JP5712927B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
これら特許文献1〜3の発明においては、鉛蓄電池のサイクル寿命が改善されるものの、より寿命性能を改善することが望まれていた。
さらに、負極活物質中のカーボンとして、通常使用されているアセチレンブラック等のカーボンを0.5%以上添加すると、電解液への遊離カーボンが増えることによる電槽汚れなどの問題があり、アセチレンブラック等では添加量を多くできないため、寿命性能の改善に限界があった。
また、特許文献4には、「負極活物質ペーストは鉛粉に硫酸バリウム、リグニンおよびカーボンを適量加え、これらを水および希硫酸で練合することで作製し、前記負極格子に充填した後、熟成・乾燥を行うことで負極板を得た。」(段落[0030])と記載されている。
また、特許文献4の発明において、負極活物質ペーストに添加されているカーボンは、深放電後の充電回復性を得るためのものであり、寿命性能を向上させるためのものではなく、通常はアセチレンブラックであり、上記のような問題があった。
(1)正および負極格子はSbが5質量ppm未満(0の場合を含む)であるPb−Ca−Sn系合金からなり、正および負極ストラップはSbが5000質量ppm以下(0の場合を含む、以下、同じ)である鉛合金からなり、負極活物質中にカーボンを添加した鉛蓄電池において、前記カーボンの一部に膨張化黒鉛を使用したことを特徴とする鉛蓄電池。
(2)前記膨張化黒鉛、又は膨張化黒鉛及びウィスカー状カーボンの添加量の総量を負極活物質の質量に対して0.5〜3.0質量%としたことを特徴とする前記(1)の鉛蓄電池。
(3)前記膨張化黒鉛、又は膨張化黒鉛及びウィスカー状カーボンを含むカーボンの総量を負極活物質の質量に対して0.55質量%以上としたことを特徴とする前記(2)の鉛蓄電池。
(4)前記鉛蓄電池が液式鉛蓄電池であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一項の鉛蓄電池。
(5)前記鉛蓄電池がアイドリングストップ車用であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一項の鉛蓄電池。
本発明において、正および負極格子、正および負極接続部材は、特許文献4に記載された発明と同様の方法で作製する。
負極活物質ペーストは鉛粉に硫酸バリウム、リグニンおよびカーボンを必要に応じて適量加え、これらを水および希硫酸で練合することで作製し、負極格子に充填した後、熟成・乾燥を行うことで負極板を得る。正極活物質ペーストは鉛粉を水および希硫酸で練合することで作製し、前記正極格子に充填した後、熟成・乾燥を行うことで正極板を得る。
また、ストラップの強度を高めるために、ストラップ合金に1.0〜3.0%程度のSn、0.1%程度のCaを添加しても良い。ただし、Caを添加する場合は腐食しやすい金属間化合物Ca3Sb2を生成するためストラップのSb濃度は100質量ppm以下とすることが好ましい。
但し、正極ストラップに含まれるSbが電解液中へ溶出したのち負極に再析出するために減液が進行し、電解液から露出した負極部分の腐食が進行する場合があること、ストラップの鉛合金を正負極で別々にすると、上記COS法を採用した場合には、溶湯の釜・経路が2個必要になること、上記バーナー溶接法を採用した場合には、正負極を取り違える可能性があることを考慮すると、ストラップ合金は正負極とも同じSb濃度が5000質量ppm以下の合金とすることが好ましい。
膨張化黒鉛とは、グラファイト層間に硫酸等を挿入した層間化合物を1000℃程度で急熱し、生成するガスによってグラファイト層間を押し広げて、層を剥離させたものを粉砕して得られる黒鉛である。膨張化黒鉛の製造方法としては、上記の一般的な方法以外にも特開2001−240404などがある。
ウィスカー状カーボンとは、有機化合物を還元性雰囲気化800℃程度で熱分解して得た炭素繊維を粉砕して得られるカーボン(カーボンウィスカー)あるいは前記熱分解後に不活性ガス中3000℃程度で熱処理して黒鉛化させた炭素繊維を粉砕して得られるカーボン(グラファイトウィスカー)であり、一般的には数十〜数百nmの繊維径に対して、数μm〜数十μmの繊維長であり、高アスペクト比を有することを特徴とする。グラファイトウィスカーの方が導電性が高い。これらの炭素繊維および製造方法としては例えば、特開平7−150419がある。
膨張化黒鉛とウィスカー状カーボンは、両方とも電解液に遊離しないという特徴がある。
これに対して、膨張化黒鉛とウィスカー状カーボンは、上記のように膨張することはなく、膨張化黒鉛は層が剥離して表面の凹凸が多く、接触面積が大きく、ウィスカー状カーボンもアスペクト比が高く、接触面積が大きいため、本発明の効果を奏すると考えられる。
また、膨張化黒鉛、ウィスカー状カーボン、アセチレンブラックを含むカーボンの総量は負極活物質の質量に対して0.55質量%以上とすることが好ましい。アセチレンブラックの添加量は負極活物質の質量に対して0.05質量%以上0.5質量%未満とすることが好ましい。
なお、以下の実施例において、膨張化黒鉛を添加しないで、ウィスカー状カーボンのみを添加したもの(実施例2、実施例4、実施例6の一部)は、参考例である。
本実施例の鉛蓄電池の正・負極格子基材にはPb−Ca−Sn系合金を用いた。合金組成は正極格子基材がPb−0.06質量%Ca−1.5質量%Sn、負極格子基材がPb−0.05質量%Ca−0.5質量%Snである。上記の合金からなる正極格子基材を圧延した後にエキスパンド加工を行うことで、長さ115mm×幅137mm×厚さ1.6mmの正極格子を作製した。また、上記の合金からなる負極格子基材を圧延した後にエキスパンド加工を行うことで、長さ115mm×幅137mm×厚さ1.4mmの負極格子を作製した。
正極板の作製においては、まず、鉛粉に対して13質量%の水と10質量%の希硫酸(比重1.40,20℃)を加え、これを混練して正極活物質ペーストを作製した。この正極活物質ペースト94gを、上記のようにして作製した正極格子に充填して、温度40°C、湿度50RH%の雰囲気下で24時間放置して熟成した後に、温度50°Cで24時間放置して乾燥させ、未化成の正極板を作製した。
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、0.2質量%のリグニンと0.6質量%の硫酸バリウムを添加し、混練機で混練して混合物を準備した。次に、この混合物に、鉛粉に対して13質量%の水を加えて混合し、さらに鉛粉に対して7質量%の希硫酸(比重1.40,20℃)を加えて負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペースト90gを、上記のようにして作製した負極格子に充填して、自然環境下で24時間放置して熟成した後に、温度50℃で24時間放置して乾燥させ、未化成の負極板を作製した。
負極板を作製する際、負極活物質ペースト中に、負極活物質(鉛粉)の質量に対して、0.2質量%の粒径約40nmのアセチレンブラックと共に、粒径約20μmの膨張化黒鉛を、0%、0.5質量%、1.0質量%、3.0質量%、5.0質量%添加した。
負極板を作製する際、負極活物質ペースト中に、負極活物質(鉛粉)の質量に対して、0.2質量%の粒径約40nmのアセチレンブラックと共に、直径約150nm、長さ約20μmのカーボンウィスカーを、0%、0.5質量%、1.0質量%、3.0質量%、5.0質量%添加した。
負極板を作製する際、負極活物質ペースト中に、負極活物質(鉛粉)の質量に対して、0.2質量%の粒径約40nmのアセチレンブラックと共に、粒径約20μmの膨張化黒鉛及び直径約150nm、長さ約20μmのカーボンウィスカーを、等量ずつ、0%、0.5質量%、1.0質量%、3.0質量%、5.0質量%添加した。
負極板を作製する際、負極活物質ペースト中に、負極活物質(鉛粉)の質量に対して、0.2質量%の粒径約40nmのアセチレンブラックと共に、直径約150nm、長さ約20μmのグラファイトウィスカーを、0%、0.5質量%、1.0質量%、3.0質量%、5.0質量%添加した。
負極板を作製する際、負極活物質ペースト中に、負極活物質(鉛粉)の質量に対して、0.2質量%の粒径約40nmのアセチレンブラックと共に、粒径約20μmの膨張化黒鉛及び直径約150nm、長さ約20μmのグラファイトウィスカーを、等量ずつ、0%、0.5質量%、1.0質量%、3.0質量%、5.0質量%添加した。
また、実施例1〜5において、比較のために、膨張化黒鉛及び/又はカーボンウィスカーを添加しないで、アセチレンブラックを、負極活物質ペースト中に、負極活物質(鉛粉)の質量に対して、0.2質量%、0.5質量%、1.0質量%、1.5質量%添加した負極板を作製した。
負極板を作製する際、負極活物質ペースト中に、負極活物質(鉛粉)の質量に対して、上記のアセチレンブラック0.2質量%と共に、上記の膨張化黒鉛、カーボンウィスカー、グラファイトウィスカーを、それぞれ、1.0質量%添加した。
上記のようにして作製した負極板を、厚さ0.65mmの微孔性ポリエチレン製の袋状セパレータによって包み、その負極板6枚と上記正極板5枚を、両端に負極板がくるように交互に配置し、同極性の格子耳をCOS法により集合溶接し、未化成電池を作製した。
上記未化成電池に比重1.23(20℃)の希硫酸を入れ、18Aで20時間化成した後に、希硫酸を一度抜き、その後、比重1.28(20℃)の硫酸(電解液)を入れて、No.A0〜A4(ストラップ中Sb:0ppm、アセチレンブラック:0.05〜1.5質量%、膨張化黒鉛:0%)、No.B1〜B4(ストラップ中Sb:0ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0.5〜5.0質量%)、No.C1〜C5(ストラップ中Sb:50質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜5.0質量%)、No.D1〜D5(ストラップ中Sb:100質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜5.0質量%)、No.E1〜E5(ストラップ中Sb:500質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜5.0質量%)、No.F1〜F5(ストラップ中Sb:1000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜5.0質量%)、No.G1〜G5(ストラップ中Sb:5000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜5.0質量%)、No.H1〜H5(ストラップ中Sb:10000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜5.0質量%)、No.J1〜J5(ストラップ中Sb:25000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜5.0質量%)の実施例1の各鉛蓄電池を完成させた。
上記のようにして作製した実施例1の各鉛蓄電池について、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果を表1に示す。
鉛蓄電池の寿命試験の条件は以下のとおりである。
放電:50A×1min
充電:14.0V(max50A)×1min
上記充放電サイクル中の放電電圧が7.2Vを下回ったときを寿命とした。
また、負極耳痩せ(量)は、寿命時の量であり、減液速度は、寿命時の減液量を寿命サイクル数で除したものである。
なお、表1には、No.A1の鉛蓄電池(ストラップ中Sb:0ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0%)の寿命サイクル数(寿命性能)、減液速度、電解液への遊離カーボン質量を100とし、No.A1以外の各鉛蓄電池についての測定結果は、No.A1に対する%で表示した。但し、放電容量は、定格5時間率容量に対する%であり、負極耳痩せは、初期の厚みに対する%である。
ストラップ中のSb量が5000質量ppmを超えると寿命性能の向上は頭打ちになり(No.H1〜H5)、10000質量ppmを超えると負極耳痩せで寿命となる(No.J1〜J5)。
実施例1の鉛蓄電池と同様にして、No.A0〜A4(ストラップ中Sb:0ppm、アセチレンブラック:0.05〜1.5質量%、カーボンウィスカー:0%)、No.K1〜K4(ストラップ中Sb:0ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、カーボンウィスカー:0.5〜5.0質量%)、No.C1、L1〜L4(ストラップ中Sb:50質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、カーボンウィスカー:0〜5.0質量%)、No.D1、M1〜M4(ストラップ中Sb:100質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、カーボンウィスカー:0〜5.0質量%)、No.E1、N1〜N4(ストラップ中Sb:500質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、カーボンウィスカー:0〜5.0質量%)、No.F1、O1〜O4(ストラップ中Sb:1000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、カーボンウィスカー:0〜5.0質量%)、No.G1、P1〜P4(ストラップ中Sb:5000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、カーボンウィスカー:0〜5.0質量%)、No.H1、Q1〜Q4(ストラップ中Sb:10000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、カーボンウィスカー:0〜5.0質量%)、No.J1、R1〜R4(ストラップ中Sb:25000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、カーボンウィスカー:0〜5.0質量%)の実施例2の各鉛蓄電池を完成させた。
ストラップ中のSb量が5000質量ppmを超えると寿命性能の向上は頭打ちになり(No.Q1〜Q4)、10000質量ppmを超えると負極耳痩せで寿命となる(No.R1〜R4)。
実施例1の鉛蓄電池と同様にして、No.A0〜A4(ストラップ中Sb:0ppm、アセチレンブラック:0.05〜1.5質量%、膨張化黒鉛及びカーボンウィスカー:0%)、No.S1〜S4(ストラップ中Sb:0ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0.25〜2.5質量%、カーボンウィスカー:0.25〜2.5質量%)、No.C1、T1〜T4(ストラップ中Sb:50質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜2.5質量%、カーボンウィスカー:0〜2.5質量%)、No.E1、U1〜U4(ストラップ中Sb:500質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜2.5質量%、カーボンウィスカー:0〜2.5質量%)、No.G1、V1〜V4(ストラップ中Sb:5000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜2.5質量%、カーボンウィスカー:0〜2.5質量%)、No.J1、W1〜W4(ストラップ中Sb:25000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜2.5質量%、カーボンウィスカー:0〜2.5質量%)の実施例3の各鉛蓄電池を完成させた。
ストラップ中のSb量が10000質量ppmを超えると負極耳痩せで寿命となる(No.W1〜W4)。
実施例1の鉛蓄電池と同様にして、No.A0〜A4(ストラップ中Sb:0ppm、アセチレンブラック:0.05〜1.5質量%、グラファイトウィスカー:0%)、No.X1〜X4(ストラップ中Sb:0ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、グラファイトウィスカー:0.5〜5.0質量%)、No.C1、Y1〜Y4(ストラップ中Sb:50質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、グラファイトウィスカー:0〜5.0質量%)、No.E1、Z1〜Z4(ストラップ中Sb:500質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、グラファイトウィスカー:0〜5.0質量%)、No.G1、AA1〜AA4(ストラップ中Sb:5000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、グラファイトウィスカー:0〜5.0質量%)、No.J1、AB1〜AB4(ストラップ中Sb:25000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、カーボンウィスカー:0〜5.0質量%)の実施例4の各鉛蓄電池を完成させた。
ストラップ中のSb量が、10000質量ppmを超えると負極耳痩せで寿命となる(No.AB1〜AB4)。
実施例1の鉛蓄電池と同様にして、No.A0〜A4(ストラップ中Sb:0ppm、アセチレンブラック:0.05〜1.5質量%、膨張化黒鉛及びグラファイトウィスカー:0%)、No.AC1〜AC4(ストラップ中Sb:0ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0.25〜2.5質量%、グラファイトウィスカー:0.25〜2.5質量%)、No.C1、AD1〜AD4(ストラップ中Sb:50質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜2.5質量%、グラファイトウィスカー:0〜2.5質量%)、No.E1、AE1〜AE4(ストラップ中Sb:500質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜2.5質量%、グラファイトウィスカー:0〜2.5質量%)、No.G1、AF1〜AF4(ストラップ中Sb:5000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜2.5質量%、グラファイトウィスカー:0〜2.5質量%)、No.J1、AG1〜AG4(ストラップ中Sb:25000質量ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:0〜2.5質量%、グラファイトウィスカー:0〜2.5質量%)の実施例5の各鉛蓄電池を完成させた。
ストラップ中のSb量が10000質量ppmを超えると負極耳痩せで寿命となる(No.AG1〜AG4)
実施例1の鉛蓄電池と同様にして、No.D3(Pb−1.5質量%Sn−Sbストラップ合金中のSb:100ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:1.0%)、No.M2(Pb−1.5質量%Sn−Sbストラップ合金中のSb:100ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、カーボンウィスカー:1.0%)、No.QAH1(Pb−1.5質量%Sn−Sbストラップ合金中のSb:100ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、グラファイトウィスカー:1.0質量%)、No.AH2(Pb−0.1質量%Ca−Sbストラップ合金中のSb:100ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、膨張化黒鉛:1.0%)、No.AH3(Pb−0.1質量%Ca−Sbストラップ合金中のSb:100ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、カーボンウィスカー:1.0%)、No.AH4(Pb−0.1質量%Ca−Sbストラップ合金中のSb:100ppm、アセチレンブラック:0.2質量%、グラファイトウィスカー:1.0質量%)の実施例6の各鉛蓄電池を完成させた。
アセチレンブラック、膨張化黒鉛、カーボンウィスカー、グラファイトウィスカーともに添加量を増加すると寿命性能が向上する(No.A0〜A4、B1〜B4、K1〜K4、S1〜S4、X1〜X4、AC1〜AC4参照)が、膨張化黒鉛及び/又はカーボンウィスカーの方が、アセチレンブラックよりも、少量の添加で、寿命性能向上の効果がある(No.A3とB1、K1、S1、X1及びAC1との比較、No.A4とB2、K2、S2、X2及びAC2との比較)。
ストラップ中のSb量が5000質量ppmを超えると、減液速度が顕著に増加する(No.H1〜H5、J1〜J5、Q1〜Q4、R1〜R4、W1〜W4、AB1〜AB4、AG1〜AG4)ので、好ましくない。
ストラップ中のSb量が5000質量ppmを超えると、負極耳痩せが増大し、10000ppm以上では負極耳痩せが50%以上進行する(No.H1〜H5、J1〜J5、Q1〜Q4、R1〜R4、W1〜W4、AB1〜AB4、AG1〜AG4)。この場合、高率放電時に溶断する可能性があるので、上限を5000ppmとする。
また、膨張化黒鉛及び/又はウィスカー状カーボンの添加量の総量は0.5〜3.0質量%とすることが好ましい。
上記のように深い放電と慢性的な充電不足状態で使用されると、サルフェーションが発生したり、負極格子耳部の痩せ細りが生じて、寿命性能が低下する傾向にあるが、本発明の鉛蓄電池は、前述したように、寿命性能が顕著に向上し、負極耳痩せが抑制されているから、アイドリングストップ車用として最適である。
Claims (5)
- 正および負極格子はSbが5質量ppm未満(0の場合を含む)であるPb−Ca−Sn系合金からなり、正および負極ストラップはSbが5000質量ppm以下(0の場合を含む)である鉛合金からなり、負極活物質中にカーボンを添加した鉛蓄電池において、前記カーボンの一部に膨張化黒鉛、又は膨張化黒鉛及びウィスカー状カーボンを使用したことを特徴とする鉛蓄電池。
- 前記膨張化黒鉛、又は膨張化黒鉛及びウィスカー状カーボンの添加量の総量を負極活物質の質量に対して0.5〜3.0質量%としたことを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記膨張化黒鉛、又は膨張化黒鉛及びウィスカー状カーボンの含むカーボンの総量を負極活物質の質量に対して0.55質量%以上としたことを特徴とする請求項2に記載の鉛蓄電池。
- 前記鉛蓄電池が液式鉛蓄電池であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記鉛蓄電池がアイドリングストップ車用であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
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