CN114450824A - 铅蓄电池用负极板和铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铅蓄电池用负极板，包含负极集电体和负极电极材料，负极集电体具有：具有耳的框骨部、以及连续设置于框骨部的格栅部，格栅部具有多个四边形的方格，四边形的方格具有以从框骨部朝向格栅部的第1方向为对角线的一对第1顶点、以及以与第1方向交叉的第2方向为对角线的一对第2顶点，形成第2顶点的2条边所成的角度θ为55°～100°，负极电极材料包含有机缩合物。

Description

铅蓄电池用负极板和铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池用负极板和铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池除了车载用途、产业用途以外，还在其它各种用途中使用。铅蓄电池包含负极板、正极板和电解液。负极板包含集电体和负极电极材料。在负极电极材料中添加有有机防缩剂。作为有机防缩剂，除了木质素磺酸钠等天然来源的有机防缩剂以外，还可以利用合成有机防缩剂。
作为表示铅蓄电池的性能的重要的指标，已知有冷启动电流(CCA)。例如，按照规定步骤测定的放电开始后第30秒的端子电压越大，CCA性能越高，一般越是CCA性能高的铅蓄电池，低温高速率性能越优异。
专利文献1中教导了一种铅蓄电池用负极板，其特征在于，在活性物质层中分散含有木质素磺酸盐而成的铅蓄电池用负极板中，上述木质素磺酸盐的平均分子量为4000～10000，而且磺化率为90％以上。
另外，专利文献2教导了一种铅蓄电池，从提供低温高速率放电性能优异且低率放电性能在实用的范围内的铅蓄电池的观点考虑，负极板含有S元素含量为3900μmol/g～6000μmol/g的有机防缩剂，且电解液的体积与正负的极板的合计体积的比为1.8～3.0，负极电极材料中的有机防缩剂浓度为0.05mass％～0.3mass％。
另一方面，专利文献3中提出了一种控制阀式铅蓄电池，其特征在于，在不包括集电耳部的正极板的体积V和不包括上述集电耳部的正极拉网格栅体的质量W中，上述W与上述体积V的比率(W/V)为1.20g/cm3以上，在上述正极拉网格栅体方格面积S、上述正极拉网格栅体方格周长L中，上述面积S与上述周长L的比率(S/L)为2.3mm以下，上述拉网格栅方格的2条边所成的夹角θ的角度小于90°，且填充于上述正极拉网格栅体的正极活性物质的表观密度为4.0g/cm3以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－144305号公报
专利文献2：日本特开2019－53998号公报
专利文献3：日本特开2007－157613号公报
发明内容
虽然对铅蓄电池的低温高速率性能提高的要求逐年提高，但专利文献1、2的方法难以充分地应对更高的要求。
本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池用负极板，包含负极集电体和负极电极材料，上述负极集电体具有：具有耳的框骨部、以及连续设置于上述框骨部的格栅部，上述格栅部具有多个四边形的方格，上述四边形的方格具有以从上述框骨部朝向上述格栅部的第1方向为对角线的一对第1顶点、以及以与上述第1方向交叉的第2方向为对角线的一对第2顶点，形成上述第2顶点的2条边所成的角度θ为55°～100°，上述负极电极材料包含有机缩合物。
根据本发明的铅蓄电池用负极板，能够使铅蓄电池的低温高速率性能显著提高。
附图说明
图1是表示负极集电体的结构的俯视图。
图2是图1的负极集电体的格栅部的放大图。
图3是将表示铅蓄电池的外观和内部结构的一部分切出切口的立体分解图。
图4是表示负极集电体的形成第2顶点的2条边所成的角度θ与CCA性能的关系的曲线图。
图5是表示在负极集电体的形成第2顶点的2条边所成的角度θ为50°的情况下，负极集电体的四边形的方格的第2方向的内部尺寸的宽度L与CCA性能的关系的曲线图。
图6是表示在负极集电体的形成第2顶点的2条边所成的角度θ为80°的情况下，负极集电体的四边形的方格的第2方向的内部尺寸的宽度L与CCA性能的关系的曲线图。
具体实施方式
[铅蓄电池]
本发明的实施方式的铅蓄电池具备后述的负极板、正极板和包含硫酸的电解液。
铅蓄电池可以为控制阀式(密闭式)铅蓄电池和液式(排气式)铅蓄电池中的任一者。
本说明书中，液式铅蓄电池的满充电状态由JIS D 5301:2006的定义确定。更具体而言，将以下的状态作为满充电状态，即，在25℃±2℃的水槽中，将铅蓄电池以作为额定容量所记载的Ah的数值的0.2倍的电流(A)充电至每15分钟测定的充电中的端子电压或温度换算为20℃的电解液密度连续3次以3位有效数字计显示一定值的状态。另外，在控制阀式的铅蓄电池的情况下，满充电状态是指如下状态，即，在25℃±2℃的气槽中，将铅蓄电池以作为额定容量所记载的Ah的数值的0.2倍的电流(A)进行2.23V/电池单元的恒定电流恒定电压充电，在恒定电压充电时的充电电流(A)达到作为额定容量所记载的数值的0.005倍的时刻结束充电的状态。应予说明，作为额定容量所记载的Ah的数值是Ah为单位的数值。以作为额定容量所记载的数值为基础所设定的电流的单位为A。
满充电状态的铅蓄电池是指将已化学转化的铅蓄电池满充电后的铅蓄电池。铅蓄电池的满充电只要在化学转化后，则可以在刚化学转化之后进行，也可以在从化学转化起经过时间后进行。例如，可以在化学转化后将使用中(优选使用初期)的铅蓄电池满充电。使用初期的电池是指使用开始后几乎未经过时间而几乎未劣化的电池。
另外，CCA性能利用依据JIS D 5301：2006按照以下步骤测定的放电开始后第30秒的端子电压进行评价。电压值越大，启动性越高。
(a)满充电完成后，停止1～5小时后，将铅蓄电池放置在－18℃±1℃的冷却室最低24小时或者直到能够确认位于中央的任一电池单元的电解液温度为－18℃±1℃。
(b)冷却结束后，以CCA310A放电30秒。
(c)记录放电开始后第30秒的端子电压。
以下，对于本发明的实施方式的铅蓄电池，针对每个主要构成要件进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
(负极板)
本发明的一个方面的铅蓄电池用负极板包含负极集电体和负极电极材料。负极集电体具有：具有耳的框骨部、以及连续设置于框骨部上的格栅部。格栅部具有多个四边形的方格。四边形的方格具有：以从框骨部朝向格栅部的第1方向为对角线的一对第1顶点、以及以与第1方向交叉的第2方向为对角线的一对第2顶点。这里，形成第2顶点的2条边所成的角度θ(以下，也简称为角度θ)为55°～100°。
负极电极材料是除去负极板中的负极集电体而得的部分。负极电极材料包含有机缩合物作为有机防缩剂。有机防缩剂是指具有在重复铅蓄电池的充放电时抑制作为负极活性物质的铅的收缩的功能的化合物中的有机化合物。有机防缩剂中，除了木质素化合物以外，还包含有机缩合物。有机缩合物是指可以利用缩合反应而得到的合成物，不包含木质素化合物。应予说明，铅蓄电池中一般使用的木质素化合物由于为天然材料，因此从作为合成物的有机缩合物中排除。铅蓄电池中使用的合成防缩剂通常为有机缩合物。
有时在负极板贴附有衬垫、裱糊料纸等构件。这样的构件(贴附构件)与负极板制成一体而使用，因此包含于负极板。另外，在负极板包含贴附构件的情况下，负极电极材料是在负极板中除去负极集电体和贴附构件而得的部分。其中，在隔离件贴附有衬垫等贴附构件的情况下，贴附构件的厚度包含于隔离件的厚度。
负极板可以通过将负极糊料涂布或填充于负极集电体，进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，然后，通过将未化学转化的负极板进行化学转化而形成。负极糊料通过在铅粉、有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼来制作。在进行熟化时，优选以比室温高温且高湿度使未化学转化的负极板熟化。
化学转化可以通过以使包含未化学转化的负极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电池槽内的包含硫酸的电解液中的状态对极板组进行充电而进行。其中，化学转化可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化学转化而生成海绵状铅。
一般而言，角度θ设定为50°左右。认为如果角度θ大于该值，则四边形的方格更接近正方形，负极集电体与负极电极材料的粘结力降低，产生负极集电体与负极电极材料的界面处的裂纹、负极电极材料的脱落。特别是，在拉网格栅体的情况下，角度θ越大，以第1方向为展开方向的展开的程度越大。因此，认为残留于负极集电体的应力变大，如上所述的裂纹、负极电极材料的脱落等变得明显。预测这些现象对集电效率造成负作用，使CCA性能降低。
但是，与如上所述的一般的预测相反，判明即便在将角度θ增大到55°以上的情况下，根据其它条件，只要角度θ为100°以下，就能够使CCA性能提高。即，CCA性能不仅取决于角度θ，还取决于其它条件。其中，判明在负极电极材料包含有机缩合物而不是木质素化合物的情况下，如果使角度θ增加到55°以上，则CCA性能提高。特别是如果使用后述的规定的有机缩合物，则CCA性能明显提高。从增大CCA性能的提高幅度的观点考虑，可以使角度θ为60°以上，也可以为70°以上，还可以为80°以上。即，θ的范围例如可以为55°～100°、60°～100°、70°～100°或80°～100°。
作为CCA性能明显提高的机理，推测如下。首先，通过负极电极材料包含有机缩合物，负极集电体与负极电极材料的粘结力得到改善。有机缩合物与天然来源的木质素化合物不同，容易形成分子内具有平面结构的部分。因此，暂时溶出的有机缩合物容易吸附于负极板中包含的铅。吸附于集电体与负极电极材料的界面的有机缩合物具有使海绵状铅的结构微细化、提高界面的机械强度、提高负极集电体与负极电极材料的粘结力的作用。与此相对，木质素化合物具有复杂的三维网状结构，与有机缩合物相比，容易从负极电极材料中溶出。另外，木质素化合物与有机缩合物相比，对负极板中包含的铅的吸附性差。因此，在木质素化合物的情况下，难以得到如上所述的粘结力的提高效果。
另一方面，认为通过将角度θ增大到55°以上，从格栅部朝向框骨部的集电路径的电压下降减少。而且，认为通过粘结力的改善而如上所述的集电效率的负作用得到缓和，由此减少集电路径的电压下降的效果得到增强，CCA性能的提高变得明显。CCA性能提高的程度可见随着角度θ的增大而变大的趋势。但是，如果角度θ超过100°，则负极集电体的结构强度的降低会变得明显。为了使CCA性能的提高与负极集电体的强度良好地平衡，只要将角度θ设定为100°以下即可。
(负极集电体)
负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，可以将铅片或铅合金片加工而形成。作为加工方法，例如，可举出拉网加工、冲孔(punching)加工。如果使用负极格栅作为负极集电体，则容易担载负极电极材料，因而优选。
负极集电体中使用的铅合金可以为Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中的任一者。这些铅或铅合金可以进一步包含选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。负极集电体可以具备表面层。负极集电体的表面层与内侧的层的组成可以不同。表面层可以形成于负极集电体的一部分。表面层可以形成于负极集电体的耳部。耳部的表面可以含有Sn或Sn合金。
接下来，在负极集电体中，可以使四边形的方格的第2方向的内部尺寸的宽度(以下，称为宽度L)为11mm～22.5mm。越增大宽度L，四边形的方格越大，且构成格栅部的格栅骨的总量越减少。如果四边形的方格变大，则负极集电体与负极电极材料的粘结力容易降低，集电效率变得容易降低。另外，格栅骨的总量的减少直接导致集电路径的减少，且使负极集电体与负极电极材料的界面减少，因此负极集电体与负极电极材料的粘结力也降低。因此，如果使宽度L为11mm以上，则通常CCA性能大幅降低。
另一方面，在将角度θ增大到55°以上的情况下，即便在将宽度L增大到11mm以上的情况下，CCA性能的降低也得到明显抑制。而且，在负极电极材料包含有机缩合物的情况下，伴随宽度L的增加的CCA性能的降低进一步得到明显抑制。认为这是由于通过将角度θ增大到55°以上并且使用有机缩合物，从而如上所述减少集电路径的电压下降的效果得到增强。但是，如果宽度L超过22.5mm，则即便抑制CCA性能降低的效果大，负极集电体与负极电极材料的粘结力的降低、集电路径的减少等影响也变大。从充分确保实用的CCA性能的观点考虑，优选使宽度L为22.5mm以下。
接下来，负极集电体可以为冲孔格栅，也可以为铸造格栅，还可以如已经描述的那样为使第1方向为格栅的展开方向的拉网格栅体。拉网格栅体通过展开加工而容易控制角度θ，通过展开前的狭缝加工也容易控制宽度L，因此容易制造期望的负极集电体。另外，拉网格栅体由于残留于负极集电体的应力大，因此通常负极集电体与负极电极材料的界面的裂纹、负极电极材料的脱落等变得明显，与此相对，在使角度θ为55°以上且使用有机缩合物的情况下，减少集电路径的电压下降的效果得到增强，因此容易提高CCA性能。即，在负极集电体为拉网格栅体的情况下，使角度θ为55°以上且使用有机缩合物是极其有效的。
多个四边形的方格各自由4根格栅骨包围。将4根格栅骨中的任意1根与其长度方向垂直地切断而形成截面时，其截面呈现四边形。构成四边形的4条边中的2条边的长度与负极集电体的厚度对应。在拉网格栅体、冲孔格栅的情况下，构成四边形的4条边中的2条边的长度与经拉网加工或冲孔加工的铅或铅合金的片的厚度对应。这里，将与片的厚度对应的2条边的每1条的长度设为x。另外，将剩余2条边的每1条的长度设为y。具有长度y的边与经拉网加工或冲孔加工的片的背面和表面对应。如果片的厚度相同，则y与x的比：y/x越大，负极集电体的质量越大，对CCA性能有利。另外，y/x越大，负极集电体即便增大角度θ也容易保持充分的强度，容易抑制裂纹、负极电极材料的脱落。y/x例如优选超过0.75，更优选为0.8～1.4，进一步优选为0.85～1.1。
图1中示出本发明的一个实施方式的负极集电体的一个例子的俯视图。图1所示的负极集电体为拉网格栅体。拉网格栅体20具有：具有耳21的上部框骨部22、与上部框骨部22对置的下部框骨部23、以及连续设置于上部框骨部22和下部框骨部23的格栅部24。格栅部24具有形成多个四边形的方格24a的格栅骨24b。
图2中示出拉网格栅体20的格栅部24的放大图。四边形的方格24a具有：以第1方向D1为对角线的一对第1顶点P11、P12、以及以与第1方向D1交叉的第2方向D2为对角线的一对第2顶点P21、P22，形成第2顶点P21、P22的2条边所成的角度θ均为55°～100°。四边形的方格24a的第2方向D2的内部尺寸的宽度L与第2顶点P21、P22间距离对应。
(负极电极材料)
负极电极材料包含通过氧化还原反应而表现出容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。负极电极材料可以包含选自有机防缩剂、碳质材料和其它添加剂中的至少1种。作为添加剂，可举出硫酸钡、纤维(树脂纤维等)等，但并不限定于这些。应予说明，充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉而制作。
(有机防缩剂)
负极电极材料如已经描述的那样包含有机缩合物作为有机防缩剂。有机防缩剂例如可以使用通过公知的方法而合成的物质，也可以使用市售品。负极电极材料可以包含1种有机防缩剂，也可以包含2种以上的有机防缩剂。
负极电极材料可以包含木质素化合物作为有机防缩剂，但从改善或提高负极集电体与负极电极材料的粘结力的观点考虑，至少包含有机缩合物作为木质素化合物以外的有机防缩剂。
这里，木质素化合物中除了木质素以外，还包含木质素衍生物等。木质素衍生物中包含具有木质素样的三维结构的物质。作为木质素衍生物，例如，可举出选自改性木质素、木质素磺酸、改性木质素磺酸和它们的盐(碱金属盐(钠盐等)、镁盐、钙盐等)中的至少一种。
作为有机防缩剂的有机缩合物(以下，简称为缩合物)为合成物，一般也被称为合成防缩剂。缩合物可以包含芳香族化合物的单元(以下，也称为芳香族化合物单元)。芳香族化合物单元是指引入缩合物中的来自芳香族化合物的单元。即，芳香族化合物单元为芳香族化合物的残基。缩合物可以包含1种芳香族化合物单元，也可以包含多种芳香族化合物单元。
作为缩合物，例如，可举出芳香族化合物的基于醛类化合物的缩合物。这样的缩合物可以通过使芳香族化合物与醛类化合物反应来合成。这里，通过在亚硫酸盐的存在下进行芳香族化合物与醛类化合物的反应，或者使用包含硫元素的芳香族化合物(例如，双酚S等)作为芳香族化合物，能够得到包含硫元素的缩合物。例如，通过调节亚硫酸盐的量和/或包含硫元素的芳香族化合物的量，能够调节缩合物中的硫元素含量。在使用其它原料的情况下，也可以依照该方法。为了得到缩合物而使其缩合的芳香族化合物可以为1种，也可以为2种以上。应予说明，醛类化合物可以为醛(例如，甲醛)，也可以为醛的缩合物等。
芳香族化合物可以具有含硫基团。即，缩合物可以为在分子内包含多个芳香环并且包含硫元素作为含硫基团的有机高分子。含硫基团可以直接键合于芳香族化合物所具有的芳香环，例如，可以作为具有含硫基团的烷基链而键合于芳香环。含硫基团中，优选稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸式存在，也可以如Na盐那样以碱式存在。
含硫基团为负极性强的官能团。这样的官能团在电解液中与水分子、氢离子、硫酸氢离子形成稳定的键，因此存在偏在于缩合物的表面的趋势。由于偏在于表面的官能团具有电荷，因此通过在缩合物的缔合物间发生静电排斥而限制缩合物的胶体粒子的缔合，胶体粒径容易变小。其结果，认为负极电极材料的细孔直径小，且负极电极材料的比电阻容易减少。与此相关地，认为包含具有含硫基团的芳香族化合物单元的缩合物即便在集电体与负极电极材料的界面，使海绵状铅的结构微细的作用也大，能够提高界面的机械强度，提高粘结力。由此，包含具有含硫基团的芳香族化合物单元的缩合物改善负极集电体与负极电极材料的粘结力的效果变大。
作为芳香族化合物所具有的芳香环，可举出苯环、萘环等。在芳香族化合物具有多个芳香环的情况下，多个芳香环可以通过直接键合、连接基团(例如，亚烷基(包括烷叉基)、砜基等)等进行连接。作为这样的结构，例如，可举出双芳烃结构(联苯、双苯基烷烃、双苯基砜等)。
作为芳香族化合物，例如，可举出具有上述芳香环和羟基、氨基等官能团的化合物。羟基、氨基等官能团可以直接键合于芳香环，也可以作为具有官能团的烷基链而键合。应予说明，羟基还包含羟基的盐(－OMe)。氨基也包含氨基的盐(与阴离子的盐)。作为Me，可举出碱金属(Li、K、Na等)、元素周期表IIA族金属(Ca、Mg等)等。
芳香族化合物所具有的羟基优选为酚性羟基。具有酚性羟基的芳香族化合物的基于醛类化合物的缩合物主要为相对于酚性羟基在邻位和对位(特别是邻位)中的至少一者进行缩合的状态。另一方面，具有氨基的单环式芳香族化合物的基于醛类化合物的缩合物为介由氨基进行缩合的状态。因此，认为使用具有酚性羟基的单环式芳香族化合物的情况与使用具有氨基的单环式芳香族化合物时相比，有机防缩剂分子中的芳香环彼此的扭曲少，更容易得到平面结构，由此容易与铅作用。另外，酚性羟基与氨基等的情况相比，有机缩合物容易带负电，因此容易得到对铅的高吸附性。
另一方面，在有机缩合物具有氨基等含有氮原子的基团的情况下，有机缩合物的带负电性变低。因此，优选有机缩合物中的含有氮原子的基团的含量少。有机防缩剂中的氮原子含量优选为1质量％以下，也可以为0.1质量％以下。
作为芳香族化合物单元的来源的芳香族化合物可以包含选自双芳烃化合物和单环式化合物中的至少1种。该情况下，即便在铅蓄电池经历比常温高的温度环境的情况下，也能够抑制负极电极材料中的缩合物的凝聚，防止负极电极材料的微细结构的粗大化，存在低温高速率性能不易受损的趋势。
作为双芳烃化合物，可举出双酚化合物、羟基联苯化合物、具有氨基的双芳烃化合物(具有氨基的双芳基烷烃化合物、具有氨基的双芳基砜化合物、具有氨基的联苯化合物等)。其中，优选双酚化合物。
作为双酚化合物，优选双酚A、双酚S、双酚F等。例如，双酚化合物可以包含选自双酚A和双酚S中的至少1种。其中，包含双酚S的单元的缩合物由于具有含硫基团且能够使负极性强的官能团更多地存在于缩合物的表面，因此改善负极集电体与负极电极材料的粘结力的效果进一步大。双酚化合物包含双酚A和双酚S两者时，双酚A与双酚S的摩尔比例如只要在1：9～9：1的范围即可，优选2：8～8：2的范围。
双酚化合物只要具有双酚骨架即可，双酚骨架可以具有取代基。即，双酚A只要具有双酚A骨架即可，其骨架可以具有取代基。双酚S只要具有双酚S骨架即可，其骨架可以具有取代基。
作为单环式化合物，优选羟基芳烃化合物、氨基芳烃化合物等。其中，优选羟基芳烃化合物。
作为羟基芳烃化合物，可举出羟基萘化合物、苯酚化合物等。例如，优选使用作为苯酚化合物的苯酚磺酸化合物(苯酚磺酸或其取代物等)。包含苯酚磺酸化合物的单元的缩合物具有酚性羟基和磺酸基。酚性羟基和磺酸基的负极性均强，与金属的亲和性也高。除此以外，缩合物容易通过苯酚磺酸而得到平面结构。因此，包含苯酚磺酸化合物的单元的缩合物也容易吸附于负极集电体，改善负极集电体与负极电极材料的粘结力的效果特别大。另外，包含苯酚磺酸化合物的单元的缩合物在电解液(硫酸水溶液)中的溶解度小，即便反复深放电循环也容易留在负极电极材料中。因此，抑制负极电极材料膨胀的效果大。应予说明，如已描述的那样，酚性羟基中也包含酚性羟基的盐(－OMe)。
作为氨基芳烃化合物，可举出氨基萘化合物、苯胺化合物(氨基苯磺酸、烷基氨基苯磺酸等)。
作为芳香族化合物单元的来源的芳香族化合物可以包含双芳烃化合物和单环式化合物两者。认为其原因是因为通过单环式化合物阻碍基于双芳烃化合物的特性即芳香环π电子间的相互作用的分子内的键形成，由此能够对分子的直链赋予柔软性。因此，认为容易使负极性强的官能团更多地露出于表面。
作为芳香族化合物单元的来源的芳香族化合物包含双芳烃化合物和单环式化合物两者时，双芳烃化合物与单环式化合物的摩尔比例如只要在1：9～9：1的范围即可，优选2：8～8：2的范围。
有机缩合物的硫元素含量例如可以为2000μmol/g以上，优选为3000μmol/g以上。该情况下，有机缩合物所具有的含硫基团的量多，有机缩合物的胶体粒径容易变小，将负极电极材料的结构微细地保持，因此容易抑制低温高速率特性的降低。但是，有机缩合物中也可以包含硫元素含量小于2000μmol/g的有机缩合物。
有机缩合物中的硫元素含量为Xμmol/g是指每1g有机缩合物中包含的硫元素的含量为Xμmol。
有机缩合物的硫元素含量的上限没有特别限制，例如只要为9000μmol/g以下即可，也可以为8000μmol/g以下，还可以为7000μmol/g以下。这些下限值与上限值可以任意组合。
有机缩合物的硫元素含量例如可以为2000μmol/g(或3000μmol/g)～9000μmol/g、2000μmol/g(或3000μmol/g)～8000μmol/g、或者2000μmol/g(或3000μmol/g)～7000μmol/g。
有机缩合物的重均分子量(Mw)例如优选为7000以上。有机缩合物的Mw例如为100000以下，也可以为20000以下。
应予说明，本说明书中，有机缩合物或有机防缩剂的Mw通过GPC而求出。求出Mw时使用的标准物质为聚苯乙烯磺酸钠。
Mw使用下述装置，以下述条件进行测定。
GPC装置：Build-up GPC系统SD－8022/DP－8020/AS－8020/CO－8020/UV－8020(东曹株式会社制)
柱：TSKgel G4000SWXL，G2000SWXL(7.8mmI.D.×30cm)(东曹株式会社制)
检测器：UV检测器，λ＝210nm
洗脱液：浓度1mol/L的NaCl水溶液：乙腈(体积比＝7：3)的混合溶液
流速：1mL/min.
浓度：10mg/mL
注入量：10μL
标准物质：聚苯乙烯磺酸Na(Mw＝275000、35000、12500、7500、5200、1680)
在负极电极材料除了有机缩合物以外还包含木质素化合物的情况下，木质素化合物的硫元素含量例如为1000μmol/g以下，也可以为800μmol/g以下。木质素化合物的硫元素含量的下限没有特别限制，例如为400μmol/g以上。
木质素化合物的Mw例如小于7000。木质素化合物的Mw例如为3000以上。
在将有机缩合物与木质素化合物并用的情况下，它们的质量比可以任意选择。其中，从明显改善负极集电体与负极电极材料的粘结力的观点考虑，有机缩合物在有机缩合物与木质素化合物的总量中所占的比率优选为20质量％以上，可以为50质量％以上，也可以为80质量％以上。
负极电极材料中包含的有机防缩剂的含量例如为0.01质量％以上，也可以为0.05质量％以上。有机防缩剂的含量例如为1.0质量％以下，也可以为0.5质量％以下。这些下限值与上限值可以任意组合。
负极电极材料中包含的有机防缩剂的含量可以为0.01质量％～1.0质量％、0.05质量％～1.0质量％、0.01质量％～0.5质量％或者0.05质量％～0.5质量％。
(硫酸钡)
负极电极材料可以包含硫酸钡。负极电极材料中的硫酸钡的含量例如为0.05质量％以上，也可以为0.10质量％以上。负极电极材料中的硫酸钡的含量为3质量％以下，也可以为2质量％以下。这些下限值与上限值可以任意组合。
负极电极材料中的硫酸钡的含量可以为0.05质量％～3质量％、0.05质量％～2质量％、0.10质量％～3质量％、或者0.10质量％～2质量％。
(碳质材料)
负极电极材料可以包含碳质材料。作为碳质材料，可以使用炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、炉黑、灯黑等。炉黑还包含科琴黑(商品名)。石墨为包含石墨型的晶体结构的碳质材料即可，可以为人造石墨和天然石墨中的任一者。碳质材料可以单独使用一种，也可以组合二种以上。
负极电极材料中的碳质材料的含量例如优选为0.05质量％以上，也可以为0.10质量％以上。碳质材料的含量例如为5质量％以下，也可以为3质量％以下。这些下限值与上限值可以任意组合。
负极电极材料中的碳质材料的含量例如可以为0.05质量％～5质量％、0.05质量％～3质量％、0.10质量％～5质量％、或者0.10质量％～3质量％。
(负极电极材料的构成成分的分析)
以下，对负极电极材料或其构成成分的分析方法进行说明。在分析之前，将化学转化后的铅蓄电池满充电后进行解体而得到分析对象的负极板。将所得到的负极板进行水洗，从负极板中除去硫酸成分。水洗进行至将pH试纸按压在水洗后的负极板表面并确认试纸的颜色没有变化为止。其中，进行水洗的时间为2小时以内。水洗后的负极板在减压环境下以60±5℃干燥6小时左右。干燥后，在负极板包含贴附构件的情况下，通过剥离而从负极板中除去贴附构件。接下来，通过从负极板分离负极电极材料而得到试样(以下，称为试样A)。试样A根据需要进行粉碎而供于分析。
(1)有机防缩剂(或有机缩合物)的分析
(1－1)负极电极材料中的有机防缩剂的定性分析
将粉碎的试样A浸渍于1mol/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液，提取有机防缩剂。接下来，在提取物包含多种有机防缩剂的情况下，从提取物中分离多种有机防缩剂。对于包含各有机防缩剂的分离物，分别通过过滤而除去不溶成分，将所得到的溶液脱盐后，进行浓缩、干燥。脱盐通过使用脱盐柱而进行，或者通过使溶液通过离子交换膜而进行，或者通过将溶液放入透析管并浸入蒸馏水中而进行。通过将其干燥而得到有机防缩剂的粉末试样(以下，称为试样B)。
将使用以这样的方式得到的有机防缩剂的试样B测得的红外光谱、将试样B用蒸馏水等稀释并利用紫外可见吸光度计测得的紫外可见吸收光谱、或者通过将试样B用重水等规定的溶剂溶解而得到的溶液的NMR波谱等得到的信息组合来确定有机防缩剂的种类。
应予说明，在上述提取物包含多个有机防缩剂的情况下，它们的分离如下进行。
首先，通过利用红外光谱、NMR和GC－MS中的至少1种对上述提取物进行测定来判断是否包含多种有机防缩剂。接着，通过上述提取物的GPC分析来测定分子量分布，如果多种有机防缩剂可以根据分子量进行分离，则基于分子量的差异，通过利用柱色谱来分离有机防缩剂。
有机防缩剂如果官能团的种类和官能团的量中的至少一者不同，则溶解度不同。在难以基于分子量的差异来分离有机防缩剂的情况下，利用这样的溶解度的差异，通过沉淀分离法来分离一方的有机防缩剂。例如，在包含2种有机防缩剂的情况下，在使上述提取物溶解于NaOH水溶液的混合物中滴加硫酸水溶液，调节混合物的pH，由此使一方的有机防缩剂凝聚而进行分离。在难以通过凝聚而进行分离的情况下，利用官能团的种类和量中的至少一者的差异，通过离子交换色谱或亲和色谱来分离有机防缩剂。使分离物再次溶解于NaOH水溶液，从得到的溶液中如上通过过滤而除去不溶成分。另外，将分离出一方的有机防缩剂后的剩余的溶液进行浓缩。所得到的浓缩物包含另一方的有机防缩剂，从该浓缩物中如上通过过滤而除去不溶成分。
(1－2)负极电极材料中的有机防缩剂的含量的定量
与上述(1－1)同样地，对包含有机防缩剂的分离物分别得到通过过滤而除去不溶成分后的溶液。对所得到的各溶液测定紫外可见吸收光谱。使用各有机防缩剂的特征峰的强度和预先制作的校正曲线而求出负极电极材料中的各有机防缩剂的含量。
应予说明，获得有机防缩剂的含量未知的铅蓄电池而测定有机防缩剂的含量时，由于无法进行有机防缩剂的结构式的严密的确定，因此有时校正曲线无法使用相同的有机防缩剂。此时，通过使用从该电池的负极提取的有机防缩剂、以及紫外可见吸收光谱、红外光谱和NMR波谱等显示类似形状的能够另行获得的有机高分子制作校正曲线，由此使用紫外可见吸收光谱测定有机防缩剂的含量。
(1－3)有机防缩剂中的硫元素的含量
与上述(1－1)同样地得到有机防缩剂的试样B后，利用氧瓶燃烧法将0.1g的有机防缩剂中的硫元素转化为硫酸。此时，在放有吸附液的烧瓶内使试样B燃烧，由此得到硫酸根离子溶入到吸附液中的溶出液。接下来，将钍试剂(thorin)作为指示剂，将溶出液用高氯酸钡进行滴定，由此求出0.1g的有机防缩剂中的硫元素的含量(C1)。接下来，将C1乘以10倍而算出每1g的有机防缩剂中的硫元素的含量(μmol/g)。
(1－4)有机防缩剂中的氮元素含量的分析
与上述(1－1)同样地得到有机防缩剂的试样B后，将试样B使用有机元素分析装置(CHN分析装置)进行分析，由此求出有机防缩剂中的氮原子含量。
(2)碳质材料和硫酸钡的定量
对粉碎的试样A 10g中加入20质量％浓度的硝酸50ml，加热约20分钟，使铅成分以硝酸铅的形式溶解。接下来，将包含硝酸铅的溶液过滤，过滤分离碳质材料、硫酸钡等固体成分。
使所得到的固体成分分散于水中而制成分散液后，使用筛子从分散液中除去碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如增强材料)。接下来，对分散液使用预先测定了质量的膜滤器实施抽滤，将膜滤器与过滤分离出的试样一起在110℃±5℃的干燥器中进行干燥。所得到的试样为碳质材料与硫酸钡的混合试样(以下，称为试样C)。从干燥后的试样C与膜滤器的合计质量中减去膜滤器的质量，测定试样C的质量(Mm)。其后，将干燥后的试样C与膜滤器一起放入坩埚中，在700℃以上进行灼热灰化。残留的残渣为氧化钡。将氧化钡的质量转换为硫酸钡的质量而求出硫酸钡的质量(MB)。从质量Mm中减去质量MB而算出碳质材料的质量。
(正极板)
铅蓄电池的正极板可以分类为糊料式、包层式等。糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持于正极集电体。糊料式正极板中，正极电极材料是从正极板中除去正极集电体而得的。正极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以将铅片或铅合金片进行加工而形成。作为加工方法，例如，可举出拉网加工或冲孔(punching)加工。如果使用格栅状的集电体作为正极集电体，则容易担载正极电极材料，因而优选。包层式正极板具备：多个多孔质的管、插入到各管内的芯棒、连接有多个芯棒的集电部、填充于插入有芯棒的管内的正极电极材料、以及连接多个管的连接基座。包层式正极板中，正极电极材料是正极板中除去管、芯棒、集电部和连接基座以外的部分。包层式正极板中，有时将芯棒和集电部一并称为正极集电体。
有时在正极板贴附有衬垫、裱糊料纸等构件。这样的构件(贴附构件)与正极板制成一体而使用，因此包含于正极板。另外，在正极板包含这样的构件的情况下，在糊料式正极板时，正极电极材料是从正极板中除去正极集电体和贴附构件而得的部分。
作为正极集电体中使用的铅合金，从耐腐蚀性和机械强度的方面出发，优选Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金。正极集电体可以具备表面层。正极集电体的表面层与内侧的层的组成可以不同。表面层可以形成于正极集电体的一部分。表面层可以仅形成于正极集电体的格栅部分、仅形成于耳部分、或者仅形成于框骨部分。
正极板中包含的正极电极材料包含通过氧化还原反应而表现出容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要包含其它添加剂。
未化学转化的糊料式正极板通过在正极集电体中填充正极糊料并进行熟化、干燥而得到。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水和硫酸混炼而制备。未化学转化的包层式正极板通过向插入有由集电部连接的芯棒的多孔质的管中填充铅粉或浆料状的铅粉并将多个管用连接基座结合而形成。其后，通过将这些未化学转化的正极板进行化学转化而得到正极板。化学转化可以通过以使包含未化学转化的正极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电池槽内的包含硫酸的电解液中的状态将极板组充电而进行。其中，化学转化也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。
化学转化可以通过以使包含未化学转化的正极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电池槽内的包含硫酸的电解液中的状态将极板组充电而进行。其中，化学转化也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。
(隔离件)
可以在负极板与正极板之间配置隔离件。作为隔离件，使用选自无纺布和微多孔膜中的至少1种。介于负极板与正极板之间的隔离件的厚度只要根据极间距离进行选择即可。隔离件的张数只要根据极间数进行选择即可。
无纺布是不将纤维进行编织而将其缠绕而得的的衬垫，以纤维为主体。对于无纺布，例如无纺布的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等)等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布可以包含除纤维以外的成分、例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物。
另一方面，微多孔膜为以纤维成分以外为主体的多孔性的片，例如，通过将包含造孔剂(聚合物粉末和/或油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂而形成细孔来得到。微多孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)。
隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。另外，隔离件根据需要也可以为无纺布与微多孔膜的层叠物、将不同种类或相同种类的原材料贴合而成的物体、或者在不同种类或相同种类的材料中啮合有凹凸的物体等。
隔离件可以为片状，也可以形成为袋状。也可以以在正极板与负极板之间夹着1张片状的隔离件的方式配置。另外，也可以以用折弯状态的1张片状的隔离件夹着极板的方式配置。该情况下，也可以将用折弯的片状的隔离件夹着的正极板与用折弯的片状的隔离件夹着的负极板重叠，还可以将正极板和负极板中的一方用折弯的片状的隔离件夹着并与另一方的极板重叠。另外，还可以将片状的隔离件折弯成蛇腹状，将正极板和负极板以隔离件介设于它们之间的方式夹住蛇腹状的隔离件。在使用折弯成蛇腹状的隔离件的情况下，可以以折弯部沿着铅蓄电池的水平方向的方式(例如，以折弯部与水平方向平行的方式)配置隔离件，也可以以折弯部沿着垂直方向的方式(例如，以折弯部与垂直方向平行的方式)配置隔离件。折弯成蛇腹状的隔离件中，在隔离件的两个主面侧交替地形成凹部。在正极板和负极板各自的上部通常形成有耳部，因此以折弯部沿着铅蓄电池的水平方向的方式配置隔离件时，仅在隔离件的一个主面侧的凹部配置正极板和负极板(即，成为双层隔离件介设于邻接的正极板与负极板之间的状态)。以折弯部沿着铅蓄电池的垂直方向的方式配置隔离件时，可以在一个主面侧的凹部收容正极板，在另一个主面侧的凹部收容负极板(即，可以成为单层隔离件介设于邻接的正极板与负极板之间的状态)。使用袋状的隔离件时，袋状的隔离件可以收容有正极板，也可以收容有负极板。
应予说明，本说明书中，将极板中设置有耳部的一侧作为上侧，将与耳部相反的一侧作为下侧来确定上下方向。极板的上下方向可以与铅蓄电池的垂直方向的上下方向相同，也可以不同。即，铅蓄电池可以为垂直放置和水平放置中的任一者。
(电解液)
电解液为包含硫酸的水溶液，可以根据需要进行凝胶化。电解液可以根据需要包含选自阳离子(例如，金属阳离子)和阴离子(例如，硫酸根阴离子以外的阴离子(磷酸根离子等))中的至少1种。作为金属阳离子，例如，可举出选自钠离子、锂离子、镁离子和铝离子中的至少1种。
满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃下的比重例如为1.20以上，也可以为1.25以上。电解液的20℃下的比重为1.35以下，优选为1.32以下。这些下限值与上限值可以任意组合。电解液的20℃下的比重可以为1.20～1.35、1.20～1.32、1.25～1.35、或者1.25～1.32。
铅蓄电池可以利用包含通过将正极板、负极板和电解液收容于电池槽来组装铅蓄电池的工序的制造方法而得到。在铅蓄电池的组装工序中，隔离件通常以介设于正极板与负极板之间的方式进行配置。铅蓄电池的组装工序可以在将正极板、负极板和电解液收容于电池槽的工序之后，根据需要包含将正极板和负极板中的至少一者进行化学转化的工序。正极板、负极板、电解液和隔离件分别在收容于电池槽之前准备。
图3示出本发明的一个实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。
铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电池槽12。电池槽12内通过隔壁13而分隔成多个电池单元室14。各电池单元室14分别收纳1个极板组11。电池槽12的开口部用具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。在盖15上每个电池单元室设置有液口栓18。补水时，取下液口栓18来补给补水液。液口栓18也可以具有将电池单元室14内产生的气体向电池外排出的功能。
极板组11通过分别将多张负极板2和正极板3隔着隔离件4进行层叠而构成。这里，虽然示出收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电池槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2并联连接的负极架部6连接于贯通连接体8，将多个正极板3并联连接的正极架部5连接于正极柱7。正极柱7连接于盖15的外部的正极端子17。位于电池槽12的另一端部的电池单元室14中，在负极架部6连接负极柱9，在正极架部5连接贯通连接体8。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。
正极架部5通过将设置于各正极板3的上部的耳部彼此以汇流排铸焊方式或燃烧方式进行焊接而形成。负极架部6也根据正极架部5的情况将设置于各负极板2的上部的耳部彼此进行焊接而形成。
应予说明，铅蓄电池的盖15虽然为单层结构(单盖)，但不限定于图示例的情况。盖15例如也可以为具备中盖和外盖(或上盖)的双层结构。具有双层结构的盖可以在中盖与外盖之间具备用于从设置于中盖的回流口使电解液返回到电池内(中盖的内侧)的回流结构。
以下汇总记载本发明的铅蓄电池。
(1)一种铅蓄电池用负极板，包含负极集电体和负极电极材料，
上述负极集电体具有：具有耳的框骨部、以及连续设置于上述框骨部上的格栅部，
上述格栅部具有多个四边形的方格，
上述四边形的方格具有：以从上述框骨部朝向上述格栅部的第1方向为对角线的一对第1顶点、以及以与上述第1方向交叉的第2方向为对角线的一对第2顶点，
形成上述第2顶点的2条边所成的角度θ为55°～100°，
上述负极电极材料包含有机缩合物，。
(2)根据上述(1)的铅蓄电池用负极板，其中，上述四边形的方格的上述第2方向的内部尺寸的宽度为11mm～22.5mm。
(3)根据上述(1)或(2)的铅蓄电池用负极板，其中，上述负极集电体为以上述第1方向为格栅的展开方向的拉网格栅体。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项的铅蓄电池用负极板，其中，与包围上述四边形的方格的4根格栅骨中的任意1根的长度方向垂直的截面中，将与上述负极集电体的厚度对应的2条边的每1条的长度设为x，将剩余的2条边的每1条的长度设为y时，y与x的比：y/x为0.8～1.4。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项的铅蓄电池用负极板，其中，上述有机缩合物包含芳香族化合物的单元，
上述芳香族化合物具有含硫基团。
(6)根据上述(5)的铅蓄电池用负极板，其中，上述芳香族化合物包含选自双芳烃化合物和单环式化合物中的至少一种。
(7)根据上述(6)的铅蓄电池用负极板，其中，上述芳香族化合物包含双芳烃化合物和单环式化合物两者。
(8)根据上述(6)或(7)的铅蓄电池用负极板，其中，上述双芳烃化合物包含双酚化合物。
(9)根据上述(8)的铅蓄电池用负极板，其中，上述双酚化合物包含选自双酚A和双酚S中的至少1种。
(10)根据上述(6)～(9)中任一项的铅蓄电池用负极板，其中，上述单环式化合物包含羟基芳烃化合物。
(11)根据上述(10)的铅蓄电池用负极板，其中，上述羟基芳烃化合物包含苯酚磺酸化合物。
(12)根据上述(1)～(11)中任一项的铅蓄电池用负极板，其中，上述有机缩合物的硫元素含量为2000μmol/g以上。
(13)一种铅蓄电池，具备：
上述(1)～(12)中任一项所述的铅蓄电池用负极板，
正极板，以及
包含硫酸的电解液。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《铅蓄电池E1～E6和ER1》
(a)负极板的制作
作为负极集电体，准备如图1、2所示的Pb－Ca－Sn合金制的拉网格栅体。拉网格栅体的格栅部的四边形的方格中，形成第2顶点的2条边所成的角度θ为表1所示的角度(50°～100°)。另外，四边形的方格的第2方向的内部尺寸的宽度L为表1所示的长度(22.5mm～15.9mm)。拉网格栅体的质量恒定。
将原料的铅粉、硫酸钡、炭黑和有机防缩剂与适量的硫酸水溶液混合，得到负极糊料。此时，以按照上述步骤求出的负极电极材料中的有机防缩剂的含量均为0.1质量％，并且硫酸钡的含量为0.6质量％、炭黑的含量为0.3质量％的方式将各成分混合。将负极糊料填充于Pb－Ca－Sn合金制的拉网格栅的网眼部，进行熟化干燥，得到未化学转化的负极板。
作为有机防缩剂，使用下述的物质。
缩合物A：双酚S化合物与苯酚磺酸的基于甲醛的缩合物(硫元素含量：4000μmol/g，Mw＝8000)
(b)正极板的制作
将原料的铅粉与硫酸水溶液混合，得到正极糊料。将正极糊料填充于Pb-Ca-Sn合金制的拉网格栅的网眼部，进行熟化干燥，得到未化学转化的正极板。
(c)试验电池的制作
将未化学转化的各负极板收容于袋状隔离件，每个电池单元由7张未化学转化的负极板和6张未化学转化的正极板形成极板组。将正极板的耳彼此和负极板的耳彼此分别以汇流排铸焊(COS)方式与正极架部和负极架部进行焊接。将极板组插入到聚丙烯制的电池槽中，注入电解液，在电池槽内实施化学转化，组装了额定电压12V和额定容量为30Ah(5小时率容量(以额定容量中记载的Ah的数值的1/5的电流(A)进行放电时的容量))的液式的铅蓄电池E1～E6和ER1。在电池槽内将6个极板组串联连接。化学转化后的电解液的比重为1.28。
应予说明，铅蓄电池E1～E6为实施例，ER1为比较例。
[表1]
电池No. 有机防缩剂 L(mm) θ(°) CCA性能
ER1 缩合物A 22.5 50 104
E1 缩合物A 22.0 55 106
E2 缩合物A 21.5 60 108
E3 缩合物A 20.3 70 111
E4 缩合物A 19.0 80 114
E5 缩合物A 17.5 90 116
E6 缩合物A 15.9 100 115
《铅蓄电池C1～C6和CR1》
负极板的制作中，使用木质素(硫元素含量：600μmol/g，Mw＝5500)代替缩合物A，除此以外，如表2所示，与铅蓄电池E1～E6和ER1同样地制作铅蓄电池C1～C6和CR1。应予说明，铅蓄电池C1～C6和CR1均为比较例。
[表2]
电池No. 有机防缩剂 L(mm) θ(°) CCA性能
CR1 木质素 22.5 50 100
C1 木质素 22.0 55 101
C2 木质素 21.5 60 102
C3 木质素 20.3 70 103
C4 木质素 19.0 80 104
C5 木质素 17.5 90 103
C6 木质素 15.9 100 104
[评价]
对各电池的CCA性能进行评价。具体而言，依据JIS D5301：2006，按照上述的步骤对放电开始后第30秒的端子电压进行测定。电压值越大启动性越高。
以将铅蓄电池CR1的测定值设为100时的比率(％)对各电池的CCA性能进行评价。
《铅蓄电池ER2～ER4》
拉网格栅体的格栅部的四边形的方格中，使形成第2顶点的2条边所成的角度θ恒定为50°，使四边形的方格的第2方向的内部尺寸的宽度L为表3所示的长度(22.5mm～8mm)。将各电池的拉网格栅体的质量以将电池ER1的格栅体设为100时的相对值示于表3。此外，与铅蓄电池ER1同样地制作铅蓄电池ER2～ER4。应予说明，铅蓄电池ER2～ER4均为比较例。
[表3]
电池No. 有机防缩剂 L(mm) 格栅体质量 θ(°) CCA性能
ER1 缩合剂A 22.5 100 50 104
ER2 缩合剂A 16.0 122 50 116
ER3 缩合剂A 11.0 158 50 124
ER4 缩合剂A 8.0 200 50 130
《铅蓄电池CR2～CR4》
拉网格栅体的格栅部的四边形的方格中，使形成第2顶点的2条边所成的角度θ恒定为50°，使四边形的方格的第2方向的内部尺寸的宽度L为表3所示的长度(22.5mm～8mm)。将各电池的拉网格栅体的质量以将电池CR1(ER1)的格栅体设为100时的相对值示于表4。此外，与铅蓄电池CR1同样地制作铅蓄电池CR2～CR4。应予说明，铅蓄电池CR2～CR4均为比较例。
[表4]
电池No. 有机防缩剂 L(mm) 格栅体质量 θ(°) CCA性能
CR1 木质素 22.5 100 50 100
CR2 木质素 16.0 122 50 111
CR3 木质素 11.0 158 50 120
CR4 木质素 8.0 200 50 127
《铅蓄电池E7～E11》
拉网格栅体的格栅部的四边形的方格中，使形成第2顶点的2条边所成的角度θ恒定为80°，使四边形的方格的第2方向的内部尺寸的宽度L为表5所示的长度(22.5mm～8mm)。将各电池的拉网格栅体的质量以将电池E8的格栅体设为100时的相对值示于表5。此外，与铅蓄电池E4同样地制作铅蓄电池E7～E11。应予说明，铅蓄电池E7～E11均为实施例。
[表5]
电池No. 有机防缩剂 L(mm) 格栅体质量 θ(°) CCA性能
E7 缩合物A 22.5 91 80 108
E8 缩个物A 19.0 100 80 114
E9 缩合物A 16.0 110 80 120
E10 缩合物A 11.0 140 80 128
E11 缩合物A 8.0 176 80 129
《铅蓄电池C7～C11》
拉网格栅体的格栅部的四边形的方格中，使形成第2顶点的2条边所成的角度θ恒定为80°，使四边形的方格的第2方向的内部尺寸的宽度L为表6所示的长度(22.5mm～8mm)。将各电池的拉网格栅体的质量以将电池C8的格栅体设为100时的相对值示于表6。此外，与铅蓄电池C4同样地制作铅蓄电池C7～C11。应予说明，铅蓄电池C7～C11均为比较例。
[表6]
电池No. 有机防缩剂 L(mm) 格栅体质量 θ(°) CCA性能
C7 木质素 22.5 91 80 96
C8 木质素 19.0 100 80 104
C9 木质素 16.0 110 80 111
C10 木质素 11.0 140 80 123
C11 木质素 8.0 176 80 125
《铅蓄电池E12、E13》
负极板的制作中，使用以下的缩合物B或缩合物C代替缩合物A，除此以外，如表7所示，与铅蓄电池E8同样地制作铅蓄电池E12、E13。
缩合物B：导入了磺酸基的萘化合物的基于甲醛的缩合物(硫元素含量：6000μmol/g，Mw＝6000)
缩合物C：导入了磺酸基的双酚A化合物与双酚S化合物的基于甲醛的缩合物(硫元素含量：4000μmol/g，Mw＝9000)
[表7]
电池No. 有机防缩剂 L(mm) θ(°) CCA性能
C8 木质素 19.0 80 104
E12 缩合物B 19.0 80 108
E13 缩合物C 19.0 80 110
E8 缩合物A 19.0 80 114
图4中汇总示出表1、2的结果。一般而言，如果角度θ变大超过50°，则四边形的方格更接近正方形，负极集电体与负极电极材料的粘结力降低，对集电效率造成负作用，预测CCA性能降低。特别是在拉网格栅体的情况下，认为角度θ越大残留于负极集电体的应力变得越大，负作用变得明显。然而，实际上，即便在如图4所示将角度θ增大到到55°以上的情况下，只要角度θ为100°以下，就能够提高CCA性能。而且，在使用作为有机缩合物的缩合物A的情况下，如果将角度θ增大到55°以上，则CCA性能明显提高。其中，在θ＝60°～100°的区域中，在使用木质素的情况下，CCA性能从102到104仅提高小于2％，与此相对，在使用缩合物A的情况下，CCA性能从108到115提高6.5％以上。
图5中汇总示出表3、4的结果，图6中汇总示出表5、6的结果。图5显示在角度θ为50°的情况下，如果增大宽度L，则使用木质素的情况和使用缩合物A的情况CCA性能均一律以同等程度的比例变小。另一方面，在角度θ为80°的情况下，如果将宽度L增大到11mm以上，则与使用木质素的情况相比，在使用缩合物A的情况下，CCA性能的降低得到大幅抑制。而且，宽度L越大抑制的程度越明显。该趋势表明角度θ越大，且方格越大，则由有机缩合物的差异所致的负极集电体与负极电极材料的粘结力的差异表现得越明显，减少集电路径的电压下降的效果越得到增强。
接下来，表7显示作为有机缩合物，最优选缩合物A，其次优选缩合物C，再次优选缩合物B。推测这样的排序受到有机防缩剂中的硫含量和分子量的影响。木质素的硫元素含量为600μmol/g，与此相对，缩合物A、B和C均为2000μmol/g以上。另外，缩合物A包含双芳烃化合物和单环式化合物(其中为羟基芳烃化合物)两者的单元，缩合物C包含双芳烃化合物的单元。认为这样的结构上的不同导致负极集电体与负极电极材料的粘结力的差异，大幅影响表7的排序。
产业上的可利用性
本发明的铅蓄电池例如能够适用作车辆(汽车、摩托车等)的启动用电源、产业用蓄电装置(电动车辆(叉车等)等)的电源。另外，作为在PSOC(部分充电状态，Partial stateof charge)条件下充放电的IS用铅蓄电池也是有用的。IS用铅蓄电池适于怠速停止车辆。应予说明，这些用途仅为例示，并不限定于这些用途。
符号说明
1：铅蓄电池
2：负极板
3：正极板
4：隔离件
5：正极架部
6：负极架部
7：正极柱
8：贯通连接体
9：负极柱
11：极板组
12：电池槽
13：隔壁
14：电池单元室
15：盖
16：负极端子
17：正极端子
18：液口栓
20：拉网格栅体
21：耳
22：上部框骨部
23：下部框骨部
24：格栅部

Claims (22)

1.一种铅蓄电池用负极板，包含负极集电体和负极电极材料，
所述负极集电体具有：具有耳的框骨部、以及连续设置于所述框骨部的格栅部，
所述格栅部具有多个四边形的方格，
所述四边形的方格具有：以从所述框骨部朝向所述格栅部的第1方向为对角线的一对第1顶点、以及以与所述第1方向交叉的第2方向为对角线的一对第2顶点，
形成所述第2顶点的2条边所成的角度θ为55°～100°，
所述负极电极材料包含有机缩合物。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述四边形的方格的所述第2方向的内部尺寸的宽度为11mm～22.5mm。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述负极集电体为以所述第1方向为格栅的展开方向的拉网格栅体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，与包围所述四边形的方格的4根格栅骨中的任意1根的长度方向垂直的截面中，将与所述负极集电体的厚度对应的2条边的每1条的长度设为x，将剩余的2条边的每1条的长度设为y时，y与x的比：y/x为0.8～1.4。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述y与x的比：y/x为0.85以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述y与x的比：y/x为1.1以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述有机缩合物包含芳香族化合物的单元，
所述芳香族化合物具有含硫基团。
8.根据权利要求7所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述芳香族化合物包含选自双芳烃化合物和单环式化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述芳香族化合物包含双芳烃化合物和单环式化合物两者。
10.根据权利要求8或9所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述双芳烃化合物包含双酚化合物。
11.根据权利要求10所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述双酚化合物包含选自双酚A和双酚S中的至少1种。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述单环式化合物包含羟基芳烃化合物。
13.根据权利要求12所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述羟基芳烃化合物包含苯酚磺酸化合物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述有机缩合物的硫元素含量为2000μmol/g以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述有机缩合物的硫元素含量为3000μmol/g以上。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述有机缩合物的硫元素含量为9000μmol/g以下。
17.根据权利要求9所述的铅蓄电池用负极板，其中，作为芳香族化合物单元的来源的芳香族化合物包含双芳烃化合物和单环式化合物两者，双芳烃化合物与单环式化合物的摩尔比在1：9～9：1的范围。
18.根据权利要求9所述的铅蓄电池用负极板，其中，作为芳香族化合物单元的来源的芳香族化合物包含双芳烃化合物和单环式化合物两者，双芳烃化合物与单环式化合物的摩尔比在2：8～8：2的范围。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述有机缩合物中的含有氮原子的基团的含量为1质量％以下。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述有机缩合物的重均分子量Mw为7000～100000。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述负极电极材料中包含的所述有机防缩剂的含量为0.01质量％～1.0质量％。
22.一种铅蓄电池，具备权利要求1～21中任一项所述的铅蓄电池用负极板、正极板、以及包含硫酸的电解液。
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