JP5533032B2 - ペースト式正極板 - Google Patents

Description

本発明は、長寿命かつ軽量な鉛蓄電池用ペースト式正極板に関する。

鉛蓄電池は安価で信頼性の高い蓄電池として、自動車用、フォークリフトなどの電動車用、及び、無停電電源装置用など、さまざまな用途に用いられている。一般的には、これらの用途に用いられている鉛蓄電池用の正極板としては、製造コストが安価であり、大量生産が可能であるペースト式正極板が使用されている。最近、鉛蓄電池の軽量化及び長寿命化が強く要求されている。

鉛蓄電池の長寿命化を達成する手段としては、鉛合金製の集電体にペースト状活物質を塗着した後の熟成・乾燥条件を適正化することによって、充分な量の四塩基性硫酸鉛を生成させた後に、化成をしてペースト式正極板を製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、正極用のペースト状活物質中に、黒鉛、四塩基性硫酸鉛や一塩基性硫酸鉛、鉛丹を添加する方法も検討されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、正極活物質の利用率が向上するために、鉛蓄電池の軽量化も可能とすることができる。

特許第３６５９１１１号公報 特開２００９−４８８００号公報

しかしながら、上述したような特許文献１の方法では、鉛蓄電池の長寿命化は可能となるものの、正極活物質の利用率向上が期待できないため、鉛蓄電池の軽量化が難しいという問題がある。

また、特許文献２の手法においても、正極活物質の利用率向上が不十分であり、鉛蓄電池の軽量化には限界がある。また、正極活物質の利用率を向上させるために、正極板のペースト状活物質中に黒鉛や塩基性硫酸鉛を多量に添加すると、鉛蓄電池の寿命性能が大幅に低下するという問題点がある。

本発明の目的は、上記課題を解決するものであり、鉛蓄電池を長寿命で、かつ軽量化することができるペースト式正極板を提供することである。

上記した課題を解決するために、本発明に係るペースト式正極板は、ペースト状活物質を鉛合金製集電体に塗着して熟成・乾燥したものであって、前記ペースト状活物質は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉、一塩基性硫酸鉛及び希硫酸を混練したものであり、前記一塩基性硫酸鉛は、平均粒径が２μｍ以下であり、かつ、前記ペースト状活物質中の鉛粉１００質量部に対して、１０〜２５質量部含有することを特徴とする（請求項１）。
好ましくは、ペースト状活物質は、更に、黒鉛を含有する（請求項２）。

本発明に係るペースト式正極板は、ペースト状活物質に、平均粒径が２μｍ以下である一塩基性硫酸鉛を、ペースト状活物質中の鉛粉１００質量部に対して１０〜２５質量部含有させる。これにより、サイクル寿命が長く、かつ正極活物質の利用率が高いペースト式正極板を提供することができる。したがって、鉛蓄電池の長寿命化及び軽量化を達成することができる。

本発明に係るペースト式極板は、鉛又は鉛合金製の集電体にペースト状活物質を塗着して、熟成・乾燥させたものである。
ペースト状活物質の塗着は、様々な方法により行うことができるが、集電体に対して、圧力をかけたペースト状活物質を充填機から押し出し、更に、この活物質をローラにより押し込むようにすることで行うことができる。

ペースト状活物質は、特に限定されるものでないが、一酸化鉛を主成分とする鉛粉、希硫酸等を混練（正極、負極の特性に合わせてカットファイバ、炭素粉末、リグニン、硫酸バリウム、鉛丹等の添加物を加える場合もある）して作製することができる。本発明において活物質とは、これらと以下に述べる塩基性硫酸鉛、好ましくは、更に黒鉛を含み、含有量を規定するときは固形分の質量をベースとする。

前記一酸化鉛を主成分とする鉛粉とは、例えば、ボールミル法、バートンポット法により製造される鉛粉、これらの同等物をいう。ボールミル法は、多数の鉛塊を入れたドラムを、空気を送りながら回転させ、鉛塊同士を擦り合せて鉛粉を製造する方法であり、バートンポット法は、バートンポットに供給された溶融鉛を、撹拌翼により激しく撹拌して鉛粉を製造する方法である。

正極用のペースト状活物質は、塩基性硫酸鉛を含有する。
塩基性硫酸鉛は、一塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を使用することができる。そして、平均粒径が２μｍ以下であるものを使用する。これにより、サイクル寿命が長く、かつ正極活物質の利用率が高いペースト式正極板を得ることができる。なお、平均粒径は、公知のレーザー回折・散乱法による粒子径・粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製「マイクロトラック３０００」）を用いて、湿式法にて体積平均径を測定したものである。ここで、レーザー回折・散乱法とは、粒子にレーザー光を照射したとき、粒子径により散乱光の強度パターンが変化することを利用した測定法である。

塩基性硫酸鉛の含有量は、ペースト状活物質中の鉛粉１００質量部に対して、５〜３０質量部とする。好ましくは、１０〜２５質量部である。これにより、正極板の活物質利用率が高くなり、かつ、長寿命化が可能となる。なお、塩基性硫酸鉛の使用はコストアップの要因となり、また、塩基性硫酸鉛を多く含有すると、混練中におけるペースト状活物質の粘度変化が大きく、作業性が低下するという問題がある。さらに、塩基性硫酸鉛を多く含有すると、活物質の密度が低下し、活物質の利用率は向上するものの、電池としての容量（一定体積あたりの容量）が小さくなるという問題もある。このような観点からも、塩基性硫酸鉛の含有量は、前記の範囲とする。

正極用のペースト状活物質には、更に、黒鉛を含有することが好ましい。
黒鉛は、特に限定されるものでないが、天然黒鉛等を使用することができる。その含有量は、活物質中の鉛粉１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。これにより、正極板の活物質利用率が高く、かつ、長寿命化が可能となる。なお、黒鉛を多く含有すると、活物質の密度が低下し、活物質の利用率は向上するものの、電池としての容量（一定体積あたりの容量）が小さくなるという問題がある。このような観点からも、黒鉛の含有量は、前記の範囲が好ましい。

希硫酸は、特に限定されるものでないが、硫酸を水又は精製水で希釈し、比重１．２６前後に調合したものを、電池容量・寿命等を考慮した適正な比重に調整して使用することができる。

集電体の材質は、主原料を鉛とするもので、これに合金材質として、スズ、カルシウム、アンチモン等を用いることができ、中でも、スズ及びカルシウムの両方を用いるのが、好ましい。これは、カルシウムを添加すると、自己放電の割合を、減少させることができ、更に、このカルシウムを添加した際の課題である、集電体の腐食の起こり易さを、スズの添加により、抑制することができるためである。

集電体の製造方法は、重力鋳造方式（ＧＤＣ：Ｇｒａｖｉｔｙ Ｄｉｅ Ｃａｓｔｉｎｇ）、連続鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等があり、これらにより格子状の集電体を形成するが、重力鋳造方式を用いることが好ましい。これは、鋳造可能な格子の太さに理論上限界がなく、集電特性及び耐食性に優れているためである。

重力鋳造方式について、より詳細に述べると、集電体の原材料金属（合金）を溶融し、この溶融金属（合金）に耐えうる金型へ、溶融金属（合金）を重力により流し込み、鋳造するもので、高速に、格子形状の集電体を形成することができる。

上述したペースト式正極板とペースト式負極板とを、セパレータを介して積層し、電解液を注液することにより、鉛蓄電池を製造することができる。
電解液は、特に限定されるものでないが、希硫酸を精製水で希釈し、質量パーセント濃度で約３０質量％前後に調合したものを、電池容量・寿命等を考慮した適正な濃度に調整（特性に合わせて硫酸マグネシウム、シリカゲル等の添加剤を加える場合もある）して、注液するのが好ましい。

以下、実施例を用いて詳細に説明する。
１．正極用ペースト状活物質の製造
一酸化鉛を主成分とする鉛粉（２６００ｇ）、繊維長３mmのポリエステル繊維（４ｇ）を混合し、適量の水を加えた後、希硫酸（比重１．２６０、４００ｇ）を加え、混練して正極用ペースト状活物質を製造した。これを比較例１とした。

実施例１〜２４、比較例２〜１２では、一酸化鉛を主成分とする鉛粉及び表１に示す平均粒径の一塩基性硫酸鉛の粉末（合計質量が２６００ｇ）、繊維長３mmのポリエステル繊維（４ｇ）を混合し、適量の水を加えた後、希硫酸（比重１．２６０、４００ｇ）を加え、混練して正極用ペースト状活物質を製造した。

実施例２５では、一酸化鉛を主成分とする鉛粉、平均粒径１．２μｍの一塩基性硫酸鉛の粉末及び黒鉛（日本黒鉛製「ＡＣＢ５０」、平均粒径５００μｍ）（合計質量が２６００ｇ）、繊維長３mmのポリエステル繊維（４ｇ）を混合し、適量の水を加えた後、希硫酸（比重１．２６０、４００ｇ）を加え、混練して正極用ペースト状活物質を製造した。

上記において、一酸化鉛を主成分とする鉛粉、一塩基性硫酸鉛の粉末及び黒鉛の配合割合は、合計質量を２６００ｇとし、鉛粉１００質量部に対して一塩基性硫酸鉛の質量部を後述する表１に示す量となるように調整した。また、黒鉛の配合質量部を、鉛粉１００質量部に対して後述する表１に示す量となるように調整した。

比較例１３では、特許文献２記載の正極用ペースト状活物質を製造した。すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉（２０００ｇ）、繊維長３mmのポリエステル繊維（４ｇ）、黒鉛（平均粒径５０μｍ、１０ｇ）及び一塩基性硫酸鉛を４００ｇ混合し、適量の水を加えた後、希硫酸（比重１．２６０、４００ｇ）に鉛丹（６００ｇ）を加えて混合した混合物を加え、混練して正極用ペースト状活物質を製造した。

鉛粉等の混合粉末に加えた水の量は、ペースト状活物質の集電体への充填性を考慮し、ペースト状活物質がほぼ一定の硬さになるように適宜調整した。ここで、ペースト状活物質への一塩基性硫酸鉛及び水の添加量を多くすることによって、それを用いて製造されるペースト式正極板の活物質層の多孔度を高くすることができる。

２．正極板の製造
後述する表１に示す仕様の正極用ペースト状活物質を用いて、未化成のペースト式正極板を製造した。すなわち、縦が７０mm、横が４０mm、厚みが３．８mmの格子形状をした鉛−カルシウム合金製の集電体に、それぞれのペースト状活物質を塗着した後、一次放置として７５〜８５℃、相対湿度９５〜９８％、４〜８時間、二次放置として５０〜６５℃、相対湿度５０％以上、２０時間以上で熟成・乾燥をした。

３．負極板の製造
一酸化鉛を主成分とする鉛粉１０００ｇに対して、リグニン（２ｇ）、硫酸バリウム（１ｇ）、ポリエステル繊維（１ｇ）を混合し、水を加えた後、希硫酸（比重：１．２６０、１３０ｇ）を加え、混練して負極用のペースト状活物質を製造した。
上記のペースト状活物質を用いて、未化成のペースト式負極板を製造した。すなわち、縦が７０mm、横が４０mm、厚みが２．１mmの格子形状をした鉛−カルシウム合金製の集電体に、上記のペースト状活物質を充填した後、熟成・乾燥をして未化成のペースト式負極板を製造した。

４．密閉形鉛蓄電池の作製
上述したペースト式正極板２枚、ペースト式負極板３枚を使用し、セパレータ（例えば、ガラス繊維製のリテーナ）を介して積層し同極性極板同士を溶接して正極容量規制の極板群を作製し、電槽に挿入し、蓋を付け、希硫酸電解液を注液した後に電槽化成をして公称容量が２Ｖ−５Ａｈの密閉形鉛蓄電池を製造した。

５．試験条件
（１）正極活物質の利用率
製造した密閉形鉛蓄電池を満充電状態まで充電をした後に、通常の試験条件である、２５℃、０．１ＣＡ相当の電流値で、１．８Ｖまで放電をして初期の放電容量（Ａｈ）を測定する。そして、正極活物質の充填量（理論容量）と、測定された放電容量（Ａｈ）とから正極活物質の利用率を算出した。その後、それぞれの密閉形鉛蓄電池について、以下の（２）に示す条件で寿命試験をした。
（２）サイクル寿命試験
作製した密閉形鉛蓄電池を、２．２３Ｖで４８時間の定電圧充電をし、０．１ＣＡで放電開始し１．８Ｖまでの放電を繰り返すサイクル寿命試験をした。そして、容量が初期の放電容量（Ａｈ）の７０％まで低下した時点をサイクル寿命とした。なお、各鉛蓄電池の初期容量が異なることから、寿命性能を比較するため、各鉛蓄電池の初期の放電容量を１００％とし、放電容量が７０％まで低下した時点をサイクル寿命としている。

表１から明らかなように、本発明に係るペースト式正極板は、サイクル寿命が長く、かつ正極活物質の利用率が高いペースト式正極板を提供することができる（各実施例と各比較例との対比）。したがって、鉛蓄電池の長寿命化及び軽量化を達成することができる。この理由として、正極用ペースト状活物質中に細かい一塩基性硫酸鉛を添加することによって、正極活物質層が多孔質化できるためと考えられる。また、更に黒鉛を含有させることにより、サイクル寿命が長く、かつ正極活物質の利用率が高いペースト式正極板を提供することができる（実施例１７と実施例８との対比）。

比較例２〜５及び１２では、一塩基性硫酸鉛の含有量が多いために、サイクル寿命が低下している。また、比較例６〜１２では、一塩基性硫酸鉛の平均粒径が大きいために、正極活物質の利用率向上が不十分である。さらに、比較例１３では、正極活物質の利用率を向上させるために、正極板のペースト状活物質中に黒鉛や一塩基性硫酸鉛を多量に添加すると、サイクル寿命が大幅に低下している。

Claims (2)

1. ペースト状活物質を鉛合金製集電体に塗着して熟成・乾燥したものであって、
   前記ペースト状活物質は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉、一塩基性硫酸鉛及び希硫酸を混練したものであり、前記一塩基性硫酸鉛は、平均粒径が２μｍ以下であり、かつ、前記ペースト状活物質中の鉛粉１００質量部に対して、１０〜２５質量部含有することを特徴とすることを特徴とするペースト式正極板。
2. 前記ペースト状活物質が、更に、黒鉛を含有することを特徴とする請求項１記載のペースト式正極板。