CN102484286A - 铅酸蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铅酸蓄电池，该铅酸蓄电池的寿命性能得到显著提高、减液得到抑制、负极耳变细得到抑制，并且进入电解液的游离碳量较少。该铅酸蓄电池的特征在于，在正极和负极格子体由实质上不含Sb的Pb-Ca-Sn系合金构成、正极和负极汇流排由Sb的含量在5000质量ppm以下(包括了实质上为0的情况)的铅合金构成、负极活性物质中添加有碳的铅酸蓄电池中，所述碳的一部分中使用了膨胀石墨及/或晶须状碳。相对于负极活性物质的质量总量而言，所述膨胀石墨及/或晶须状碳的添加量的总量优选为0.5～3.0质量％。

Description

铅酸蓄电池

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池，尤其涉及寿命性能优异的铅酸蓄电池。

背景技术

关于铅酸蓄电池，近年来免维护以及无漏液特性受到重视，由于Pb-非Sb系合金保持上述特性从而得到适用，因此，正极和负极格子体基材均广泛采用不含Sb的合金。作为不含Sb的合金，Pb-Ca-Sn系合金得到最广泛的应用。

所谓Pb-Ca-Sn系合金是指由Pb、Ca及Sn构成的合金，在含有其他元素的情况下，由于Ca及Sn对合金特性的影响力较大，包括这些含有其他元素的合金在内称作Pb-Ca-Sn系合金。作为第四元素，可以举出如Al、Ag、Bi、Ba等。

将上述不含Sb的合金用于正极和负极格子体基材的铅酸蓄电池虽然减液量得到大幅降低，但从汇流排与汇流排之间引出的极柱或将单体(セル)间连接体进行一体化的连接部件中依然使用了含有2～5质量％左右的Sb的Pb-Sb系合金，存在主要由于正极连接部件中所含的Sb溶解到电解液中并在此后在负极上再度析出而产生减液，从电解液露出的负极部分的腐蚀得以进行的情况。

从上述观点出发，提出了在格子体以及连接部件中均使用纯铅或不含Sb的铅合金。在这种结构的电池中，减液得到抑制，从电解液露出的负极部分的腐蚀的进行也得到了抑制，但是已知这种电池的负极的充电接受性降低，铅酸蓄电池的深放电寿命降低。为此，提出了如下发明(参考专利文献1和2)：使正极和负极格子体、正极和负极连接部件为不含Sb的铅或铅合金，并使负极活性物质中含有不影响减液量程度的、微量的、相比于Pb而言氢过电压较低的物质Sb、Bi，来解决上述抑制减液量和改善深放电寿命这样相矛盾的问题。

另外，存在可以得到如下铅酸蓄电池的发明(参考专利文献3)：在负极格子体和正极格子体的任一个均为Pb-Ca合金、连接部件中与电解液接触的部分为不含Sb的Pb或Pb合金的铅酸蓄电池中，取代如专利文献1和2的发明中的负极活性物质中所含的Sb，而将负极活性物质中的碳量设定为负极活性物质中的Pb质量的0.3～1.0％，由此可以抑制负极极耳的极耳变细现象，并抑制负极的充电接受性的降低。

在这些专利文献1～3的发明中，虽然铅酸蓄电池的循环寿命得到了改善，但期待寿命性能的进一步改善。

进一步，作为负极活性物质中的碳，当添加0.5％以上的通常使用的乙炔黑等碳时，存在由于进入电解液的游离碳的增加而引起的电池槽(電槽)污染的问题，从而不能增加乙炔黑等的添加量，因此在寿命性能的改善方面存在极限。

另外，为了解决上述问题，提出了如下发明(参考专利文献4)：铅酸蓄电池，其特征在于，正极和负极格子体基材由实质上不含Sb的Pb-Ca-Sn系合金构成，正极和负极连接部件(汇流排、极柱以及单体间连接体)由含有50～5000质量ppm的Sb的铅合金形成。

另外，在专利文献4(段落[0030])中记载有：负极活性物质糊剂由在铅粉中加入适量的硫酸钡、木质素以及碳并将上述物质用水以及稀硫酸进行混炼来制备，将上述物质填充至负极格子体内后，进行熟成、干燥得到负极板。

在专利文献4中，根据上述的发明的构成，虽然公开了如下情况(段落0018)：“由于「正极和负极单体间溶接部的强度十分牢固从而耐振动性良好，尤其由于正极连接部件中所含的微量的Sb溶解于电解液中并在负极表面再度析出从而改善了负极的充电接受性，同时由于相比于现有的由含有2～5质量％左右的Sb的Pb-Sb系合金所构成的正极和负极连接部件大幅地降低了减液，因而可以改善铅酸蓄电池的寿命性能”，但期待寿命性能的进一步改善。

另外，在专利文献4的发明中，负极活性物质糊剂中所添加的碳是用于获得深放电后的充电恢复性的而不是用于提高寿命性能的，通常为乙炔黑，因而存在上述问题。

专利文献1：特开2006-114416号公报

专利文献2：特开2006-114417号公报

专利文献3：特开2008-140645号公报

专利文献4：特开2008-218258号公报

发明内容

本发明是为了解决上述现有技术的课题而完成的，其目的在于提供一种铅酸蓄电池，该铅酸蓄电池的寿命性能得到显著提高、减液得到抑制、负极耳变细得到抑制，并且进入电解液的游离碳量较少。

本发明为了解决上述课题，采用了以下手段。

(1)铅酸蓄电池，其特征在于，在正极和负极格子体由实质上不含Sb的Pb-Ca-Sn系合金构成、正极和负极汇流排由Sb的含量在5000质量ppm以下(包括了实质上含有0的情况，以下同样)的铅合金构成、负极活性物质中添加有碳的铅酸蓄电池中，所述碳的一部分使用了膨胀石墨及/或晶须状碳。

(2)根据上述(1)的铅酸蓄电池，其特征在于，相对于负极活性物质的质量，所述膨胀石墨及/或晶须状碳的添加量的总量为0.5～3.0质量％。

(3)根据上述(2)的铅酸蓄电池，其特征在于，相对于负极活性物质的质量，包括所述膨胀石墨及/或晶须状碳的碳的总量为0.55质量％以上。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的铅酸蓄电池，其特征在于，所述铅酸蓄电池为液式铅酸蓄电池(液式

蓄電池)。

(5)根据上述(1)～(3)中任一项所述的铅酸蓄电池，其特征在于，所述铅酸蓄电池用于怠速停止(idling stop)车。

根据本发明，在正极和负极格子体由实质上不含Sb的Pb-Ca-Sn系合金构成、正极和负极汇流排由Sb的含量在5000质量ppm以下的铅合金构成、负极活性物质中添加有碳的铅酸蓄电池中，所述碳的一部分使用了膨胀石墨及/或晶须状碳，由此获得了具有如下效果的铅酸蓄电池，即：寿命性能得到了显著提高、减液得到了抑制、负极耳变细得到了抑制，并且进入电解液的游离碳量较少、不存在电池槽污染等的铅酸蓄电池。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

在本发明中，正极和负极格子体、正极和负极连接部件，通过与专利文献4中所记载的发明相同的方法来制备。

在本发明中，作为正极格子体和负极格子体的基材而使用实质上不含有Sb的Pb-Ca-Sn系合金。但是，存在作为不可避免的杂质而含有微量的Sb的情况，只要Sb量不足5质量ppm则不会有损于本发明的效果。优选Ca的含量为0.05～0.1质量％、Sn的含量为0.3～3.0质量％。进一步，历来出于改善与活性物质之间的密合性的目的，在正极格子体表面设置由含Sb等的铅合金构成的表面层，在将该技术适用于本发明的情况下，只要Sb量相对于正极格子体重量不足1000ppm，则不会有损于本发明的效果。

负极板展开为网状，其结构为在如上所述的由实质上不含Sb的Pb-Ca-Sn系合金构成的负极格子体中填充了负极活性物质。正极板的结构也同样地在正极格子体内填充了正极活性物质。

在铅粉中根据需要加入适量的硫酸钡、木质素以及碳，将上述物质用谁及稀硫酸进行混炼制得负极活性物质糊剂，在将其填充至负极格子体内后，进行熟成、干燥而得到负极板。用水和稀硫酸混炼铅粉来制作正极活性物质糊剂，将其填充至上述正极格子体内后，进行熟成、干燥得到正极板。

将如上所述制备的负极板和正极板，与以往同样地，间隔着隔板进行层合，将同极性的极板之间通过汇流排进行连接以作为极板群。将该极板群配置在电池槽内以制作未成形电池。向上述未成形电池内注入稀硫酸，并在成形后将稀硫酸除去，此后注入硫酸(电解液)，以此作为本发明的铅酸蓄电池。

在本发明中，通过使从正极板和负极板引出的正极汇流排以及负极汇流排为Sb浓度在5000质量ppm以下的铅或铅合金，如下所示，在负极活性物质中所添加的碳的一部分使用膨胀石墨及/或晶须状碳的情况下，与不使用膨胀石墨的情况相比，寿命性能得到显著提高。当Sb浓度超过5000质量ppm时寿命性能变短，减液量增加，负极耳变细也变激烈，因此，为了提高寿命性能、抑制减液、抑制负极耳变细，优选使构成正极和负极汇流排的铅合金中的Sb浓度为5000质量ppm以下。

另外，为了提高汇流排的强度，可以在汇流排合金中加入1.0～3.0％左右的Sn、0.1％左右的Ca。但是，在添加了Ca的情况下生成易于腐蚀的金属间化合物Ca3Sb2，因此汇流排的Sb浓度优选为100质量ppm以下。

汇流排通过焊枪焊接法或铸带(Cast on Strap，简称COS)法进行溶接。焊枪焊接法，将梳状夹具插入极板群的极板耳部，由气体焊枪或等离子体等火焰将极板耳部或足铅(足

)熔融、凝固以实现一体化，从而形成汇流排。COS法，将极板耳部浸渍于放置在铸模内的熔融铅内，之后使其凝固以实现一体化，从而形成汇流排。

关于负极耳变细，由于相比于正极汇流排而言负极汇流排方面的Sb的影响较大，基于该观点，至少使负极汇流排的铅合金的Sb浓度为5000质量ppm以下是有效的。

但是，考虑到下述情况，即：由于正极汇流排所含的Sb在溶解至电解液中后又在负极上再析出使得减液得以进展，从而存在从电解液露出的负极部分的腐蚀得以进展的情况；如果使汇流排的铅合金分别在正负极为不同，当采用上述COS法的情况下，需要2个溶液的盒子、路径，而在采用上述焊枪焊接法的情况下存在错装正负极的可能性，故而优选使汇流排合金在正负极均为Sb浓度为5000质量ppm以下的合金。

从汇流排引出的极柱或单体间连接件，在焊枪法中使用足铅制作汇流排时，通过焊接极柱或单体间连接件而一体化为汇流排。在COS法中将熔融铅注入预先设置的铸模中由此形成将其进行一体化的连接部件。在本发明中，极柱或单体间连接件为Sb含量是5000质量ppm以下的铅或铅合金，优选为与上述汇流排由相同的铅合金构成。

在铅酸蓄电池的负极活性物质中，为了获得深放电后的充电恢复性，通常添加有0.2质量％左右的碳(多数情况下为乙炔黑)，但在本发明中，为了显著提高寿命性能，重点在于上述负极活性物质(负极活性物质糊剂)中所添加的碳的一部分中使用膨胀石墨及/或晶须状碳。

所谓膨胀石墨是指，将在石墨层间插入有硫酸等的层间化合物在1000℃左右急速加热，通过将所生成的气体压入石墨层间并扩散，将层剥离并进行粉碎得到的石墨。作为膨胀石墨的制造方法，除了上述的一般方法以外还有日本特开2001-240404等。

所谓晶须状碳，是使有机化合物在还原性气氛下在800℃左右发生热分解而得到的碳纤维进行粉碎所得到的碳(碳晶须)或上述热分解后在不活性气体中在3000℃左右进行热处理并将石墨化的碳纤维进行粉碎所得到的碳(石墨晶须)，通常，相对于数十～数百nm的纤维径，纤维长为数μm～数十μm，而具有高的长宽比。石墨晶须的导电性较高。作为上述碳纤维及其制造方法，有日本特开平7-150419。

膨胀石墨和晶须状碳，两者均存在不游离至电解液中的特征。

即使使用未膨胀的粒状石墨，也不能获得本发明的效果。其理由虽然还不明确，可以考虑如下等理由：(A)当将未膨胀的粒状石墨添加在负极活性物质中时，当在硫酸中进行反复循环时硫酸进入层间从而发生膨胀，从而负极活性物质崩坏，另外，导电性降低、不能获得性能改善效果，(B)未膨胀的粒状石墨，由于是粒状，其表面比较平滑，与活性物质之间的接触面积较小，从而不能获得性能改善效果。

相对于此，可以认为，膨胀石墨和晶须状碳，不存在如上所述的膨胀，由于膨胀石墨的层发生剥离使得表面的凹凸较多、接触面积较大、晶须状碳也具有较高的长宽比、接触面积较大，从而获得本发明的效果。

通过在负极活性物质中加入相对于负极活性物质质量的0.5质量％以上的膨胀石墨及/或晶须状碳，寿命性能得到显著提高。如果添加过量，则由于单位体积的Pb量相对减少，使得放电性能降低并变得短寿命，因此膨胀石墨及/或晶须状碳的添加量的总量，相对于负极活性物质质量，优选为0.5～3.0质量％。

膨胀石墨及/或晶须状碳，由于不存在如以往所用的碳(乙炔黑)那样的从负极板游离出来，因此不存在使电解液变浑浊、电池槽污染。因此，相比于使用以往的碳的情况，可以增加添加量，可以增强寿命性能提高的效果。

另外，包括膨胀石墨、晶须状碳、乙炔黑的碳的总量，相对于负极活性物质的质量优选为0.55质量％以上。乙炔黑的添加量，相对于负极活性物质的质量，优选为0.05质量％以上且不足0.5质量％。

实施例

正、负极格子体的制备

本实施例的铅酸蓄电池的正、负极格子体基材使用Pb-Ca-Sn系合金。作为合金组成，正极格子体基材为Pb-0.06质量％Ca-1.5质量％Sn，负极格子体基材为Pb-0.05质量％Ca-0.5质量％Sn。将由上述合金构成的正极格子体基材在压延后进行扩展(expand)加工，由此制备长115mm×宽137mm×厚1.6mm的正极格子体。另外，将由上述合金构成的负极格子体基材在压延后进行扩展加工，由此制备长115mm×宽137mm×厚1.4mm的负极格子体。

正极板的制备

在制备正极板时，首先，相对于铅粉而加入13质量％的水和10质量％的稀硫酸(比重1.40，20℃)，将其混炼制备正极活性物质糊剂。将该正极活性物质糊剂94g填充至如上所述制备的正极格子体内，在温度40℃、湿度50RH％的气氛下放置24小时进行熟成后，在温度50℃下放置24小时使其干燥，制得未化成的正极板。

负极板的制备

在制备负极板时，首先，相对于铅粉加入0.2质量％的木质素和0.6质量％的硫酸钡，通过混炼机进行混炼来准备混合物。接下来，在该混合物中，相对于铅粉加入13质量％的水进行混合，进一步相对于铅粉加入7质量％的稀硫酸(比重1.40，20℃)来制备负极活性物质糊剂。将该负极活性物质糊剂90g填充入如上所述制备的负极格子体内，在自然环境下放置24小时进行熟成后，在温度50℃下放置24小时使其干燥，制得未化成的负极板。

实施例1的负极板

在制作负极板时，在负极活性物质糊剂中，相对于负极活性物质(铅粉)的质量，与0.2质量％的粒径为约40nm的乙炔黑一起，加入0％、0.5质量％、1.0质量％、3.0质量％、5.0质量％的粒径为约20μm的膨胀石墨。

实施例2的负极板

在制作负极板时，在负极活性物质糊剂中，相对于负极活性物质(铅粉)的质量，与0.2质量％的粒径为约40nm的乙炔黑一起，加入0％、0.5质量％、1.0质量％、3.0质量％、5.0质量％的直径为约150nm、长度为约20μm的碳晶须。

实施例3的负极板

在制作负极板时，在负极活性物质糊剂中，相对于负极活性物质(铅粉)的质量，与0.2质量％的粒径为约40nm的乙炔黑一起，各自等量加入粒径为约20μm的膨胀石墨和直径为约150nm、长度为约20μm的碳晶须，为0％、0.5质量％、1.0质量％、3.0质量％、5.0质量％。

实施例4的负极板

在制作负极板时，在负极活性物质糊剂中，相对于负极活性物质(铅粉)的质量，与0.2质量％的粒径为约40nm的乙炔黑一起，加入0％、0.5质量％、1.0质量％、3.0质量％、5.0质量％的直径为约150nm、长度为约20μm的石墨晶须。

实施例5的负极板

在制作负极板时，在负极活性物质糊剂中，相对于负极活性物质(铅粉)的质量，与0.2质量％的粒径为约40nm的乙炔黑一起，各自等量加入粒径为约20μm的膨胀石墨和直径为约150nm、长度为约20μm的石墨晶须，为0％、0.5质量％、1.0质量％、3.0质量％、5.0质量％。

另外，在实施例1～5中，为了进行比较，还制备了不添加膨胀石墨及/或碳晶须，而在负极活性物质糊剂中，相对于负极活性物质(铅粉)的质量而分别添加了0.2质量％、0.5质量％、1.0质量％、1.5质量％的乙炔黑的负极板。

实施例6的负极板

在制作负极板时，在负极活性物质糊剂中，相对于负极活性物质(铅粉)的质量，与上述乙炔黑0.2质量％一起，添加了膨胀石墨、碳晶须、石墨晶须各1.0质量％。

电池的制作及化成

将如上所述制得的负极板用厚度0.65mm的微孔性聚乙烯制的袋状隔板进行包裹，将上述负极板6片和上述正极板5片以两端为负极板的方式进行交互配置，将同极性的格子耳通过COS法进行集合焊接，由此制备未化成电池。

在集合焊接时，经过一体化而制作的正、负极连接部件(正极和负极汇流排、极柱以及单体间连接件)由Pb-Sn-Sb合金形成，在实施例1及2中组成为Pb-1.5质量％Sn合金中分别含有0(不足作为检测界限的0.1质量ppm)、50质量ppm、100质量ppm、500质量ppm、1000质量ppm、5000质量ppm、10000质量ppm、25000质量ppm的Sb，在实施例3～5中组成为Pb-1.5质量％Sn合金中分别含有0(不足作为检测界限的0.1质量ppm)、50质量ppm、500质量ppm、5000质量ppm、25000质量ppm的Sb。在实施例6中，正极和负极连接部件的组成为Pb-1.5质量％Sn合金中含有100质量ppm的Sb，同时，由Pb-Ca-Sb合金形成的Pb-0.1质量％Ca合金中含有100质量ppm的Sb。

实施例1

在上述未化成电池中加入比重1.23(20℃)的稀硫酸，在1gA下化成20小时之后，暂时排除稀硫酸，其后加入比重1.28(20℃)的硫酸(电解液)，完成了下述的实施例1的各铅酸蓄电池：No.A0～A4(汇流排中Sb：0ppm、乙炔黑：0.05～1.5质量％、膨胀石墨：0％)、No.B1～B4(汇流排中Sb：0ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0.5～5.0质量％)、No.C1～C5(汇流排中Sb：50质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～5.0质量％)、No.D1～D5(汇流排中Sb：100质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～5.0质量％)、No.E1～E5(汇流排中Sb：500质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～5.0质量％)、No.F1～F5(汇流排中Sb：1000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～5.0质量％)、No.G1～G5(汇流排中Sb：5000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～5.0质量％)、No.H1～H5(汇流排中Sb：10000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～5.0质量％)、No.J1～J5(汇流排中Sb：25000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～5.0质量％)。

铅酸蓄电池的评价

对于如上所述制得的实施例1的各铅酸蓄电池，测定了寿命循环数、减液速度、负极耳变细。测定结果如表1所示。

铅酸蓄电池的寿命试验的条件如下所示。

放电：50A×1min

充电：14.0V(max50A)×1min

以上述充放电循环中的放电电压低于7.2V的时刻作为寿命终止。

另外，负极耳变细(量)为寿命终止时的量，减液速度为寿命终止时的减液量除以寿命循环数所得的值。

需要说明的时，在表1中，No.A1的铅酸蓄电池(汇流排中Sb：0ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0％)的寿命终止循环数(寿命性能)、减液速度、进入电解液的游离碳质量为100，对除No.A1以外的各铅酸蓄电池进行测定的测定结果，以相对于No.A1的％来表示。但是，放电容量为相对于5小时额定容量的％，负极耳变细为相对于初期的厚度的％。

表1

由表1可知，在汇流排中的Sb量为5000质量ppm以下的情况下，在膨胀石墨的添加量相对于负极活性物质的质量而处于0.5～3.0质量％的范围内时，随着Sb量的增加、或随着膨胀石墨的添加量的增加，与不添加膨胀石墨相比，寿命性能得到显著提高(比较No.A1、C1、D1、E1、F1、G1与B1～B3、C2～C4、D2～D4、E2～E4、F2～F4、G2～G4)。当膨胀石墨的添加量相对于负极活性物质的质量而超过3.0质量％时，虽然寿命性能的提高达到了顶点(No.B4、C5、D5、E5、F5、G5)，但与未添加的情况相比较得到了改善。

当汇流排中的Sb量超过5000质量ppm时则寿命性能的提高达到了顶点(No.H1～H5)，而当超过10000质量ppm时由于负极耳变细而寿命终止(No.J1～J5)。

实施例2

如实施例1的铅酸蓄电池同样地，完成了如下的实施例2的各铅酸蓄电池：No.A0～A4(汇流排中Sb：0ppm、乙炔黑：0.05～1.5质量％、碳晶须：0％)、No.K1～K4(汇流排中Sb：0ppm、乙炔黑：0.2质量％、碳晶须：0.5～5.0质量％)、No.C1、L1～L4(汇流排中Sb：50质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、碳晶须：0～5.0质量％)、No.D1、M1～M4(汇流排中Sb：100质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、碳晶须：0～5.0质量％)、No.E1、N1～N4(汇流排中Sb：500质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、碳晶须：0～5.0质量％)、No.F1、O1～O4(汇流排中Sb：1000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、碳晶须：0～5.0质量％)、No.G1、P1～P4(汇流排中Sb：5000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、碳晶须：0～5.0质量％)、No.H1、Q1～Q4(汇流排中Sb：10000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、碳晶须：0～5.0质量％)、No.J1、R1～R4(汇流排中Sb：25000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、碳晶须：0～5.0质量％)。

对如上所述制备的实施例2的各铅酸蓄电池，与实施例1同样地测定寿命循环数、减液速度、负极耳变细。测定结果如表2所示。

表2

由表2可知，在汇流排中的Sb量为5000质量ppm以下的情况下，在碳晶须的添加量相对于负极活性物质的质量为0.5～3.0质量％的范围内，随着Sb量的增加、或随着碳晶须的添加量的增加，与不添加碳晶须时相比，寿命性能得到显著提高(比较No.A1、C1、D1、E1、F1、G1与K1～K3、L1～L3、M1～M3、N1～N3、O1～O3、P1～P3)。当碳晶须的添加量相对于负极活性物质的质量超过3.0质量％时，寿命性能的提高达到了顶点(No.K4、L4、M4、N4、O4、P4)，但与未添加碳晶须的情况相比较得到了改善。

当汇流排中的Sb量超过5000质量ppm时寿命性能的提高达到了顶点(No.Q1～Q4)，当超过10000质量ppm时由于负极耳变细寿命终止(No.R1～R4)。

实施例3

与实施例1的铅酸蓄电池同样地，完成了如下的实施例3的各铅酸蓄电池：No.A0～A4(汇流排中Sb：0ppm、乙炔黑：0.05～1.5质量％、膨胀石墨及び碳晶须：0％)、No.S1～S4(汇流排中Sb：0ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0.25～2.5质量％、碳晶须：0.25～2.5质量％)、No.C1、T1～T4(汇流排中Sb：50质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～2.5质量％、碳晶须：0～2.5质量％)、No.E1、U1～U4(汇流排中Sb：500质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～2.5质量％、碳晶须：0～2.5质量％)、No.G1、V1～V4(汇流排中Sb：5000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～2.5质量％、碳晶须：0～2.5质量％)、No.J1、W1～W4(汇流排中Sb：25000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～2.5质量％、碳晶须：0～2.5质量％)。

对如上所述制备的实施例3的各铅酸蓄电池，与实施例1同样地测定寿命循环数、减液速度、负极耳变细。测定结果如表3所示。

表3

由表3可知，在汇流排中的Sb量为5000质量ppm以下的情况下，在膨胀石墨及碳晶须的添加量相对于负极活性物质的质量为0.5～3.0质量％的范围内，随着Sb量的增加、或随着膨胀石墨及碳晶须的添加量的增加，与未添加膨胀石墨及碳晶须相比较，寿命性能得到了显著提高(比较No.A1、C1、E1、G1与S1～S3、T1～T3、U1～U3、V1～V3)。当膨胀石墨及碳晶须的添加量相对于负极活性物质的质量超过3.0质量％时，寿命性能的提高达到了顶点(No.S4、T4、U4、V4)，但与未膨胀石墨及碳晶须的情况相比较得到了改善。

当汇流排中的Sb量超过10000质量ppm时由于负极耳变细寿命终止(No.W1～W4)。

实施例4

与实施例1的铅酸蓄电池同样地，完成了如下的实施例4的各铅酸蓄电池：No.A0～A4(汇流排中Sb：0ppm、乙炔黑：0.05～1.5质量％、石墨晶须：0％)、No.X1～X4(汇流排中Sb：0ppm、乙炔黑：0.2质量％、石墨晶须：0.5～5.0质量％)、No.C1、Y1～Y4(汇流排中Sb：50质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、石墨晶须：0～5.0质量％)、No.E1、Z1～Z4(汇流排中Sb：500质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、石墨晶须：0～5.0质量％)、No.G1、AA1～AA4(汇流排中Sb：5000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、石墨晶须：0～5.0质量％)、No.J1、AB1～AB4(汇流排中Sb：25000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、碳晶须：0～5.0质量％)。

对如上所述制备的实施例4的各铅酸蓄电池，与实施例1同样地测定寿命循环数、减液速度、负极耳变细。测定结果如表4所示。

表4

由表4可知，在汇流排中的Sb量为5000质量ppm以下的情况下，在石墨晶须的添加量相对于负极活性物质的质量为0.5～3.0质量％的范围内，随着Sb量的增加、或随着石墨晶须的添加量的增加，与未添加石墨晶须相比较，寿命性能得到了显著提高(比较No.A1、C1、E1、G1与X1～X3、Y1～Y3、Z1～Z3、AA1～AA3)。当石墨晶须的添加量相对于负极活性物质的质量超过3.0质量％时，寿命性能的提高达到了顶点(No.X4、Y4、Z4、AA4)，但与未添加石墨晶须的情况相比较得到了改善。

汇流排中的Sb量超过10000质量ppm时由于负极耳变细寿命终止(No.AB1～AB4)。

实施例5

实施例1的铅酸蓄电池同样地，制备如下的实施例5的各铅酸蓄电池：No.A0～A4(汇流排中Sb：0ppm、乙炔黑：0.05～1.5质量％、膨胀石墨及び石墨晶须：0％)、No.AC1～AC4(汇流排中Sb：0ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0.25～2.5质量％、石墨晶须：0.25～2.5质量％)、No.C1、AD1～AD4(汇流排中Sb：50质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～2.5质量％、石墨晶须：0～2.5质量％)、No.E1、AE1～AE4(汇流排中Sb：500质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石：0～2.5质量％、石墨晶须：0～2.5质量％)、No.G1、AF1～AF4(汇流排中Sb：5000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～2.5质量％、石墨晶须：0～2.5质量％)、No.J1、AG1～AG4(汇流排中Sb：25000质量ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：0～2.5质量％、石墨晶须：0～2.5质量％)。

对如上所述制备的实施例5的各铅酸蓄电池，与实施例1同样地测定寿命循环数、减液速度、负极耳变细。测定结果如表5所示。

表5

由表5可知，在汇流排中的Sb量为5000质量ppm以下的情况下，在膨胀石墨及石墨晶须的添加量相对于负极活性物质的质量为0.5～3.0质量％的范围内，随着Sb量增加、或随着膨胀石墨及石墨晶须的添加量增加，与未添加膨胀石墨及石墨晶须相比较，寿命性能得到了显著提高(比较No.A1、C1、E1、G1与AC1～AC3、AD1～AD3、AE1～AE3、AF1～AF3)。当膨胀石墨及石墨晶须的添加量相对于负极活性物质的质量超过3.0质量％时，寿命性能的提高达到了顶点(No.AC4、AD4、AE4、AF4)，但与未添加膨胀石墨及石墨晶须的情况相比较得到了改善。

当汇流排中的Sb量超过10000质量ppm时，由于负极耳变细寿命终止(No.AG1～AG4)。

实施例6

与实施例1的铅酸蓄电池同样地，完成如下的实施例6的各铅酸蓄电池：No.D3(Pb-1.5质量％Sn-Sb、汇流排合金中的Sb：100ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：1.0％)、No.M2(Pb-1.5质量％Sn-Sb汇流排合金中的Sb：100ppm、乙炔黑：0.2质量％、碳晶须：1.0％)、No.QAH1(Pb-1.5质量％Sn-Sb汇流排合金中的Sb：100ppm、乙炔黑：0.2质量％、石墨晶须：1.0质量％)、No.AH2(Pb-0.1质量％Ca-Sb汇流排合金中的Sb：100ppm、乙炔黑：0.2质量％、膨胀石墨：1.0％)、No.AH3(Pb-0.1质量％Ca-Sb汇流排合金中的Sb：100ppm、乙炔黑：0.2质量％、碳晶须：1.0％)、No.AH4(Pb-0.1质量％Ca-Sb汇流排合金中的Sb：100ppm、乙炔黑：0.2质量％、石墨晶须：1.0质量％)。

对如上所述制备的实施例6的各铅酸蓄电池，与实施例1同样地测定寿命循环数、减液速度、负极耳变细。测定结果如表6所示。

表6

由表6可知，即使汇流排合金为Pb-Ca系合金，也可以得到与Pb-Sn系合金同等的效果。

另外，由表1～表5可知以下结论。

虽然在乙炔黑、膨胀石墨、碳晶须、石墨晶须的情况下均随着添加量增加，寿命性能提高(参考No.A0～A4、B1～B4、K1～K4、S1～S4、X1～X4、AC1～AC4)，但在膨胀石墨及/或碳晶须的情况下，相比于乙炔黑，以少量的添加即可具有寿命性能提高的效果(比较No.A3与B1、K1、S1、X1及AC1、比较No.A4与B2、K2、S2、X2及AC2)。

由于当膨胀石墨及/或碳晶须(石墨晶须)的添加量增加时相对而言负极活性物质(铅粉)的量减少，从而放电容量降低。膨胀石墨及/或碳晶须(石墨晶须)的添加量相对于负极活性物质的质量直至3.0质量％，相对于5小时额定容量为100％以上，满足额定容量(B1～B3、C2～C4、D2～D4、E2～E4、F2～F4、G2～G4、K1～K3、L1～L3、M1～M3、N1～N3、O1～O3、P1～P3、S1～S3、T1～T3、U1～U3、V1～V3、X1～X3、Y1～Y3、Z1～Z3、AA1～AA3、AC1～AC3、AD1～AD3、AE1～AE3、AF1～AF3)。

虽然当膨胀石墨及/或碳晶须(石墨晶须)的添加量增加则减液速度稍稍增加，在汇流排中的Sb量为5000质量ppm以下的情况下，在膨胀石墨及/或碳晶须(石墨晶须)的添加量相对于负极活性物质的质量为0.5～3.0质量％的范围内，减液得到抑制(B1～B3、C2～C4、D2～D4、E2～E4、F2～F4、G2～G4、K1～K3、L1～L3、M1～M3、N1～N3、O1～O3、P1～P3、S1～S3、T1～T3、U1～U3、V1～V3、X1～X3、Y1～Y3、Z1～Z3、AA1～AA3、AC1～AC3、AD1～AD3、AE1～AE3、AF1～AF3)。当膨胀石墨及/或碳晶须的添加量相对于负极活性物质的质量而超过3.0质量％时，减液速度增加(No.B4、C5、D5、E5、F5、G5、K4、L4、M4、N4、O4、P4、S4、T4、U4、V4、X4、Y4、Z4、AA4、AC4、AD4、AE4、AF4)。

由于当汇流排中的Sb量超过5000质量ppm时，减液速度得到显著增加(No.H1～H5、J1～J5、Q1～Q4、R1～R4、W1～W4、AB1～AB4、AG1～AG4)，因此不优选。

在负极活性物质中添加有膨胀石墨及/或碳晶须(石墨晶须)的情况下，与添加了乙炔黑的情况相比，即使添加量增加，进入电解液的游离碳量显著减少(比较No.A1～A4与B1～B4、C2～C5、D2～D5、E2～E5、F2～F5、G2～G5、K1～K4、L1～L4、M1～M4、N1～N4、O1～O4、P1～P4、S1～S4、T1～T4、U1～U4、V1～V4、X1～X4、Y1～Y4、Z1～Z4、AA1～AA4、AC1～AC4、AD1～AD4、AE1～AE4及AF1～AF4)。

虽然当膨胀石墨及/或碳晶须的添加量增加，发生负极耳变细，在汇流排中的Sb量为5000质量ppm以下的情况下，在膨胀石墨及/或碳晶须的添加量相对于负极活性物质的质量为0.5～3.0质量％的范围内，相对于初期的厚度为足够少的量(B1～B3、C2～C4、D2～D4、E2～E4、F2～F4、G2～G4、K1～K3、L1～L3、M1～M3、N1～N3、O1～O3、P1～P3、S1～S3、T1～T3、U1～U3、V1～V3、X1～X3、Y1～Y3、Z1～Z3、AA1～AA3、AC1～AC3、AD1～AD3、AE1～AE3、AF1～AF3)。膨胀石墨及/或碳晶须的添加量，相对于负极活性物质的质量超过3.0质量％时，负极耳变细加剧(No.B4、C5、D5、E5、F5、G5、K4、L4、M4、N4、O4、P4、S4、T4、U4、V4、X4、Y4、Z4、AA4、AC4、AD4、AE4、AF4)。

当汇流排中的Sb量超过5000质量ppm时，负极耳变细加剧，当为10000ppm以上时负极耳变细进行至50％以上(No.H1～H5、J1～J5、Q1～Q4、R1～R4、W1～W4、AB1～AB4、AG1～AG4)。在此情况下，由于存在高功率放电时的熔断可能性，故而以上限为5000ppm。

如上所示，在本发明中，在正极和负极格子体由实质上不含Sb的Pb-Ca-Sn系合金构成、正极和负极汇流排由含5000质量ppm以下的Sb的铅合金构成、负极活性物质中添加有碳的铅酸蓄电池中，在所述碳的一部分中使用膨胀石墨及/或晶须状碳，由此得到了寿命性能显著提高、减液得到、负极耳变细得到抑制、且进入电解液的游离碳量较少、不存在电池槽污染等的铅酸蓄电池。

另外，优选使膨胀石墨及/或晶须状碳的添加量的总量为0.5～3.0质量％。

本发明的铅酸蓄电池，如上所述，由于减液得到了抑制，可以作为液式铅酸蓄电池来使用。另外，如实施例1中所记载的，可以适用于如下方法制造的铅酸蓄电池，即：在使用未化成的正极和负极板来制作电池后，通过在电池中注入预定的稀硫酸并通电，将上述极板群在电池槽内进行化成，即所谓电池槽化成法。

另外，近年来，在汽车中，出于削减排气的目的，要求如下的怠速停止，即在等信号等停车中发动机停止而在前进时再启动，但在发动机停止中，由于电源不是由发电机而是由铅酸蓄电池提供，铅酸蓄电池与以往相比变得深度放电，进而由于防止过充电的系统的引入，铅酸蓄电池变得常在充电不足的状态下使用。

如上所述，在深放电和慢性充电不足状态下使用时，发生硫酸铅结晶化、发生负极格子体耳部的变细、存在寿命性能降低的倾向，但本发明的铅酸蓄电池，如上所述，由于寿命性能显著提高、负极耳变细得到抑制，作为怠速停止车用尤为合适。

工业上可利用性

本发明的铅酸蓄电池，由于寿命性能显著提高、减液得到抑制、负极耳变细得到抑制，可以利用作液式铅酸蓄电池、怠速停止车用铅酸蓄电池。

Claims (5)

1.一种铅酸蓄电池，其特征在于，在正极和负极格子体由实质上不含Sb的Pb-Ca-Sn系合金构成、正极和负极汇流排由Sb的含量在5000质量ppm以下且包括实质为0的情况的铅合金构成、负极活性物质中添加有碳的铅酸蓄电池中，所述碳的一部分中使用了膨胀石墨及/或晶须状碳。

2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池，其特征在于，相对于负极活性物质的质量，所述膨胀石墨及/或晶须状碳的添加量的总量为0.5～3.0质量％。

3.根据权利要求2所述的铅酸蓄电池，其特征在于，相对于负极活性物质的质量，包括所述膨胀石墨及/或晶须状碳在内的碳的总量为0.55质量％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅酸蓄电池，其特征在于，所述铅酸蓄电池为液式铅酸蓄电池。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的铅酸蓄电池，其特征在于，所述铅酸蓄电池用于怠速停止车。