JP2014049221A - 鉛蓄電池用極板及び鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 放電容量を低下させずに、その寿命性能を向上させることができる鉛蓄電池用極板と、その極板を正極板に用いた寿命性能が向上した鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】 少なくとも集電体と、その集電体と電気的に接続した活物質群で構成される鉛蓄電池用極板であって、活物質群は、少なくとも１つの曲りを有する繊維を含むことを特徴とし、さらに曲りを有する繊維が、縮れ形状の繊維で、また繊維の捲縮を伸ばしたときの長さと、捲縮を伸ばす前の元の長さとの差の、伸ばしたときの長さに対する百分率で表される捲縮率において、５〜２５％の捲縮率を有する繊維であることを特徴とする鉛蓄電池用極板と、その極板を正極板に用いた寿命性能に優れる鉛蓄電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、使用中の活物質の脱落を防止して寿命特性を改善した鉛蓄電池用極板と、その極板を用いた寿命特性に優れる鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、比較的低価格で安定した性能を有することから、自動車のエンジン始動時の電力供給用をはじめ種々の用途の電池として需要が高く、放電容量が高く、かつ、長寿命のものが特に求められている。

一般に、鉛蓄電池の放電容量は正極及び負極の活物質量と電解液量の影響を受けやすく、寿命性能は正極活物質の劣化、正極板からの脱落、正極集電体の腐食、及び負極のサルフェーションの影響を受けやすいことなどが知られている。特に、正極活物質の状態に関しては、放電容量と寿命性能の双方に影響を及ぼすことから、その改善がなされている。

例えば、特許文献１では、極板の寿命を損なうことなく活物質の多孔度を高めた鉛蓄電池用極板が開示され、正極活物質の多孔度を上げると共に、その影響による寿命性能の低下を抑制する試みが成されている。
即ち、正極活物質中の細孔を増やして比表面積を増大させ、正極活物質の利用率を向上させると共に、活物質崩壊の防止を目的に、正極活物質中にＳｂもしくはＳｂ化合物のような鉛以外の金属もしくは金属化合物を添加して、それらによって正極活物質の骨格部分を補強し、正極活物質の崩壊をし難くした鉛蓄電池用極板が開示されている。

また、特許文献２には、硫酸鉛が化成時に体積の小さい二酸化鉛に変化する性質を利用して細孔を生じさせる方法や、黒鉛と硫酸が反応して層間化合物を生成する性質を利用して正極活物質内に亀裂を発生させる方法が開示されており、二酸化鉛の結合性が弱いために寿命性能の向上に寄与しないことに対して、鉛化合物の微細粒子と耐酸性及び耐酸化性を有する細繊維とを凝集させた多孔性の凝集粒を添加することで、寿命性能の向上、すなわち充放電サイクル寿命の向上をはかる鉛蓄電池用極板が開示されている。

さらに、特許文献３では、正極活物質中に、有機又はガラス短繊維とアンチモンとを含有させることで、有機又はガラス短繊維による正極活物質同士を結合する作用、及び正極活物質を正極格子体に繋ぎ止める作用と、アンチモンによる正極活物質同士を結合する作用を利用した充放電サイクル寿命性能の向上をはかる鉛蓄電池用極板が開示されている。

特開２００３−１４２１４７号公報 特開平４−２２９５５６号公報 特開２０１０−２７７７９９号公報

本発明は上記のような鉛蓄電池用正極板に対する放電容量と寿命性能に関する事情に基づいて完成されたものであって、放電容量を低下させずに、その寿命性能を向上させることができる鉛蓄電池用極板と、その極板を正極板に用いた鉛蓄電池を提供するものである。

上記課題に鑑み、本発明の第１の発明は、少なくとも集電体と、その集電体と電気的に接続した活物質群で構成され、その活物質群は、少なくとも１つの曲りを有する繊維を含むことを特徴とする鉛蓄電池用極板である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における少なくとも１つの曲りを有する繊維が、縮れ形状の繊維であることを特徴とする鉛蓄電池用極板で、さらに、その活物質群に含まれる縮れ形状の繊維は、その形状が波型Ｉ（規則型）、波型ＩＩ（不規則型）、コイル型のいずれかの形状の繊維であり、そして、その繊維の長さは、１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下で、より好ましくは２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることを特徴とし、活物質群への含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上、２ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以上、１ｍａｓｓ％以下であることを特徴とするものである。

本発明の第３の発明は、第１の発明における少なくとも１つの曲りを有する繊維が、その繊維の捲縮を伸ばしたときの長さと、元の長さとの差の、伸ばしたときの長さに対する百分率で表される捲縮率が５〜２５％の繊維であることを特徴とする鉛蓄電池用極板で、さらに、その形状が波型Ｉ（規則型）、波型ＩＩ（不規則型）、コイル型のいずれかの形状の繊維であり、そして、その繊維の長さは、１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下で、より好ましくは２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることを特徴とし、活物質群への含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上、２ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以上、１ｍａｓｓ％以下であることを特徴とするものである。

本発明の第４の発明は、第１、第２及び第３の発明に係る鉛蓄電池極板の製造方法であって、集電体に接して設けられる正極活物質からなる活物質群と、少なくとも１つの曲りを有する繊維と、希硫酸及び水を混練した正極活物質ペーストを作製し、作製した正極活物質ペーストを鉛合金格子体の集電体に充填した後、熟成乾燥して未化成正極板を得ることを特徴とするものである。

本発明の第５の発明は、第１、第２及び第３の発明の鉛蓄電池用極板を正極に用いた、少なくともセパレータを介して正極板と負極板を備える寿命性能に優れた鉛蓄電池である。

本発明によれば、鉛蓄電池の極板の活物質群に、捲縮率を規定した繊維若しくは特定範囲の縮れ形状の繊維を含むことによって、使用中の活物質の集電体からの脱落を防止でき、その結果、寿命性能が向上した鉛蓄電池を得ることができる。

本発明に係る少なくとも１つの曲りを有する繊維の例を示す図である。 実施例における繊維の形状を示す側面図で、（ａ）は「波型Ｉ（規則型）」、（ｂ）は「波型ＩＩ（不規則型）」、（ｃ−１）は「コイル型の側面図」、（ｃ−２）は「コイル型の正面図」を表し、（ｄ）は「く型」である。

鉛電池極板活物質は、通常、活物質補強材として合成繊維が添加されている。その繊維の材質としては、耐酸性や機械的強度の観点から、ポリオレフィン系、ポリアクリル系、ポリエステル系などが用いられ、長さ数ｍｍの直線状（ストレート）繊維が用いられている。
そこで、本発明者らは、この活物質補強材として繊維の形態が鉛蓄電池の寿命特性に、どのような影響を与えるかに関して鋭意調査研究した結果、本発明に至ったものである。
即ち、繊維の形状を１つの曲りを有する形状、より適したものとして特定の形状範囲を有する縮れ（クリンプ）形状にすることによって、活物質と繊維との絡みがよくなり、活物質の脱落量が減少して寿命性能が向上することを見いだしたものである。

図１に繊維の形態としての少なくとも１つの曲りを有する形状の例を示し、図２に少なくとも１つの曲りを有する繊維における縮れ形状の代表例で、実施例に用いた繊維の形態を示す。
図２（ａ）は「波型Ｉ：規則型」、図２（ｂ）は「波型ＩＩ：不規則型」、図２（ｃ）は「コイル型」で、（ｃ−１）は側面形状、（ｃ−２）は正面形状を表し、図２（ｄ）は「く型繊維」などがあるが、それ以外の縮れ形状でもよい。

繊維の長さは、短すぎると活物質の脱落防止効果が少なく、長すぎると繊維の絡み合いが生じて分散性が悪くなるので１ｍｍから２０ｍｍが望ましく、より好ましくは１ｍｍから１０ｍｍの範囲がより効果を期待できる。
なお、繊維の長さは、伸ばして直線状の繊維としたときの長さと規定し、また繊維の太さ（直径で表記）は、活物質の補強材として用いる常識的な太さで、且つ入手が容易で低コストの範囲で適宜選択すると良い、例えば直径１μｍから２０μｍ程度が望ましい。

繊維の縮れ形状の程度を表す捲縮率に関しては、繊維形状によっても、その値は変化するが、波型Ｉ及び波型ＩＩの形状においては、その捲縮率は５％から２５％程度が適し、特に１５％から２５％の捲縮率の縮れ形状の繊維が好ましい。なお、捲縮率は繊維の捲縮を伸ばしたときの長さと、元の長さとの差の、伸ばしたときの長さに対する百分率で表すもので、実施例ではＪＩＳ Ｌ１０１５に記載の評価方法により、その捲縮率を評価している。

活物質群に加える繊維の含有量は、少なすぎると脱落防止効果が少なく、多すぎると活物質の導電性を阻害するため、０．０１ｍａｓｓ％以上、２ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以上、１ｍａｓｓ％以下が良い。

以下、実施例を用いて本発明を詳細する。
（ａ）正極板の作製
集電体に接して設けられる正極活物質からなる活物質群に、本発明に係る形状の繊維、或いは直線状の繊維を、所定量加えて正極板を作製した。
作製に際しては、正極活物質の原料として一酸化鉛を主体とした鉛粉を用い、その鉛粉１００質量部に対して１３質量部の水と、１０質量部の液温２５℃の希硫酸［比重１．４０（２０℃）］と表１から表３に示す形状の繊維及び直線状の繊維を加えて、混練機を用いて混練して正極活物質ペーストを作製した。

次に、その正極活物質ペーストを鉛−カルシウム系合金からなる格子体に充填した後、熟成乾燥することで未化成の正極板を作製した。
この未化成の正極板を、温度３５℃、比重１．２３（２０℃）の希硫酸中で通電して化成し、化成後正極板を得た。
なお、極板の活物質群における繊維の分散性を、未化成の正極板について、その断面を目視観察（光学顕微鏡観察）により測定し、良く分散していた場合を「◎」、ほとんど凝集が見られない場合を「○」、やや凝集が見られた場合を「△」、凝集してしまった場合を「×」と評価した。

（ｂ）鉛蓄電池の作製
（ａ）で作製した正極板１枚と公知の方法で作製した負極板２枚とをセパレータを介し
て組み合わせ、電槽に挿入し、比重１．２８（２０℃）の希硫酸電解液を注液して、公称容量２Ｖ−６Ａｈの鉛蓄電池を作製した。

＜電池性能評価試験＞
上記の手順で作製した鉛蓄電池について以下の試験を行った。

（１）初期性能試験
作製した鉛蓄電池を、それぞれ公称容量に対して３Ｃの放電率で、終止電圧を１．０Ｖ／セルとして放電を行い、温度２５℃での放電持続時間を測定し、直線状の繊維を用いた正極板からなる従来例の結果を基準値とし、それぞれの測定値との比を求めた。

（２）寿命性能試験
作製した鉛電池について、０．２Ｃの定電流放電で終止電圧を１．７５Ｖ／セルとし、充電は０．２Ｃ定電流充電で直前の放電電気量に対して１３５％の電気量となるまでの条件で寿命性能試験を行った。
その寿命条件は、初期の放電容量の５０％以下となった時点で寿命終了とし、直線状の繊維を用いた正極板からなる従来例の結果を基準値とし、それぞれの測定値との比を求めた。

実施例１では、直径１０μｍ、長さ３ｍｍのポリエステル繊維を用いて、その含有量を０．２ｍａｓｓ％とし、表１に示すような繊維形状及び捲縮率とした繊維を含む活物質群を用いた正極板を使用した実施例１に係る鉛蓄電池（試料Ｎｏ．ａ１〜ａ２０）の電池性能評価試験を行った。なお従来例に、繊維の繊維形状を直線状とした鉛蓄電池（試料Ｎｏ．ａ１００）を用いた。
その結果を、表１に併せて示す。

実施例２では、直径１０μｍ、捲縮率２０％の縮れ状のポリエステル繊維を用い、含有量を０．２ｍａｓｓ％とし、表２に示すような繊維の長さ及び繊維形状とした繊維を含む活物質群を用いた正極板を使用した実施例２に係る鉛蓄電池（試料ｂ１〜ｂ１８）の電池性能評価試験、及び極板における繊維の分散性測定を行った。なお従来例に、繊維の繊維形状を直線状とした鉛蓄電池（ｂ１００〜ｂ１０５）を用いた。
その結果を、表２に併せて示す。

実施例３では、直径１０μｍ、長さ３ｍｍ、捲縮率２０％の縮れ状のポリエステル繊維を用い、表３に示すような繊維の含有量及び繊維形状とした繊維を含む活物質群を用いた正極板を使用した実施例３に係る鉛蓄電池（試料ｃ１〜ｃ１５）の電池性能評価試験を行った。なお従来例に、繊維の繊維形状を直線状とした鉛蓄電池（ｃ１００〜ｃ１０４）を用いた。
その結果を、表３に併せて示す。

表１から明らかなように、繊維形状に係わらず、本発明で規定する形状の繊維を含む極板を使用した試料Ｎｏ．ａ１〜ａ２０の実施例１に係る本発明例の鉛蓄電池は、直線状の繊維を用いた試料Ｎｏ．ａ１００の従来例の鉛蓄電池と比較して、初期性能の劣化も無く、寿命性能が向上していることがわかる。

次に表２からは、縮れ形状に係わらず、１〜２０ｍｍの長さの本発明で規定する形状の繊維を含む極板を使用した試料Ｎｏ．ｂ１〜ｂ１８の実施例２に係る本発明例の鉛蓄電池は、直線状の繊維を用いた試料Ｎｏ．ｂ１００〜ｂ１０５の従来例の鉛蓄電池と比較して、初期性能の劣化も無く、寿命性能が向上していることがわかる。特に、繊維長さが２ｍｍから１０ｍｍの試料Ｎｏ．ｂ４〜ｂ１５では、寿命性能の向上に優れ、４％から７％の寿命性能の向上が認められる。

さらに、繊維長さが同じ場合を比較してみると、繊維の分散性には影響を与えずに寿命性能の向上を果たしていることがわかる。例えば、繊維長さが２０ｍｍの試料Ｎｏ．ｂ１６〜ｂ１８の本発明例の鉛蓄電池と、従来例の試料Ｎｏ．ｂ１０５では、繊維の分散性は変わらずに、その寿命性能は３％程度向上するのが示されている。

表３からは、本発明で規定する形状に係わらず、その含有量が０．０１〜２ｍａｓｓ％の極板を使用した試料Ｎｏ．ｃ１〜ｃ１５の実施例３に係る本発明例の鉛蓄電池は、直線状の繊維を用いた試料Ｎｏ．ｃ１００〜ｂ１０４の従来例の鉛蓄電池と比較して、初期性能の劣化もほとんど無く、寿命性能が向上していることがわかる。また、いずれも分散性は良好であった。
特に、含有量が０．０５〜１ｍａｓｓ％の試料Ｎｏ．ｃ４〜ｃ１２では、初期性能の劣化も無く、寿命性能が３％から７％向上していることが認められる。

Claims (10)

1. 少なくとも集電体と、前記集電体と電気的に接続した活物質群で構成される鉛蓄電池用極板であって、
   前記活物質群は、少なくとも１つの曲りを有する繊維を含むことを特徴とする鉛蓄電池用極板。
2. 前記曲りを有する繊維が、縮れ形状の繊維であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用極板。
3. 前記曲りを有する繊維が、前記繊維の捲縮を伸ばしたときの長さと、捲縮を伸ばす前の元の長さとの差の、伸ばしたときの長さに対する百分率で表される捲縮率において、５〜２５％の捲縮率を有する繊維であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用極板。
4. 前記曲りを有する繊維の形状が、波型Ｉ（規則型）、波型ＩＩ（不規則型）、コイル型のいずれかの形状の繊維であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用極板。
5. 前記曲りを有する繊維の長さが、１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用極板。
6. 前記曲りを有する繊維の長さが、２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用極板。
7. 前記曲りを有する繊維の前記活物質群への含有量が、０．０１ｍａｓｓ％以上、２ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用極板。
8. 前記曲りを有する繊維の前記活物質群への含有量が、０．０５ｍａｓｓ％以上、１ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用極板。
9. 請求項１から８に記載の鉛蓄電池用極板の製造方法であって、
   集電体に接して設けられる正極活物質からなる活物質群と、前記曲りを有する繊維と、希硫酸及び水を混練した正極活物質ペーストを作製し、前記正極活物質ペーストを鉛合金格子体の集電体に充填した後、熟成乾燥して未化成正極板を得ることを特徴とする鉛蓄電池用極板の製造方法。
10. 少なくともセパレータを介して正極板と負極板を備える鉛蓄電池であって、
    前記正極板が、請求項１から８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用極板であることを特徴とする寿命性能に優れる鉛蓄電池。