JP6830615B2

JP6830615B2 - 制御弁式鉛蓄電池

Info

Publication number: JP6830615B2
Application number: JP2019128297A
Authority: JP
Inventors: 朋子松村
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2021-02-17
Anticipated expiration: 2035-03-19
Also published as: JP2019204790A

Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関し、特に負極集電体の耳の腐食が抑制された制御弁式鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池には、極板群を挿入した電槽の中に電解液を注液して構成される開放型の液式電池と、正極板と負極板の間に挿入された微細ガラスマットセパレータ（リテーナーマット）に電解液を保持させ、正極で発生する酸素ガスを負極活物質上で水に還元する、いわゆる酸素サイクルと呼ばれる原理を利用した制御弁式電池とがある。

液式電池は、充電中に起こる水の電気分解反応や自然蒸発によって電解液中の水分が失われるため、適宜精製水を補給する必要があるのに対して、制御弁式鉛蓄電池は、メンテナンスフリーとすることができるため、近年、据え置き用や車載用にその利用が進んでいる。

制御弁式鉛蓄電池においては、負極集電体の耳とストラップの溶接部が電解液から露出しているため、充電時においても、鉛の平衡電位より貴な状態におかれる。そのため、負極集電体では、耳やストラップを這い上がった硫酸と正極から発生した酸素によって、耳やストラップで腐食が進行し、溶接界面での破断が多発する問題があり、これまでに耐食性を向上させる目的で、負極集電体の合金組成について、種々検討されている。

特許文献１には、「負極格子に、カルシウム（Ｃａ）を０．０２５〜０．０６５質量％、錫（Ｓｎ）を０．２５〜１．０質量％含む鉛（Ｐｂ）−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用い、極板耳部を接続するストラップを形成するための足し鉛として、純鉛、あるいはＳｎを１．３質量％以下含むＰｂ−Ｓｎ合金を用いたことを特徴とする密閉型鉛蓄電池」（請求項１）について、「負極格子中のＣａ量を０．０２０〜０．０６５質量％としたものでは、過充電試験後においても負極ストラップ（耳部との溶接部近傍）での腐食はほとんど認められなかった。」（００４４）旨が記載されている。

特許文献２には、「鉛−スズ−カルシウム系合金からなる極板格子の耳部相互を、鉛−スズ−セレン系合金からなる棚部により接続したことを特徴とする鉛蓄電池」（請求項１）について、「負極格子には、鉛−０．５重量％スズ−０．０８重量％カルシウム合金からなる鉛合金シートにエキスパンド加工を施したエキスパンド格子を‥用いた」（００１２）ことが記載されている。

また、特許文献３には、「負極活物質の密度が３．５〜４．０ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質と正極活物質の質量比を（負／正）が０．５〜０．８であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池」（請求項１）について、「負極活物質と正極活物質の質量比（負／正）を０．５〜０．８に小さく規定したので、スタンバイ使用における浮動充電電流が減少して正極格子の腐食が防止され、長寿命である。また負極活物質の密度を３．５〜４．０ｇ／ｃｍ^３と小さく規定したので負極活物質の利用率が高くなり、従って正極活物質量に対する負極活物質量を減らしても、低温高率放電特性は従来品と同等に維持される。」（０００７）と記載されている。
負極活物質と正極活物質の質量比（負／正）０．５〜０．８を、負極活物質の質量に対する正極活物質の質量の比（正／負）に換算すると、１．２５〜２．０である。

特許文献４には、「化成された状態の前記正極板に保持されている総活物質量（Ｐ）と、化成された状態の前記負極板に保持されている総活物質量（Ｎ）の質量比Ｎ／Ｐが、１．０＜Ｎ／Ｐ≦１．２の関係を有し、化成された状態における前記正極板の活物質の多孔度が４５〜５０％の範囲であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。」(請求項１)について、「質量比Ｎ／Ｐの関係が、１．０＜Ｎ／Ｐ≦１．２の範囲にあるときは、満充電未満の状態で長期間使用したときに負極板に難還元性硫酸鉛が蓄積しても、負極板には正極板との充放電反応に関与するために必要十分な活物質量が確保されているので、鉛蓄電池を長寿命化させることができる。そして、正極板に保持されている活物質の多孔度が４５〜５０％にあるので、活物質強度が向上し放電深度の深い充放電サイクルに伴う活物質の劣化や泥状化を抑制することができて、長寿命の鉛蓄電池を実現することが可能となる。」（０００７）と記載されている。
このＮ／Ｐを負極活物質の質量に対する正極活物質の質量の比（Ｐ／Ｎ）に換算すると、０．８３〜１．０である。

特開２００２−１７５７９８号公報特開平８−３３９７９４号公報特開２００６−４９０２５号公報特開２０１４−２０７１９８号公報

従来の制御弁式鉛蓄電池においては、負極集電体の耳の耐食性を向上させる目的で、様々な負極集電体の合金組成が検討され、一定の成果を上げてきた。しかしながら、耐食性の高い合金組成を選択しても、高温環境下で使用された一部の電池において、フロート寿命が短く目標値に達しないという問題があった。
また、制御弁式鉛蓄電池において、正極活物質と負極活物質の質量比を規定することも、正極板の劣化防止（特許文献３（０００７）参照）や、硫酸鉛の蓄積による負極容量の低下対策（特許文献４（０００７）参照）等を目的として、従来から行われている。しかし、上記の質量比と負極集電体の耳の耐食性との関係について言及した先行技術は、発見できなかった。

本発明は、負極集電体の耳の腐食が抑制され、寿命の長い制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、以下の手段を採用する。
（１）合金の全質量に対して、Ｃａ０．０７質量％以上０．１２質量％以下、Ｓｎ０．７５質量％以下を含有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又は合金の全質量に対してＣａ０．０９質量％以上０．１２質量％以下を含有するＰｂ−Ｃａ系合金からなる負極集電体及び負極耳を備え、且つ、負極電極材料の質量に対する正極電極材料の質量の比が、１．２７以上１．３５以下、又は１．４７以上１．６２以下である制御弁式鉛蓄電池。

本発明によれば、負極集電体の耳の腐食を抑え、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。

負極ストラップ部の電位と負極集電体の耳の腐食速度の関係を示すグラフ正極／負極電極材料質量比と負極ストラップ部の電位の関係を示すグラフ負極集電体の合金組成とフロート寿命年数及び負極腐食量の関係（正極／負極電極材料質量比＝１．２７）を示すグラフ負極集電体の合金組成とフロート寿命年数及び負極腐食量の関係（正極／負極電極材料質量比＝１．３９）を示すグラフ負極集電体の合金組成とフロート寿命年数及び負極腐食量の関係（正極／負極電極材料質量比＝１．５１）を示すグラフ正極／負極電極材料質量比とフロート寿命年数及び負極腐食量の関係を示すグラフ正極／負極電極材料質量比とフロート寿命年数及び負極腐食量の関係を示すグラフ

本発明者は、耐食性を向上させる合金の組成に関して種々検討したところ、合金の全質量に対してＣａが０．０７質量％以上０．１２質量％以下、Ｓｎが０．７５質量％以下のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又は合金の全質量に対してＣａが０．０７質量％以上０．１２質量％以下のＰｂ−Ｃａ系合金が、微細な結晶粒を形成し、耐食性に効果があることを見出した。
結晶性の組織を有する金属の腐食は、まず、結晶粒の粒界に沿って起こる。したがって、微細な結晶粒を形成する前記の合金においては、個々の結晶粒による粒界腐食の深さが小さいから、粒界に沿って起こる腐食が進行しがたいと推測し、これを負極集電体の耳に用いた。

ここで、鉛蓄電池の集電体は、格子状や放射状に桟を設けてなるいわゆるグリッド（格子）と呼ばれる部分を有しているから、一般的に「格子」と呼ばれることがある。集電体の耳の合金組成は、格子と同じであることが通常である。しかし、本発明は、負極集電体の耳の腐食の抑制を目的とするものであるから、耳が前記の合金組成であることが重要である。もちろん、耳を含む負極集電体が前記の合金組成である場合も、本発明に含まれる。
本明細書では、一般的な呼び名に倣って、耳を含む負極集電体を「負極格子」といい、負極集電体の耳を「負極耳」ということがある。
また、前記の合金組成は、主材がＰｂ、Ｃａ及びＳｎであるか、又はＰｂ及びＣａであ
る（Ｓｎが０％）ことを表わすものであり、Ａｌ等の他の不可避元素の含有を否定するものではない。合金中の「％」の表記は、合金の全質量に対する割合を示す。

ところで、前記の合金からなる負極格子を有する鉛蓄電池であっても、高温環境下で使用された一部の機種では、目標の寿命年数に達しない場合があった。
その原因を調査した結果、負極耳とストラップとの溶接部付近（以下、「負極ストラップ部」という。）で腐食が進行しやすい電位になっていることが判明した。

さらに、鋭意調査を行ったところ、負極ストラップ部の電位は、負極電極材料の質量に対する正極電極材料の質量の比に影響されるという新たな知見を得た。
なお、本明細書において、極板から集電体を除き、電池反応に寄与する物質（反応物質）と電池反応に寄与しない添加剤や補強材等の物質を合わせたものを電極材料と呼ぶ。本明細書では、「電極材料」を「活物質」という場合があり、「負極電極材料の質量に対する正極電極材料の質量の比」を、以下、「正極／負極電極材料質量比」という。

図１は、電位と腐食速度の関係を示すグラフである。
電位と腐食速度の関係は、以下の試験セルを用いて、７５℃、０〜＋７０ｍＶ（ｖｓＰｂ／ＰｂＳＯ_４）の定電位条件で腐食試験を行い、
腐食速度＝（初期厚み−試験後の腐食層を除いた厚み）／２／試験日数
として求めた。
試験セル構成
試験極および対極：純鉛の平板
参照極：Ｐｂ／ＰｂＳＯ_４電極
電解液：比重１．２８硫酸
図１から、＋３０〜＋５０ｍＶ（ｖｓＰｂ／ＰｂＳＯ_４）の電位範囲で、腐食速度が大きく、負極腐食が進行しやすいことがわかる。

図２は、正極／負極電極材料質量比と負極ストラップ部の電位との関係を示すグラフである。
負極ストラップ部の電位は、正極／負極電極材料質量比を１．１９〜１．５６に変化させた制御弁式鉛蓄電池を作製し、４０℃２．２３Ｖフロート充電を行い、Ｐｂ／ＰｂＳＯ_４参照極の先端を負極ストラップに接触させて測定した。
正極／負極電極材料質量比が１．３５より大きく１．４７未満の場合は、負極ストラップ部の電位が腐食の進行しやすい＋３０〜＋５０ｍＶ（ｖｓＰｂ／ＰｂＳＯ_４）の電位になっている。これに対して、正極／負極電極材料質量比が１．３５以下、又は１．４７以上では、負極ストラップ部の電位が腐食の進行しやすい電位よりも貴になっている。そのため、負極腐食が抑制されると考えられる。

正極／負極電極材料質量比が、負極ストラップ部の電位に影響を与える作用・機序は、以下のように推察される。
正極／負極電極材料質量比が１．３５以下では、正極活物質量が相対的に少ないので、正極活物質利用率が高くなり、正極電位が貴になって、酸素ガスの発生量が増加する。そのため、発生した酸素ガスを負極板で吸収しきれず、リテーナーマットから露出した負極ストラップや耳で還元が起きる。したがって、負極ストラップ部の電位が貴にシフトする。
正極／負極電極材料質量比が１．４７以上では、負極活物質量が相対的に少ないので、正極で発生した酸素ガスを負極板で吸収しきれない。そのため、リテーナーマットから露出した負極ストラップや耳で還元が起き、負極ストラップ部の電位が貴にシフトする。
すなわち、正極／負極電極材料質量比が１．３５以下の場合と１．４７以上の場合とでは、作用・機序は異なるものの、負極ストラップ部の電位が貴にシフトするという同様の
現象が生じるものと推察される。

なお、正極／負極電極材料質量比が１．２７未満では、正極活物質利用率が高いため、正極劣化が負極腐食に先立って進行し、短寿命化の原因となる。したがって、正極／負極電極材料質量比１．２７以上が必要である。
正極／負極電極材料質量比が１．６２より大きい場合、寿命性能に特段の影響はない。しかし、エネルギー密度確保のため、上記質量比は１．６２以下が好ましく、１．５６以下がより好ましい。

以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。

（正極板の作製）
Ｃａ０．０６質量％、Ｓｎ１．５質量％、Ａｌ０．０２質量％以下、及び不可避不純物を含有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金から、厚さ３．８ｍｍの正極格子を鋳造して正極集電体とした。なお、正極格子の合金組成、寸法、デザイン、および鋳造、エキスパンド、圧延シート打抜き等の製造方法は任意である。
ボールミル法による鉛粉９９．９質量％と、合成樹脂繊維０．１質量％を、２５℃で比重が１．１６の硫酸を加えて正極ペーストとし、これを正極格子に充填して、熟成と乾燥を行い、正極格子と正極活物質からなる正極板を作製した。ペースト充填量は、化成後の正極／負極電極材料質量比が１．１９〜１．５６となるように調整した。正極活物質の密度等は任意である。

（負極板の作製）
Ｃａ０．０６〜０．１３質量％、Ｓｎ０〜０．９質量％、Ａｌ０．０２質量％以下、及び不可避不純物を含有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又はＰｂ−Ｃａ系合金からなる厚さ１．９ｍｍの負極格子を鋳造し、表１及び表２に示すＮｏ．１〜９０の電池に用いる負極集電体とした。なお、負極格子の寸法、デザイン等は任意である。
ボールミル法の鉛粉９８．３質量％と、合成樹脂繊維０．１質量％、カーボンブラック０．１質量％、ＢａＳＯ_４１．４質量％、及びリグニン０．１質量％を、２５℃で比重が１．１４の硫酸を加えて負極ペーストとし、これを負極格子に充填して、熟成と乾燥を行い、負極格子と負極活物質からなる負極板を作製した。ペースト充填量は、化成後の正極／負極電極材料質量比が１．１９〜１．５６となるように調整した。負極活物質の密度等は任意である。

（電池の組立）
正極板８枚と負極板９枚を、微細ガラスマットセパレータを介して積層して極板群とし、極板群の長さが電槽内寸法になるまで圧迫を加えて電槽内に収納した。足し鉛に純鉛を用いて、同極板間を接続する正極ストラップ、及び負極ストラップをそれぞれ形成した。なお、ストラップには、純鉛に限らず、Ｐｂ−Ｓｎ系合金を使用することができる。
電槽に蓋体を接着した後、蓋体の注液部から電解液として硫酸を加え、電槽化成を施して、正極／負極電極材料質量比が１．１９〜１．５６、定格容量２００Ａｈ、２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。

（加速試験）
作製したＮｏ.１〜９０の鉛蓄電池について、以下の加速試験を行った。
試験条件
（１）容量確認試験：２５℃、０．２ＣＡ、終止電圧１．７５Ｖ／セル
（２）回復充電：２５℃、２．２３Ｖ／セル定電圧充電（最大電流０．２ＣＡ）、４８時間
（３）フロート充電：５０℃、２．２３Ｖ／セル×１４日間
（４）放電深度５％放電：５０℃、０．００５ＣＡ×１０時間
（５）フロート充電：５０℃、２．２３Ｖ／セル×１４日間
上記（１）〜（５）の工程を繰り返し行い、（１）の工程で放電時間が４時間未満になる時点で終了する。

（寿命判定）
上記（１）〜（５）の２サイクルを２５℃での寿命１年と換算して、加速試験終了までの期間からフロート寿命を判定した。目標とするフロート寿命は２５℃換算で１３年とした。

（負極腐食量）
加速試験終了後の電池を解体して取り出した負極ストラップと耳の溶接部の断面を金属顕微鏡で観察し、腐食層を除いた耳厚みを確認して、負極腐食量を下式を用いて算出した。
負極腐食量（％）＝（耳初期厚み−試験後の腐食層を除いた耳厚み）／耳初期厚み×100
寿命年数及び負極腐食量の結果を表１、表２に示す。

表１のＮｏ．１〜１８、Ｎｏ．１９〜３６、Ｎｏ．３７〜５４の電池は、種々の負極格子合金を用い、正極／負極電極材料質量比をそれぞれ１．２７、１．３９、及び１．５１としたものであり、それぞれ図３〜５に対応する。

正極／負極電極材料質量比が１．３９である電池（Ｎｏ．１９〜３６、図４）は、負極格子の合金組成に関わらず、負極耳腐食量が大きく、フロート寿命は目標値である２５℃換算１３年に遙かに及ばない。

正極／負極電極材料質量比が１．２７である電池（Ｎｏ．１〜１８、図３）、及び１．５１である電池（Ｎｏ．３７〜５４、図５）において、負極格子の合金組成中、Ｃａが０．０６質量％又は０．１３質量％である電池（Ｎｏ．１〜３、Ｎｏ．１６〜１８、Ｎｏ．３７〜３９、Ｎｏ．５２〜５４）、及びＳｎが０．９質量％である電池（Ｎｏ．７、１１、１５、４３、４７、５１）は、負極耳腐食量が大きく、目標のフロート寿命を達成していない。
これに対して、正極／負極電極材料質量比が１．２７及び１．５１であり、負極格子の合金組成が、Ｃａ：０．０７〜０．１２質量％、Ｓｎ：０〜０．７５質量％を満たす電池（Ｎｏ．４〜６、８〜１０、１２〜１４、４０〜４２、４４〜４６、４８〜５０）は、負極耳腐食量が小さく、２５℃換算１３年を上回る寿命性能を有している。

表２は、負極格子の合金組成について、それぞれＣａが０．０７〜０．１２質量％、Ｓｎが０〜０．７５質量％であることを満たす５種類の電池（Ｎｏ．５５〜６０、Ｎｏ．６１〜６６、Ｎｏ．６７〜７２、Ｎｏ．７３〜７８、及びＮｏ．７９〜８４）と、負極格子の合金組成中、Ｃａが０．０６質量％でＳｎが０．７５質量％である電池（Ｎｏ．８５〜９０）において、それぞれ正極／負極電極材料質量比を１．１９〜１．５６の範囲で異ならせた結果（Ｎｏ．４、２２、４０、６、２４、４２、９、２７、４５、１３、３１、４９、１４、３２、５０、３、２１、３９を含む。）であり、図６、７は、その結果をグラフ化したものである。

Ｃａが０．０６質量％でＳｎが０．７５質量％である電池（Ｎｏ．８５〜９０、図６）は、いずれの正極／負極電極材料質量比であっても、負極耳腐食量が大きく、寿命年数が短いから、負極格子の合金組成が適正でないことが分かる。
前者の５種類の電池において、正極／負極電極材料質量比が１．４３の場合（Ｎｏ．５８、６４、７０、７６、８２）は、１．３９の場合（Ｎｏ．２２、２４、２７、３１、３２）と同じく、負極耳腐食量が大きく、寿命年数が短いから、正極／負極電極材料質量比が適正でないことがわかる。
正極／負極電極材料質量比が１．１９の場合（Ｎｏ．５５、６１、６７、７３、７９）は、いずれも負極耳腐食量は小さいが、２５℃換算の寿命年数が１３年を切っている。これは、正極活物質利用率が高いことにより、正極劣化が進んだことによるものである。
これに対して、前者の５種類の電池において、正極／負極電極材料質量比が１．３２、１．３５、１．４７又は１．５６の場合（Ｎｏ．５６、５７、５９、６０、６２、６３、６５、６６、６８、６９、７１、７２、７４、７５、７７、７８、８０、８１、８３、８４）は、正極／負極電極材料質量比が１．２７又は１．５１の場合（Ｎｏ.４、４０、６、４２、９、４５、１３、４９、１４、５０）と同様に、負極耳腐食量が小さく、かつ、２５℃換算の寿命年数１３年以上を達成している。

以上の結果から、負極格子又は負極耳の合金組成が、Ｃａを０．０７質量％以上０．１２質量％以下、Ｓｎを０．７５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｃａ系合金であり、正極／負極電極材料質量比が１．２７以上１．３５以下、又は１．４７以上である場合に、長寿命の制御弁式鉛蓄電池が得られることがわかる。

なお、正極／負極電極材料質量比は、前述のように、正極格子に充填する正極ペーストと負極格子に充填する負極ペーストとの量比によって調整することができる。
市販の電池について、化成後の正極／負極電極材料質量比を確認するためには、電池に１００％以上の充電をしてから解体して、正極板及び負極板を取り出し、正極電極材料、負極電極材料の質量を測定し、質量比を算出すればよい。また、できるだけ新品又は新品に近い電池で確認することが望ましい。

本発明によれば、長寿命の制御弁式鉛蓄電池が得られるから、据え置き用や車載用の電池として有用である。

Claims

合金の全質量に対してＣａ０．０７質量％以上０．１２質量％以下、Ｓｎ０．７５質量％以下を含有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又は合金の全質量に対してＣａ０．０９質量％以上０．１２質量％以下を含有し、Ｓｎが０％であるＰｂ−Ｃａ系合金からなる負極集電体及び負極耳を備え、且つ、負極電極材料の質量に対する正極電極材料の質量の比が、１．２７以上１．３５以下、又は１．４７以上１．６２以下であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。