JP6759988B2

JP6759988B2 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP6759988B2
Application number: JP2016216505A
Authority: JP
Inventors: 剛志國澤
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2036-11-04
Also published as: JP2018073789A

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池をサイクル用途やスタンバイ用途で使用する場合に、正極格子の腐食が原因で鉛蓄電池の寿命となる場合がある。従来、正極格子の合金の組成、製造方法及び格子の形状等を改良又は変更して、正極格子の耐食性を向上させる取り組みがなされてきた。

例えば、下記の特許文献１には、枠骨と耳との加算質量（枠骨＋耳）が、内骨の質量よりも軽い正極格子基板５として、長辺２００〜４５０ｍｍ、短辺１２０〜１５０ｍｍの長方形である枠骨１と、この枠骨の外側に配置される耳４と、枠骨の内側に配置され、格子を形成する内骨２，３とを備えた構成が記載されている。さらに、（枠骨＋耳）と内骨との質量比率は、好ましくは、（枠骨＋耳）：内骨＝１：１．２〜１：２．２であるとされている。

下記の特許文献２には、錫を０．９〜２．５質量％含み、カルシウムと錫との質量比が０．０９以下の格子体をペースト式正極板に用い、格子体の体積がペースト式正極板の体積の１５体積％以上とし、格子体の縦枠骨と縦内骨の合計の体積がペースト式正極板の体積の８体積％以上とする構成が記載されている。

また、下記の特許文献３には、正極格子に０．７％以上１．７％以下のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池であって、正極板の総厚さが格子の総厚さの１１０％以上である密閉形鉛蓄電池が記載されている。

特開２０１２−１７４５６１号公報特許第４４３３５９３号公報特開平１０−１９９５３７号公報

例えば、正極格子の断面積を大きくすることにより耐食性の向上は期待されるものの、格子の重量が増加する、又は活物質の充填量が減少して電池の容量を十分に確保できないという問題がある。

本発明は、前記従来の問題を解決し、正極格子の腐食を抑制できるようにすることを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、一方の端部に耳部が設けられた枠骨及び該枠骨の内側に保持された格子状の複数の内骨を有する正極集電体と、正極集電体に充填された正極電極材料とを有する正極板を備えている。複数の内骨は、耳部が設けられた枠骨又は該枠骨と対向する枠骨に向かって延びる縦骨と該縦骨と交差する方向に延びる横骨とを含み、正極板の厚さをＬとし、正極電極材料における内骨上のオーバペースト厚さをＴとし、内骨の断面積をＳとし、縦骨の全体積の３０％以上が式（１）、０．０１５ ≦ Ｔ／Ｌ ≦ ０．２５ …式（１）を満たす構成とする。

このように、縦骨の全体積の３０％以上が、式（１）を満たすことにより、正極格子の腐食により寿命に至ることを抑制することができる。

本発明の一態様に係る上記の式（１）の数値条件は、以下の根拠が推察される。すなわち、正極板の厚さＬに対して、内骨上のオーバペースト厚さＴを薄くし過ぎると、内骨が露出して、該内骨の表面において腐食が進行する。また、内骨が露出しなくとも、極板表面に近い箇所から腐食しやすく、該内骨の断面積を一定とした場合には、内骨の厚さが薄くなるほど腐食しやすい面が増大し、内骨が同じ厚さだけ腐食したときに、その腐食量が増えることになる。また、内骨の断面積Ｓが小さ過ぎると、該内骨の腐食量はオーバペースト厚さＴによらなくなる。

本発明によれば、正極格子により寿命に至ることを抑制することができる。

図１は本発明の一実施例に係る鉛蓄電池を構成する正極集電体を示す平面図である。図２は本発明の一実施例の変形例に係る鉛蓄電池を構成する正極集電体を示す平面図である。図３は本発明の一実施例に係る縦骨を含む正極板の断面構成を示す部分拡大断面図である。図４は本発明の一実施例に係る太横骨を含む正極板の断面構成を示す部分拡大断面図である。図５は本発明の一実施例に係る鉛蓄電池の定電位腐食試験における、式（１）を満たす縦骨の体積を変化させた場合の格子断面積の残存率を示すグラフである。図６は本発明の一実施例に係る鉛蓄電池の定電位腐食試験における、式（１）及び式（２）を満たす横骨の体積を変化させた場合の格子断面積の残存率を示すグラフである。

本発明の一態様は、一方の端部に耳部が設けられた枠骨及び該枠骨の内側に保持された格子状の複数の内骨を有する正極集電体と、正極集電体に充填された正極電極材料とを有する正極板を備えている。複数の内骨は、耳部が設けられた枠骨又は該枠骨と対向する枠骨に向かって延びる縦骨と該縦骨と交差する方向に延びる横骨とを含み、正極板の厚さをＬとし、正極電極材料における内骨上のオーバペースト厚さをＴとし、内骨の断面積をＳとし、縦骨の全体積の３０％以上が式（１）、０．０１５ ≦ Ｔ／Ｌ ≦ ０．２５ …式（１）を満たす鉛蓄電池である。

本発明の一態様によれば、縦骨の全体積の３０％以上が、式（１）を満たすことにより、縦骨の断面における残存率が所望の値以上となる。これにより、正極格子の腐食により寿命に至ることを抑制することができる。

また、縦骨の全体積の３０％以上の残存率が高いと、正極集電体の縦骨の延在方向に関する延びを抑制して、腐食した縦骨の断線を減らし、正極集電体の腐食により寿命に至ることをさらに抑制することができる。また、集電効率の低下を抑制することができる。

ここで、横骨の全体積の４０％以上８５％以下が、上記の式（１）、及び以下の式（２）、Ｓ ≧ ０．２５Ｌ^２ …式（２）を満たすことが好ましい。

横骨の全体積の４０％以上８５％以下が、式（１）及び式（２）を満たすことにより、横骨の断面における残存率が所望の値以上となる。これにより、正極格子の腐食により寿命に至ることをさらに抑制することができる。

また、横骨の残存率が高いと、正極集電体の横骨の延在方向に関する延びを抑制することができ、腐食した横骨の断線を減らし、正極集電体の腐食により寿命に至ることをより一層抑制することができる
（一実施形態）
以下、本発明の一実施形態について説明する。

本実施形態及び実施例で説明する極板は、集電体（電極格子）と、添加剤及び活物質その他を含む電極材料とから構成される。従って、電極材料は、極板から集電体を除いた、一般に用いられる「活物質」と同じ意味で用いられる。すなわち、実施形態中に記載の「活物質」は、極板から集電体を除いた材料であり、特許請求の範囲でいう「電極材料」を指す。

鉛蓄電池に用いる集電体には、例えば鋳造集電体がある。鋳造集電体は、溶解した鉛を格子の鋳型に流し込み、固めることにより製造される集電体である。鋳造集電体は、種々の格子形状を形成できる反面、粒界腐食による格子腐食が発生する。

また、集電体には、鉛合金からなる圧延シートを打ち抜き加工して製造される打ち抜き（パンチング）集電体がある。また、集電体には、千鳥格子状の複数のスリットを引き延ばしてなるエキスパンド集電体がある。

打ち抜き集電体及び鋳造集電体の格子の断面形状を、多角形（例えば、菱形を含む四角形、六角形若しくは八角形）又は楕円形等としてもよい。集電体の格子の断面形状を多角形とすることにより、ペースト（活物質）と集電体との接着性を高めることができる。ここで、集電格子における断面の方向は、各格子の長軸方向に対して垂直な方向をいう。

集電体は、上下少なくとも２本の横枠骨と左右少なくとも２本の縦枠骨とを備えている。

集電体の上下方向とは、耳部が配設されている側を上方向とし、耳部と反対側の方向を下方向とする。集電体の左右方向とは、耳部が配設されている側を上方向とした場合のそれぞれ左右方向を指す。

集電体の内骨は、縦方向に配置されていても斜め方向に配置されていてもよい。また、内骨を上下方向及び左右方向に配置してもよく、斜め方向に配置することも可能であり、上下左右共に斜め方向に配置することも可能である。

正極用及び負極用の電極格子には、鉛（Ｐｂ）−カルシウム（Ｃａ）−錫（Ｓｎ）系合金を用いることができる。但し、各電極格子は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金に限られず、カルシウム及び錫のいずれか一方を含む鉛合金であってもよく、また、アンチモンを含む合金、又は純鉛であってもよい。

また、負極電極材料に添加される炭素（Ｃ）として、カーボンブラック又は黒鉛を用いることができる。また、負極電極材料に添加されるバリウム（Ｂａ）として、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）を用いることができ、その他、合成樹脂繊維及びリグニンを用いることができる。

負極電極材料に添加されるカーボンブラックの好ましい含有量は、例えば５ｍａｓｓ％以下である。また、硫酸バリウムの好ましい含有量は、例えば０．０５ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下である。合成樹脂繊維の好ましい含有量は、例えば０．０３ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下である。また、鉛粉の製造方法及び酸素含有量等は任意であり、他の添加物等を含有させてもよい。

また、鉛蓄電池は、液式でもよく、制御弁式の鉛蓄電池であってもよい。

以下、本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。

図１は本実施例に係る正極集電体の平面構成を示している。本実施例に係る正極集電体（以下、正極格子又は格子とも呼ぶ。）１０は、枠骨１１と、該枠骨１１の内側に保持された格子状の複数の内骨１２とを有している。

図１において、正極格子１０における上端部の右角部の外側には、各正極格子１０の枠骨１１及び内骨１２の電流を集電する耳部１３が設けられている。また、正極格子１０の下端部の外側には、電槽の底部に対する位置決めを行うと共に、脱落した電極材料（活物質）が隣接する負極格子と短絡することを防止し、正極格子の伸びを吸収する２つの脚部１４が設けられている。

内骨１２は、耳部１３と脚部１４とが対向する方向（上下方向）に延びる複数の縦骨１５と、各縦骨１５と交差して横方向（左右方向）に延びる複数の横骨１６とから構成される。

図１に示すように、本実施例においては、複数の横骨１６は３本の太横骨１６ａを有しており、太横骨１６ａの間には、それぞれ４本又は５本の細横骨１６ｂが設けられている。ここでは、補強及び集電の効率化のために、枠骨１１における耳部１３側及び脚部１４側の各領域にそれぞれ５本の細横骨１６ｂを配置している。

図２に正極格子１０の一変形例を示す。一変形例に係る正極格子１０は、各縦骨１５が互いに平行にそれぞれ耳部１３側に傾いて配置されている。

なお、正極格子１０の縦方向及び横方向のサイズは、縦が３９０ｍｍで、横が１４０ｍｍである。また、枠骨１１の厚さは、６ｍｍである。

図３及び図４は本実施例に係る格子を含む正極板の断面構成を部分的に拡大して示している。図３及び図４において、各格子の断面方向はその長軸方向に対していずれも垂直な方向である。図３は、内骨１２のうちの１本の縦骨１５と、該縦骨１５の周囲に充填された正極電極材料（以下、正極活物質とも呼ぶ。）２０とを含む正極板３０の一部を表している。図４は、内骨１２のうちの１本の太横骨１６ａと、該太横骨１６ａの周囲に充填された正極活物質２０とを含む正極板３０の一部を表している。

図３に示すように、正極板３０の厚さをＬとし、正極活物質２０における縦骨１５上のオーバペースト厚さをＴ_１とする。同様に、図４に示すように、正極活物質２０における太横骨１６ａ上のオーバペースト厚さをＴ_２とする。なお、本実施例においては、各オーバペースト厚さＴ_１及びＴ_２は、正極板３０を平面視した場合の該正極板３０の表面又は裏面から最も近接した内骨１２（縦骨１５又は太横骨１６ａ）までの距離と同等とする。

ここで、内骨１２を構成する縦骨１５、並びに太横骨１６ａ及び細横骨１６ｂ（図示せず）は、いずれもその断面形状を六角形としている。また、正極板３０の厚さＬは、該正極板３０の上部の厚さ、中央部の厚さ及び下部の厚さの３点の平均値を採る。

本実施例においては、縦骨１５の全体積の３０％以上において、正極板３０の厚さＬに対する縦骨１５上の正極活物質２０のオーバペースト厚さＴ_１の比の値（Ｔ_１／Ｌ）が、式（１）の関係を満たす。

０．０１５ ≦ Ｔ／Ｌ ≦ ０．２５ …（１）
これは、正極活物質２０の縦骨１５上の片側分の厚さＴ_１が、正極板３０の厚さＬの１．５％以上で且つ２５％以下であることを意味する。

さらに、横骨１６の全体積の４０％以上８５％以下において、正極板３０の厚さＬに対する横骨１６上の正極活物質２０のオーバペースト厚さＴ_２の比の値（Ｔ_２／Ｌ）が式（１）の関係を満たし、且つ、横骨１６の断面積Ｓが正極板３０の厚さＬとの関係において、式（２）の関係を満たす。

Ｓ ≧ ０．２５Ｌ^２ …（２）
ここで、上記の式（２）は、細横骨１６ｂを排除する細骨排除条件である。すなわち、複数の横骨１６のうちその断面積Ｓが０．２５Ｌ^２以上である場合に、正極活物質２０の太横骨１６ａ上の片側分の厚さＴ_２が、正極板３０の厚さＬの１．５％以上で且つ２５％以下であることを意味する。

なお、正極格子１０を構成する複数の内骨１２の全体積は、枠骨１１を切断した後の内骨１２の重量を測定し、その重量を内骨１２の合金比重で除することにより算出される。内骨１２の全体積に限らず、測定したい骨の体積は、測定した骨の重量をその骨の合金比重で除することによって算出される。

−鉛蓄電池の製造−
まず、正極電極材料である正極活物質は、ボールミル法による鉛粉に鉛丹を加え、補強材である合成樹脂繊維（鉛粉に対して０．１ｍａｓｓ％）を混合し、水と硫酸とによってペースト化した。続いて、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からからなる鋳造タイプの正極格子に、ペースト化した正極活物質を充填し、熟成及び乾燥を施した。

一方、負極電極材料である負極活物質は、ボールミル法による鉛粉に、所定量の硫酸バリウム、カーボンブラック、及びリグニンを混合し、鉛粉との合計を１００ｍａｓｓ％とした。化成後の負極活物質に対して、カーボンブラックは０．２ｍａｓｓ％、硫酸バリウムは１．０ｍａｓｓ％をそれぞれ含有させた。合成樹脂繊維は０．０５ｍａｓｓ％、リグニンは０．２ｍａｓｓ％をそれぞれ含有させた。

上記の混合物を水と硫酸とによってペースト化し、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる鋳造タイプの負極格子に充填し、熟成及び乾燥を施した。なお、ペースト化する際の水量と充填条件とを変えて、負極活物質の密度と厚さとを調整し、負極板の質量を調整した。このように、負極板の質量の調整は、負極活物質の質量を調整することにより行った。

次に、未化成の正極板及び負極板の間にガラスマットセパレータを挟み、それらを交互に積層し、負極板及び正極板それぞれをストラップで接続して極板群とした。極板群を電槽のセル室に収容し、温度が２０℃で比重が１．２１０の硫酸と所定量の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）との混合溶液を調合し、これを注液した後に電槽化成して、制御弁式鉛蓄電池とした。

−腐食加速度試験−
以上のようにして得られた鉛蓄電池に対して、腐食加速度試験を行った。
１）供試電池：鉛蓄電池（２Ｖ、正極板１枚／負極板２枚）
２）試験条件：定電位腐食試験（層状腐食）
３）評価方法：試験後の正極格子の断面積残存率（７５％以上で「判定◎」、６５％以上７５％未満で「判定○」、５５％以上６５％未満で「判定△」、５５％未満で「判定×」とした。なお、「判定◎」、「判定○」及び「判定△」については、正極格子の腐食による寿命には至らなかった。また、残存率が高いものほど、試験を継続した場合の寿命は向上しているといえる。「判定×」については、正極格子の腐食により寿命に至った。）
（１）定電位腐食試験
サイクル用途の使用環境を模した加速試験である定電位腐食試験を行った。二酸化鉛（ＰｂＯ_２）／硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）の平衡電位に対して、−０．２Ｖの電位を７５℃の温度で印加した。電圧の印加時間は、１０００時間とした。

［表１］には、正極板３０の厚さＬを６ｍｍの一定値とし、横骨１６の全体積の７０％が式（１）及び式（２）を満たす、すなわち、横骨１６の全体積のうち太横骨１６ａが７０％を占める場合において、式（１）を満たす縦骨１５の体積を０％から１００％まで変化させて定電位腐食試験を行った結果を表している。図５は、式（１）を満たす縦骨１５の体積を変化させた場合の格子断面積の残存率を示すグラフである。

［表１］及び図５から、実施例１から実施例４に対応する、式（１）を満たす縦骨１５の体積が３０％以上で、格子断面積の残存率が７０％を超えていることが分かる。また、格子断面積の残存率が７０％未満の場合を参考例１から参考例３としている。

［表２］には、正極板３０の厚さＬを６ｍｍの一定値とし、縦骨１５の全体積の６０％が式（１）を満たす場合において、式（１）及び式（２）を満たす横骨１６の体積を０％から９０％まで変化させて定電位腐食試験を行った結果を表している。図６は、式（１）及び式（２）を満たす横骨１６の体積を変化させた場合の格子断面積の残存率を示すグラフである。

［表２］及び図６から、実施例５から実施例７に対応する、式（１）及び式（２）を満たす横骨１６の体積が０％から４０％未満、又は８５％より大きくても、格子断面積の残存率が５５％を超えており、正極格子の腐食による寿命には至っていないことが分かる。さらに、実施例２、実施例８及び実施例９に対応する、式（１）及び式（２）を満たす横骨１６の体積が４０％以上８５％以下で、格子断面積の残存率が７０％を超えていることが分かる。

−効果−
以上、説明したように、本実施例においては、横骨１６が式（１）及び式（２）を満たすか満たさないかによらず、式（１）を満たす縦骨１５の体積が全縦骨体積の３０％以上で、格子断面積の残存率が５５％以上となり、正極格子１０の腐食により寿命に至ることを抑制することができるようになる。特に、式（１）及び式（２）を満たす横骨１６の体積が全横骨体積の４０％以上８５％以下であり、且つ、式（１）を満たす縦骨１５の体積が全縦骨体積の３０％以上で、格子断面積の残存率が７０％以上となり、正極格子１０の腐食により寿命に至ることをさらに抑制することができるようになる。

また、式（１）を満たす内骨１２が、縦骨１５の全体積の３０％以上を含んでいれば、正極格子１０の縦骨１５の延在方向に関する延びを抑制して、腐食した縦骨１５の断線を減らし、正極格子１０の腐食により寿命に至ることをさらに抑制することができる。また、集電効率の低下を抑制することができる。

また、式（１）及び式（２）を満たす太横骨１６ａが全横骨体積の４０％以上８５％以下であれば、正極格子１０の横骨１６の延在方向に関する延びを抑制することができ、腐食した太横骨１６ａの断線を減らし、正極格子１０の腐食により寿命に至ることをより一層抑制することができる。

上述した本実施形態及び実施例に係る鉛蓄電池は、その用途は特に限定されない。例えば、産業用途としては、無停電電源装置（ＵＰＳ）用などのバックアップ電源として用いられるスタンバイ用途にも、電気車（フォークリフト）等に用いられるサイクル用途にも好適であり、特に、サイクル用途には顕著な効果を発揮する。

１０正極集電体（正極格子）
１１枠骨
１２内骨
１３耳部
１４脚部
１５縦骨
１６横骨
１６ａ太横骨
１６ｂ細横骨
２０正極電極材料（正極活物質）
３０正極板

Claims

一方の端部に耳部が設けられた枠骨及び該枠骨の内側に保持された格子状の複数の内骨を有する正極集電体と、前記正極集電体に充填された正極電極材料とを有する正極板を備え、
前記複数の内骨は、前記耳部が設けられた枠骨又は該枠骨と対向する枠骨に向かって延びる縦骨と該縦骨と交差する方向に延びる横骨とを含み、
前記正極板の厚さをＬとし、前記正極電極材料における前記内骨上のオーバペースト厚さをＴとし、
前記内骨の断面積をＳとし、
前記縦骨の全体積の３０％以上が、式（１）
０．０１５ ≦ Ｔ／Ｌ ≦ ０．２５ …式（１）
を満たす横骨を含み、
前記横骨の全体積の４０％以上８５％以下が、前記式（１）、及び式（２）
Ｓ ≧ ０．２５Ｌ ^２ …式（２）
を満たすことを特徴とする鉛蓄電池。