塩基性硫酸鉛と、硫酸バリウムと、有機エキスパンダとを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とする負極用ペースト状活物質の製造方法。
負極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、一塩基性硫酸鉛と、硫酸バリウムと、有機エキスパンダとを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とする負極用ペースト状活物質の製造方法。
正極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、三塩基性硫酸鉛とを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とする正極用ペースト状活物質の製造方法。
正極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、三塩基性硫酸鉛とを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とする正極用ペースト状活物質の製造方法。
正極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、一塩基性硫酸鉛とを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とする正極用ペースト状活物質の製造方法。
正極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、一塩基性硫酸鉛とを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とする正極用ペースト状活物質の製造方法。