JP2018018803A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態としては、制御弁式(密閉式)鉛蓄電池よりも、液式(ベント式)鉛蓄電池が適している。
(負極板)
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを具備する。負極電極材料は、負極集電体に保持されている。負極集電体は、鉛(Pb)または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、エキスパンド加工や打ち抜き(パンチング)が挙げられる。
鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。
ペースト式正極板は、一般に、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
クラッド式正極は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。ゲル化の程度は、特に限定されない。流動性を有するゾルからゲル状態の電解液を用いてもよく、流動性を有さないゲル状態の電解質を用いてもよい。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば1.10〜1.35g/cm3であり、1.20〜1.35g/cm3であることが好ましい。
不織布マットは、電解液に不溶な繊維材料を織らずに絡み合わせたシートである。繊維材料としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。不織布マットは、繊維材料以外の成分を含んでもよく、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。無機粉体としては、シリカ粉末、ガラス粉末、珪藻土などを用いることができる。ただし、不織布マットの細孔内に豊富な電解液を均一に拡散させる観点から、繊維材料の含有量を5質量%以上、更には10質量%以上もしくは30質量%以上とすることが好ましい。
セパレータには、微多孔膜が用いられる。微多孔膜は、繊維材料以外を主体とするシートであり、例えば、ポリマー粉末、シリカ粉末およびオイルを含む組成物をシート状に押し出し成形した後、オイルを抽出して細孔を形成することにより得られる。セパレータを構成するポリマー成分は、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。微多孔膜に微量の繊維材料を含ませてもよいが、繊維材料の含有量は20質量%以下とすることが好ましい。
(1)負極電極材料の空隙比率
化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板に、負極板に水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。真空ポンプを用いて測定試料の減圧脱気を行い、測定試料の質量を電子天秤で測定した後、20℃±0.1℃で安定させたイオン交換水および/または蒸留水に浸漬させる。浸漬前後の測定試料の質量の差と、水の真密度の値より、測定試料の内部の空隙に入り込んだ水の体積を求めることができる。得られた水の体積を、浸漬前の測定試料の質量で除することにより、負極電極材料の空隙比率を求める。
液式電池の場合、25℃、水槽中、0.2CAで2.5V/セルに達するまで定電流充電をおこなった後、さらに0.2CAで2時間、定電流充電を行う。
VRLA電池(制御弁式鉛蓄電池)の場合、25℃、気槽中、0.2CA、2.23V/セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が1mCA以下になった時点で充電を終了する。
この明細書における1CAは、電池の公称容量を1時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が30Ahの電池であれば1CAは30Aであり、1mCAは30mAである。
化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板に、水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。次いで、負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、0.5〜0.55psiaの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
上記と同様に、化成後に満充電した鉛蓄電池から不織布マットを取り出し、洗浄し、乾燥して、不織布マットの試料片を採取する。次に、採取した試料片の水平面に対し、標準的な電解液として20℃での比重1.28g/cm3の硫酸水溶液を2μL滴下し、形成された液滴の2秒後の画像を解析し、θ/2法により接触角を測定する。
まず、化成後に満充電した鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、乾燥する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料(初期試料)を採取する。以下、初期試料を下記方法で分析する。
初期試料を1mol/LのNaOH水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出された有機防縮剤を含むNaOH水溶液から不溶成分を濾過で取り除き、得られた濾液を脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行えばよい。これにより有機防縮剤の粉末試料が得られる。
上記(3−1)と同様に、有機防縮剤を含むNaOH水溶液の濾液を得た後、濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量することができる。
電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびNMRスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定する。
上記(3−1)と同様に、有機防縮剤の粉末試料を得た後、酸素燃焼フラスコ法によって、0.1gの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で粉末試料を燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液が得られる。次に、トリン(thorin)を指示薬として、溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、0.1gの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量(C1)を求める。次に、C1を10倍して1g当たりの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量(μmol/g)を算出する。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、負極端子16および正極端子17を具備する蓋15で密閉されている。蓋15には、セル室毎に液口栓18が設けられている。補水の際には、液口栓18を外して補水液が補給される。液口栓18は、セル室14内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
(1)負極板の作製
原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、有機防縮剤とを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得た。負極ペーストを、Pb−Ca−Sn合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得た。
原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得た。正極ペーストを、Pb−Ca−Sn合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得た。
不織布マットには、ガラス繊維(平均繊維径0.5μm)とシリカ粉末(平均粒子径5nm)とを混抄したシート(厚さ0.5mm)を用いた。不織布マットに対する電解液の接触角は、親水化処理により20°に制御した。
セパレータには、ポリエチレン粉末、シリカ粉末およびオイルを含む組成物を複数のリブを有するシート状に押し出し成形した後、オイルを抽出して細孔を形成した微多孔膜(リブを有する部分の厚さ0.5mm)を用いた。ここでは、微多孔膜を2つ折にし、折り目と交わる2辺を溶着して、袋状セパレータを作製した。
負極板を袋状セパレータに収容した。一方、正極板の両面に不織布マットを貼り付けた。負極板5枚と正極板4枚とで極板群を形成した。
正極板の両面に不織布マットを貼り付けなかったこと以外、実施例1と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立てた。
負極板の両面に不織布マットを貼り付け、正極板の両面に不織布マットを貼り付けなかったこと以外、実施例1と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立てた。
実施例1および比較例1〜2の鉛蓄電池について、以下の条件でIS寿命試験を行った。
<サイクル条件>
SBA S 0101:2006に規定されるアイドリングストップ(IS)寿命試験を行った。すなわち、満充電状態から45Aで59秒間放電後、更に300Aで1秒間放電した後、上限電流を100Aとして14Vで60秒間定電圧充電する充放電サイクルを繰り返した。また、3600サイクル毎に、40〜48時間放置して鉛蓄電池を休止させた。300A放電で1秒後の電圧が7.20V未満となった時点で試験を終了した。
正極電極材料の脱落量(%)={(A−B)/A}×100
=(硫黄元素分析装置で得られた硫黄元素の含有量)−(粉砕試料の質量(g)×有機防縮剤の含有量(g/g)×有機防縮剤中の硫黄元素の含有量(g/g))
化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の空隙比率を0.14cm3/g〜0.30cm3/gの範囲で変化させたこと以外、実施例1と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立てた。不織布マットに対する電解液の接触角は20°に統一した。
化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の空隙比率を0.24cm3/gとしたこと以外、比較例1と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立てた。
化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の空隙比率を0.24cm3/gとしたこと以外、比較例2と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立てた。
実施例2および比較例3〜4で作製した鉛蓄電池に関し、以下の条件で5時間率(0.2CA)放電持続時間を測定した。
JIS D5301(SBA S 0101:2006)に規定される5時間率容量試験を行った。すなわち、中央のセル室の電解液温度が25 ℃±2 ℃であることを確認した上で、端子電圧が10.50V±0.05Vに低下するまで、5時間率電流(0.2CA)で放電し、放電持続時間(t)を記録し、容量を求めた。
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量を6000μmol/gにして、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の空隙比率を0.14cm3/g〜0.30cm3/gの範囲で変化させたこと以外、比較例1と同様に、鉛蓄電池を組み立てた。
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量を6000μmol/gにして、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極電極材料の空隙比率を0.14cm3/g〜0.30cm3/gの範囲で変化させたこと以外、比較例2と同様に、鉛蓄電池を組み立てた。
不織布マットの表面処理条件を変更することにより、不織布マットに対する電解液の接触角を10°〜80°の範囲で変化させたこと以外、実施例1と同様に、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が異なる複数種の鉛蓄電池を組み立て、上記評価2と同様に評価した。ただし、負極電極材料の空隙比率は0.22cm3/gで統一した。
有機防縮剤として、硫黄元素の含有量が6000μmol/gのナフタレン類のホルムアルデヒドによる縮合物(ナフタレン系有機防縮剤)を用いたこと以外、実施例1と同様に、既化成の負極電極材料の空隙比率が0.22cm3/gの負極板を作製し、鉛蓄電池を組み立てた。
実施例3で作製した鉛蓄電池と、実施例1で作製した硫黄元素の含有量が6000μmol/gのビスフェノール類のホルムアルデヒドによる縮合物(ビスフェノール系有機防縮剤)を用いた鉛蓄電池に関し、評価2と同様に、5時間率(0.2CA)放電持続時間を測定した。結果を表7に示す。
Claims (4)
- 負極板と、正極板と、前記負極板と前記正極板との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、有機防縮剤を含み、
前記正極板と前記セパレータとの間に、不織布マットが介在しており、
前記負極電極材料の空隙比率が、0.22cm3/g以上、0.27cm3/g以下である、鉛蓄電池。 - 前記有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が、4000μmol/g以上、8000μmol/g以下である、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記不織布マットに対する前記電解液の接触角が、0°以上、40°以下である、請求項1または2に記載の鉛蓄電池。
- 前記不織布マットに対する前記電解液の接触角が、25°以下である、請求項3に記載の鉛蓄電池。
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