JP6455105B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、寿命特性が改善された鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池には、電解液の入った電槽の中に極板群を挿入して構成される開放型の液式電池と、微細ガラスマットセパレータに電解液を保持させ、正極で発生する酸素ガスを負極活物質上で水に還元する、いわゆる酸素サイクルと呼ばれる原理を利用した制御弁式電池とがある。

液式電池は、充電中に起こる水の電気分解反応や自然蒸発によって電解液中の水分が失われるため、適宜精製水を補給する必要があるのに対して、制御弁式鉛蓄電池は、メンテナンスフリーとすることができるため、近年その利用が進んでいる。

また、鉛蓄電池において、負極板は、格子状に代表される様々なデザインに鋳造された集電体に負極活物質を担持した態様で使用されることがあるが、負極板の耳部とストラップの溶接部分においては、金属組織が異なるために起因する腐食と合金種の違いによる電位差に起因する腐食とが発生する。特に、制御弁式鉛蓄電池においては、負極板の耳部とストラップの溶接部が電解液から露出しているため、充電時においても、鉛の平衡電位より貴な状態におかれる。そのため、耳部やストラップを這い上がった硫酸と正極から発生した酸素によって、耳部やストラップで腐食が進行して、溶接界面での破断が多発する問題があり、これまでに耐食性を向上させる目的で、負極鋳造集電体の合金組成について、種々検討されている。

特許文献１には、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の負極格子体を用い、負極ストラップに純鉛、又はＳｎが１．３質量％以下のＰｂ−Ｓｎ系合金を用いることにより、耳部とストラップの溶接部、及びストラップ本体の耐食性を向上させた制御弁式鉛蓄電池について記載されているが、負極格子合金中のＣａ量は、格子耳部での粒界腐食を抑えるため、０．０６５質量％以下が望ましいとされている。また、溶接界面の位置については言及されていない。

特許文献２には、極板格子体にＳｂを含まないＰｂ合金を用い、ストラップにＰｂ−Ｃａ系合金を用いることにより寿命性能の向上した液式電池について記載されているが、格子体が鋳造されたものであるか不明であり、溶接界面についても言及されていない。

特許文献３には、合金種が異なる極板耳部とストラップとの溶接部において、溶接後の金属組織の界面と金属組成の界面とが０．５ｍｍ以上離れていると、粒界腐食の発生する場所が分散され、耳部の折損につながる深い粒界腐食がみられないことが記載されている。しかし、溶接界面の位置については言及されていない。また、耳部とストラップの合金組成については、耳部がＣａを０．０５質量％以上０．１５質量％以下、Ｓｎを３質量％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金、ストラップが純鉛又はＳｎを５質量％以下含むＰｂ−Ｓｎ合金と規定されるのみであって、耳部の合金組成と耐食性との関係については示されていない。

特許文献４には、制御弁式鉛蓄電池において、負極板の耳部の未溶融部をストラップの下面以下に位置させることによって、ストラップや耳部の腐食進行を抑えることが記載されている。しかし、耳部の合金組成については、通常の制御弁式鉛蓄電池に用いられるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金、ストラップの合金組成についてはＳｎを１質量％以下含むＰｂ−Ｓｎ合金が例示されているのみであって、耳部の合金組成と耐食性との関係ついては示されていない。

特許文献５には、Ｃａを０．１％、Ｓｎを０．５％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延シートを用いた負極耳部と、Ｓｎを３％含むＰｂ−Ｓｎストラップ合金とを、繊維状結晶組織と粒状結晶組織との界面の最頂部がストラップ下面より高い位置にあり、耳部の付け根に繊維状結晶組織が存在し、粗大な粒状結晶組織が耳部の表裏を連結しないような溶接構造とすることにより、耳部付け根の断線を防止したメンテナンスフリー電池について記載されている。しかし、圧延組織ではない鋳造組織を有する耳部とストラップとの溶接界面について示唆するところはない。

特開２００２−１７５７９８号公報 特開平６−３１０１６９号公報 国際公開第２０００５／０４５９５６ 特開２００２−３６７５９４号公報 特開平７−６７６６号公報

以上のように、従来から、制御弁式鉛蓄電池において、極板の耳部とストラップとの溶接部の耐食性を向上させるために種々検討が行われてきたが、鋳造負極集電体の耳部とストラップとを溶接する場合に、耐食性を向上させる合金組成と溶接部における溶接界面との組み合わせについては、未だ解明されておらず、寿命特性に改善の余地があった。
したがって、本発明は、上記の課題を解決する手段を提供しようとするものであり、負極鋳造集電体を有する制御弁式鉛蓄電池において、鋳造負極集電体の耳部とストラップとの溶接部の破断を抑制し、寿命特性を改善することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）Ｃａを０．０７質量％以上０．１２質量％以下、Ｓｎを０．７５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる負極鋳造集電体を用い、負極ストラップと前記負極鋳造集電体の耳部との溶接界面が前記負極ストラップの下面から１ｍｍ以上離れた位置に存在する鉛蓄電池。
（２）前記負極ストラップの合金組成が、純鉛、Ｐｂ−Ｓｎ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれかである前記（１）の鉛蓄電池。
（３）前記負極ストラップの合金組成が、純鉛、１質量％以下のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金、０．１％以下のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、又はＣａを０．０８質量％以下、Ｓｎを０．５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のいずれかである前記（２）の鉛蓄電池。
（４）前記位置が前記負極ストラップの下面より下方に存在する前記（１）〜（３）の鉛蓄電池。
（５）前記位置が前記負極ストラップの下面より上方に存在する前記（１）〜（３）の鉛蓄電池。
（６）前記鉛蓄電池が制御弁式鉛蓄電池である前記（１）〜（５）の鉛蓄電池。
（７）前記制御弁式鉛蓄電池がフロート充電用途である前記（１）〜（６）の鉛蓄電池。

本発明によれば、負極鋳造集電体を有する制御弁式鉛蓄電池において、負極ストラップと格子の耳部との溶接部の破断を抑制し、寿命特性が改善された電池を提供することができる。

ストラップと耳部との溶接界面の位置を示す顕微鏡写真 残存耳部厚さの評価方法を示す顕微鏡写真 溶接界面がストラップ下面と一致する場合に種々のストラップ合金と組み合わせた負極格子合金と残存耳部厚さとの関係を示すグラフ 溶接界面の位置と残存耳部厚さとの関係を示すグラフ

集電体とは、一般にグリッド（格子）と呼ばれる格子状の集電体や、集電体の耳部から放射状に桟を設けたものなどがあり、格子状でないものであっても、単に集電体を格子と呼ぶ場合もある。
以下、実施形態、実施例においては、単に集電体を格子と呼ぶ。

負極鋳造格子の耳部とストラップとの溶接界面の位置は、溶接部を含む断面を鏡面状になるまで研磨し、乳酸と過酸化水素水との混合溶液にてエッチング処置をおこなった後に、金属顕微鏡で観察することで、図1に示すように、金属組織の境界の位置から把握することができる。
本発明においては、溶接界面の位置を、ストラップの下面を基準とし、ストラップの下面から下方の場合の距離を−Ａと、上方の場合の距離を＋Ａと表記する。
この時、耳の幅の範囲内で、ストラップ下面に沿った線に対して垂直方向に、ストラップ下面の線から、一番近い溶接界面までの距離を測定する。図1にあるように、耳の幅よりも外側のストラップ内部に溶接界面が来る場合もあるが、ストラップ内の耳横の溶接界面で粒界腐食が進行してもすぐには耳破断には繋がらないため、耳幅の範囲外のものは本発明には関係しない。
ここで、ストラップ上方、下方とは、電池を端子が上面に来る方向に正置した場合における位置関係をいう。

図２に示すように、耳部の厚さ方向へ向かう粒界腐食の長さを耳部の初期厚さから引いた長さを残存耳部厚さと定義し、寿命特性の評価指標とする。
寿命特性の評価は、以下の加速試験を行い、残存耳部厚さが耳部の初期厚さの７０％以上を保持する場合、合格とする。
試験内容（６０℃連続過充電試験）
フロート電圧：２．２３Ｖ
試験環境 ：６０℃水槽
期間 ：６か月（２５℃換算で約５．７年相当）

本発明者は、まず、負極鋳造格子の耳部とストラップとの溶接界面の位置がストラップの下面にある場合（Ａ＝０）につき、種々のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金よりなる負極鋳造格子を用いて、上記の加速試験を行った。その結果、負極鋳造格子合金として、Ｃａを０．０７質量％以上０．１２質量％以下含み、Ｓｎを０．０３質量％以上０．９質量％以下含むＰｂ−Ｃａ‐Ｓｎ系合金が好ましいことを知見した。
これは、上記のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金では、微細な結晶粒を有する金属組織が形成されるため、粒界に沿って起こる腐食が進行しがたく、残存耳部厚さが保たれたためと推察される。

また、ストラップ合金は、強度と耐食性に優れ、溶接が容易であるため、純鉛、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ-Ｃａ合金、Ｐｂ-Ｃａ-Ｓｎ合金であればよく、好ましくは、純鉛、１質量％以下のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金、０．１％以下のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、又はＣａを０．０８質量％以下、Ｓｎを０．５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金である。

しかし、上記の好ましい負極鋳造格子合金とストラップ合金を用いた場合でも、初期耳部厚さの７０％以上を保持するような十分な寿命特性は得られなかった。
これは、体積の大きいストラップの腐食に伴う変形に影響を受けて、エレメントの自重や圧迫により固定されている耳部の付け根、すなわちストラップ下面に引張応力が生じ、ストラップ下面に溶接部が存在すると、溶接部が引張応力の影響を受け、そこから粒界腐食が進行しやすくなるためと考えられる。

そこで、本発明者は、金属組織の界面である溶接界面の位置を、組成界面であるストラップ下面からずらすことにより、寿命特性の改善された制御弁式鉛蓄電池を得た。

以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。

（正極板の作製）
Ｃａを０．０６質量％、Ｓｎを１．５質量％、Ａｌを０．０２質量％以下含有し、残部がＰｂと不可避不純物である厚さ３．８ｍｍの正極格子を鋳造した。なお、正極格子の合金組成、寸法、デザインは、通常のものから任意に選択することができる。また、鋳造に代えて、エキスパンド、圧延シート打抜き等の任意の製造方法を選択することができる。
未化成の正極活物質として、ボールミル法による鉛粉９９．９質量％と、合成樹脂繊維０．１質量％とを、２５℃で比重が１．１６の硫酸でペースト化し、正極格子に充填して、熟成と乾燥を行った。正極活物質の組成と密度等も通常の範囲のものから任意に選択可能である。

（負極板の作製）
ＣａおよびＳｎを表１に示す組成で含有し、他にＡｌを０．０２質量％以下含有し、残部がＰｂと不可避不純物である厚さ２．０ｍｍの負極格子を鋳造した。なお、負極格子の寸法、デザインは通常のものから任意に選択することができる。
負極活物質として、ボールミル法の鉛粉９８．３質量％と、合成樹脂繊維０．１質量％、カーボンブラック０．１質量％、ＢａＳＯ_４１．４質量％、及びリグニン０．１質量％を、２５℃で比重が１．１４の硫酸でペースト化し、負極格子に充填して、熟成と乾燥を行った。負極活物質の組成と密度等も通常の範囲のものから任意に選択することができる。

（鉛蓄電池の組立）
正極板４枚と負極板５枚を、微細ガラスマットセパレータを介して積層して極板群とし、極板群の長さが電槽内寸法になるまで圧迫を加えて電槽内に収容した。正極足し鉛に純鉛を用いて、各正極板の耳部と溶接することにより正極ストラップを形成し、負極足し鉛に表１に示す組成のＰｂ、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いて、各負極板の耳部と溶接することにより負極ストラップを形成した。また、表２に示す組成の組合せについて、溶接時間を調整することにより、溶接界面の位置（Ａ）を−２．０〜＋２．０とした溶接も行った。

溶接界面の位置は、バーナーで足し鉛（ストラップ合金）を溶かす時間を長めにし、足し鉛で格子耳部をかき混ぜるように溶接すると、ストラップ下面より下方に形成することができ、溶かす時間を短くし、足し鉛で格子耳部をかき混ぜずに溶接すると、ストラップ下面より上方に形成することができる。溶接時間が長いほどストラップ下面より下方に、溶接時間が短いほどストラップ上面に近い上方に近い位置にできる傾向がある。
なお、負極板の耳部厚さおよび耳長さは、電池容量や電槽寸法等により適宜変更が可能である。

電槽に蓋体を接着した後、蓋体の注液部から電解液として硫酸を加え、電槽化成を施して、容量が５０Ａ・ｈの制御弁式鉛蓄電池とした。

（寿命特性の評価）
上記のようにして作製したＮｏ．１〜７８の鉛蓄電池について、上記の加速試験（６０℃連続過充電試験）を行い、試験後の電池から切り出した負極ストラップと耳部の溶接部の断面を金属顕微鏡で観察し、残存耳部厚さを測定して、鉛蓄電池の寿命特性を評価した。耳部の初期厚さは、負極格子の厚さと同じ２．０ｍｍである。この時、一つのストラップで３か所測定し、その平均値を用いた。

（溶接界面がストラップ下面の位置（Ａ＝０））
表１及び図３は、溶接界面がストラップ下面と同位置である場合（Ａ＝０）に、種々の負極鋳造格子と負極ストラップ合金とを組み合わせたＮｏ．１〜３６の鉛蓄電池について、残存耳部厚さの結果を示す。

表１及び図３から、負極格子合金のＣａ含有量が０．０６質量％である場合（Ｎｏ．１〜３、１０〜１２、１９〜２１、２８〜３０）、いずれのストラップ合金との組み合わせにおいても、残存耳部厚さは０．６ｍｍ以下と、初期厚さ２ｍｍの３０％以下であり、粒界腐食がかなり進行していることが分かる。
また、負極格子合金のＣａ含有量が０．０７質量％以上０．１２質量％以下であっても、Ｓｎ含有量が０．９質量％である場合（Ｎｏ．６、９、１５、１８、２４、２７、３３、３６）、残存耳部厚さが０．５ｍｍ以下と、初期厚さ２ｍｍの２５％以下であり、破断の危険性が大きい。
これに対して、負極格子合金がＣａを０．０７質量％以上０．１２質量％以下、Ｓｎを０．７５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる場合（Ｎｏ．４、５、７、８、１３、１４、１６、１７、２２、２３、２５、２６、３１、３２、３４、３５）、いずれのストラップであっても、残存耳部厚さが０．８ｍｍ以上と初期厚さの４０％以上であるから、負極鋳造格子の合金組成は、Ｃａを０．０７質量％以上０．１２質量％以下、Ｓｎを０．７５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなることが好ましいことが分かる。
しかし、溶接界面がストラップ下面と同位置である場合は、最も残存耳部厚さが大きいＮｏ．２６の電池の場合でも、初期厚さの６５％であるから、十分な寿命特性が得られているとは言い難い。これは、ストラップの腐食に伴う変形により、耳部付け根、すなわち溶接界面に応力がかかり、そこで粒界腐食が進行するためと推察される。

（溶接界面がストラップ下面と異なる位置（−２．０≦Ａ≦２．０））
表２及び図４は、上記の好ましい負極鋳造格子の合金と、種々のストラップ合金とを組み合わせ、ストラップの下面からの溶接界面の位置（Ａ）を−２．０≦（Ａ）≦２．０としたＮｏ．３７〜７６の鉛蓄電池について、残存耳部厚さの結果を示す。

表２及び図４からは、好ましいＰｂ−０．０７％Ｃａ−０．７５％Ｓｎ系合金からなる負極鋳造格子を用いる場合、溶接界面がストラップ下面と同位置であると、いずれのストラップ合金と組み合わせたＮｏ．５、１４、２３、３２の電池であっても、残存耳部厚さが初期厚さの７０％に達しなかったのに対して、溶接界面の位置（Ａ）をストラップの下面から１ｍｍ以上とした電池、すなわち、下方に１ｍｍ以上離したＮｏ．３７〜３９、４７〜４９、５７〜５９、６７〜６９の電池、及び上方に１ｍｍ以上離したＮｏ．４４〜４６、５４〜５６、６４〜６６、７４〜７６の電池では、残存耳部厚さを初期厚さの７０％以上とすることができたことが分かる。

以上の結果より、Ｃａを０．０７質量％以上０．１２質量％以下、Ｓｎを０．７５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる負極鋳造格子を用い、負極ストラップと格子の耳部との溶接界面をストラップの下面から１ｍｍ以上離れた位置に形成すれば、耐食性に優れ、寿命特性の改善された鉛蓄電池を得られることが確認された。

本発明は、耐食性に優れ、寿命特性が改善された長寿命の鉛蓄電池電池に係るものであるから、フロート充電用途の他、サイクルサービス用途や自動車用の鉛蓄電池としても有用である。

Claims (6)

1. Ｃａを０．０７質量％以上０．１２質量％以下、Ｓｎを０．７５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる負極鋳造集電体を用い、負極ストラップと前記鋳造負極集電体の耳部との溶接界面が、前記負極ストラップの下面から１ｍｍ以上離れた位置に存在し、
   前記負極ストラップの合金組成が、純鉛、１質量％以下のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金、０．１％以下のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、又はＣａを０．０８質量％以下、Ｓｎを０．５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のいずれかであることを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記位置が前記負極ストラップの下面より下方に存在することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記位置が前記負極ストラップの下面より上方に存在することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
4. Ｃａを０．０７質量％以上０．１２質量％以下、Ｓｎを０．７５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる負極鋳造集電体を用い、負極ストラップと前記鋳造負極集電体の耳部との溶接界面が、前記負極ストラップの下面から１ｍｍ以上離れた位置に存在し、
   前記位置が前記負極ストラップの下面より上方に存在することを特徴とする鉛蓄電池。
5. 前記鉛蓄電池が制御弁式鉛蓄電池であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制御弁式鉛蓄電池。
6. 前記鉛蓄電池がフロート充電用途であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の鉛蓄電池。
   

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