JP7098874B2 - 鉛蓄電池、鉛蓄電池用の正極板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池用の正極板、鉛蓄電池、鉛蓄電池用の正極板の製造方法に関するものである。

従来より、鉛蓄電池に用いられる集電体として、千鳥状のスリットを形成した鉛合金シートを引き伸ばしたエキスパンド格子がある。エキスパンド格子は、その製造方法の性質上、格子桟の配置の設計に大きな制約がある。そのため、格子桟の配置を最適化して極板全体における電位分布をより均一にすることが困難である。エキスパンド格子では極板全体の電位分布の不均衡が大きくなりやすいため局所的な腐食が生じ、その結果として極板の寿命が短くなるという問題がある。また、鉛蓄電池に用いられる集電体として、鋳造格子がある。鋳造格子は、溶解した鉛を格子の鋳型に流し込み、固めることにより製造される格子である。鋳造格子はエキスパンド格子に比べて格子桟の配置の設計の自由度は高い。しかしながら、鋳造格子は格子の厚みを薄くしようとすると、溶解した鉛を格子の鋳型に流し込む際に溶解した鉛がうまく流れにくくなるため、格子の厚みを薄くすることが難しいという問題がある。

これらの問題を解消し得る集電体として、打ち抜き格子がある（下記特許文献１参照）。打ち抜き格子は、鉛合金からなる圧延シートを打ち抜き加工して製造する格子である。打ち抜き格子は、エキスパンド格子や鋳造格子に比べて格子デザインをより自由に設計できる。また、打ち抜き格子は、鋳造格子に比べて、格子の厚みを薄くすることが可能である。

下記特許文献２には、負極グリッド（格子）の製造方法が記載されている。「打ち抜き工程により製造された四角形断面よりもすぐれた改良ペースト接着特性を負極グリッドに与えるように、任意の数の修正グリッドワイヤ形状が選択されてもよいことを理解されたい。種々の例示的実施形態によれば、修正グリッドワイヤは、実質的に、ダイヤモンド形、菱形、六角形、八角形、もしくは楕円形を有する。」と記載されている。負極側の打ち抜き格子の格子桟（グリッドワイヤ）の格子断面を、４角形から６角形や８角形にすることにより、ペースト（負極活物質）と打ち抜き格子の接着性を高めることが記載されている。

特許文献３（特開２０１３－１４０６７７公報）は、「アイドリングストップ車用の液式鉛蓄電池において、正極活物質は化成済みの状態において、密度が４．４ｇ／ｃｍ^３以上４．８ｇ／ｃｍ^３以下で、かつＳｎを金属Ｓｎに換算して０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下含有すること」を開示している。「化成済みの正極活物質の密度を４．４ｇ／ｃｍ^３以上４．８ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、充電不足の状態で使用した際の耐久性を向上させる。これに伴って液式鉛蓄電池の容量が低下するので、正極活物質にＳｎを金属Ｓｎに換算して０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下含有させることにより容量の低下を抑制する」ことが記載されている。

特許文献３に開示されているように、アイドリングストップ車用鉛蓄電池のように鉛蓄電池が不完全な充電状態（ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ））で使用される場合には、正極電極材料の密度を高めることで寿命性能が向上する。一方で、正極電極材料の密度を高めると初期容量は低下する。

特開２０１４－２３５８４４号公報

特表２０１０－５２０６０７号公報

特開２０１３－１４０６７７号公報

ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池の寿命性能を向上させるため、本発明者はエキスパンド格子よりも長寿命な打ち抜き格子を正極集電体として用い、さらに正極電極材料の密度を高めることを考えた。しかしながら、正極電極材料の密度を高めると正極電極材料の利用率が低下するため初期容量は低下する。特許文献３に記載されているように、正極電極材料にＳｎを添加することで初期容量は向上するが、正極電極材料にＳｎを添加すると鉛蓄電池の使用に伴い電解液が減少しやすくなる。本発明者は鉛蓄電池の使用に伴う電解液の減少を避けるべく、正極電極材料にＳｎを添加する以外の方法で初期容量を向上させることを検討した。

本発明の目的はＰＳＯＣでの寿命性能が高く、初期容量の向上した鉛蓄電池を提供することにある。

本明細書により開示される鉛蓄電池用の正極板は、格子桟を有する打ち抜き格子と正極電極材料とを備え、前記格子桟は延在方向に垂直な断面の角部が変形しており、前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．１ｇ／ｃｍ^３以上である。

本明細書により開示される正極板によれば、鉛蓄電池の寿命性能と初期容量を向上させることが可能である。

一実施形態に係る正極集電体の平面図 正極板の断面図（断面４角形） 正極板の断面図（断面８角形） 正極板の断面図（断面は角部を丸めた非多角形） 格子桟の断面形状を示す図（概略８角形）

（本実施形態の概要）
以下に、本発明の実施形態を示す。本発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施形態を適宜に変更できる。なお、以下、正極電極材料を正極活物質と、負極電極材料を負極活物質と呼ぶことがある。正極板は正極集電体と正極活物質（正極電極材料）とから成り、負極板は負極集電体と負極活物質とから成り、集電体以外の固形成分は活物質（電極材料）に属するものとする。また、格子は集電体の一形態である。

本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、鉛を活物質の主成分とする負極板と、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、これら極板の間に介在する多孔性のセパレータとからなる極板群を備えたものであり、当該極板群が電槽内に収納され、希硫酸を主成分とする流動可能な電解液に浸漬されてなるものである。

本発明に係る正極板は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金やＰｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金等からなる集電体の格子部にペースト状の活物質を充填して形成されたものである。これらの各構成部材は、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。

正極集電体１０は、縞状組織を有する鉛合金からなる。縞状組織を有する鉛合金とは、例えば、鉛合金を圧延したものである。鉛合金を圧延して薄くしていくと、元の鉛合金に含まれる、金属組織を構成する鉛粒子が潰され、圧延の進行方向に縞状組織が現れる。集電体を鋳造により製造する場合には、集電体を構成する鉛合金は縞状組織を有しない。縞状組織を有する鉛合金は強度が高いという利点を有する。

正極集電体１０の格子桟１５は、その延在方向に垂直な断面の角部１５Ｃが変形している。「断面の角部１５Ｃが変形している」とは、格子桟１５の断面の角部１５Ｃの形状が、図２に示す直角形状から、図３に示す斜め形状や、図４に示すように丸めた形状など、直角形状以外の形状に変形していることを意味する。特に、直角よりもなだらかな形状に変形していることが好ましい。図３、図４では、４つの角部１５Ｃを全て変形させた例を示しているが、一部の角部１５Ｃだけを変形させる形態でもよい。尚、図２～図４に示す正極板の断面図は、図１中のＡ－Ａ線での断面図であり、格子桟１５の第１サブ骨１６をその延在方向（図１では上下方向）に対して垂直な面で切断した断面である。以下、特に断りがない限り、格子桟１５の延在方向に垂直な断面を単に「格子桟の断面」と表記する。

また、格子桟１５の断面の形状は、５角形以上の多角形、５角形以上の概略多角形、及び非多角形である。「多角形」とは、辺の全てが直線で構成され、辺の数と同数の頂点を持つ形状である。また、「概略多角形」とは、辺が直線でなくても、辺の数と同数の頂点を持つなど実質的に多角形とみなすことが出来る形状を意図する。図５は、一部の辺Ｌ１～Ｌ４が外側に湾曲する曲線により構成された概略８角形を示している。また、格子桟１５の断面の形状を５角形以上の多角形、５角形以上の概略多角形とする場合には、全ての内角を90°以上とすることが好ましい。

また、「非多角形」とは、以下の２つの形状を意図している。
（１）曲線のみからなる形状
（２）直線と曲線を組み合わせた形状（ただし、概略多角形は除く）

（１）には、例えば円形状や楕円形状などが含まれる。また、（２）は、例えば、図４に示すように４つの角部１５Ｃを全て曲線とした形状や、４つの角部１５Ｃのうち一部の角部１５Ｃを曲線とした形状が含まれる。また、それ以外にも長円形状などが含まれる。

正極集電体１０は、図１に示すように、耳部１３と、耳部１３に接続された格子桟１５を備える。耳部１３は格子桟１５と直接接続されていてもよいし、枠骨１２を介して格子桟１５と接続されていてもよい。格子桟１５の配置は任意であるが、格子桟１５は概略直線状であることが好ましい。このような構成であれば、耳部１３に至るまでの電流経路をより短くでき、電気抵抗をより小さくできるからである。

耳部１３は正極集電体の外側に突出している。耳部１３は、図外のストラップを介して、正極板同士を連結するために設けられている。正極集電体１０は第一辺部１２Ａに枠骨１２を有してもよく、正極集電体１０は第一辺部１２Ａと対向する第二辺部１２Ｂに枠骨１２を有してもよい。また、正極集電体１０は第一辺部１２Ａの端と第二辺部１２Ｂの端を接続する第三辺部１２Ｃと第四辺部１２Ｄに枠骨１２を有してもよい。正極集電体１０は第一辺部１２Ａ、第二辺部１２Ｂ、第三辺部１２Ｃ、第四辺部１２Ｄに枠骨１２を有するのが好ましい。このような構成であれば充放電を繰り返しても正極板が伸びるのを抑制することができる。

正極集電体１０は、縞状組織を有する鉛合金からなる圧延シートから耳部１３と枠骨１２と格子桟１５とを除く部分を切断加工（１次加工）により除去して製造される。このようにして製造される集電体は貫通孔１８を有する。１次加工は、例えば打ち抜き加工などのプレス加工、ウォータージェット加工、レーザー加工などである。打ち抜き加工などのプレス加工であれば安価に大量に加工できるので、１次加工は打ち抜き加工などのプレス加工により行うことが好ましい。

ところで、１次加工後の正極集電体１０では、格子桟１５の断面は長方形であり、角部１５Ｃの形状は図２に示すような直角形状である。そこで、格子桟１５の断面の角部１５Ｃを変形させる加工（２次加工）を行い、正極集電体１０を製造する。具体的には、２次加工により、格子桟１５の断面の角部１５Ｃを、図３に示すように斜め形状や、図４に示すように丸めた形状など、直角形状以外の形状に変形させる。２次加工は角部１５Ｃを含む、断面の全体に行ってもよく、そうした加工により、格子桟１５の断面を円形や楕円形に変形させることも可能である。また、２次加工は一部の格子桟のみに行ってもよいし、全ての格子桟に行ってもよいが、全ての格子桟に行うのが好ましい。正極集電体１０が枠骨１２を有する場合、１次加工後には枠骨１２の断面も長方形であるので、枠骨１２に２次加工を行ってもよい。２次加工は、例えば、プレス加工、切削加工、研磨加工などである。プレス加工であれば安価に大量に加工できるので、２次加工はプレス加工により行うことが好ましい。なお、１次加工と２次加工は別々に行ってもよいし、同時に行ってもよい。

負極板は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金やＰｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金等からなる集電体の格子部にペースト状の活物質を充填して形成されたものである。これらの各構成部材は、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。負極集電体は鋳造格子、エキスパンド格子、打抜き格子など任意である。

正極板及び負極板は、活物質ペーストの作製工程、充填工程、熟成工程、乾燥工程、化成工程により、製造することが出来る。

活物質ペーストの作製工程では、鉛粉に対して希硫酸と添加剤とを所定の配合で加え、それを混練することにより正極、負極の各活物質ペーストを作製する。なお、正極活物質ペーストにはSnを含有させてもよい。

充填工程では、正極集電体、負極集電体に対して、各活物質ペーストをそれぞれ充填する処理を行う。これにより、未乾燥の正極板と負極板が得られる。

熟成工程とは、未乾燥の正極板と負極板を熟成させる工程である。未乾燥の極板を適度な湿度と温度の雰囲気において熟成を進行させる。その後、乾燥処理を行うことで、未化成の正極板と負極板が得られる。

乾燥工程とは熟成後の未化成の正極板と負極板に対し乾燥処理を行う工程である。

化成工程では、乾燥処理後の正極板と負極板を、希硫酸電解液中に配置して直流電流を流して酸化・還元する。これによって、既化成の正極板と負極板が得られる。

本発明では正極電極材料の既化成時の密度を４．１ｇ／ｃｍ^３以上とする。正極板を作製する際に、正極活物質ペースト中に含まれる水分量を調整することにより、既化成時の正極電極材料の密度を調整することができる。具体的には、活物質ペーストの作製工程にて、正極活物質ペースト中に含まれる水分量を調整することにより、既化成時の正極電極材料の密度を調整することができる。

正極電極材料の密度は以下の様にして測定する。既化成で満充電状態の電極を解体して取り出し、水洗及び乾燥する。電極材料を未粉砕の状態で水銀圧入法により、1g当たり見かけの体積ｖと1g当たりの全細孔容積uを測定する。なお見かけの体積vは、電極材料の固体容積と閉気孔の容積との和である。電極材料を容積V1が既知の容器に充填し、水銀圧入法により細孔径が100μm以上に相当する容積V2を測定する。水銀の圧入を続け、全細孔容積uを測定し、（V1-V2）-uを見かけの容積ｖとし、正極電極材料の密度ｄをｄ＝１／（v+u）＝１／（V1-V2）により求める。水銀圧入法による測定においては、最大圧力４．４５ｐｓｉａ（３０．７Ｋｐａ）まで加圧し、接触角を１３０°、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅｓ／ｃｍとして測定を行う。なお、満充電状態とは、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧が３回連続して一定値（±０．０１Ｖ）を示すまで、５時間率電流で充電した状態をいう。

＜一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。

（正極板）
正極板は、いわゆるペースト式であり、打ち抜き加工により製造される鉛合金製の正極集電体１０（打ち抜き格子）と、正極活物質２０とを含む。

正極集電体１０は、縞状組織を有するアンチモンフリーのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金からなる圧延シートを打ち抜き加工（１次加工）して得た。

図１に示すように正極集電体１０は、枠骨１２（１２Ａ～１２Ｄの総称）を有している。枠骨１２は、第一辺部１２Ａと、第二辺部１２Ｂと、第三辺部１２Ｃと、第四辺部１２Ｄとを有している。枠骨１２の第一辺部１２Ａと第二辺部１２Ｂは、左右方向に延びており、上下方向に向かい合っている。枠骨１２の第三辺部１２Ｃと第四辺部１２Ｄは、上下方向に延びており、第一辺部１２Ａと第二辺部１２Ｂの左端部と右端部をそれぞれ連結している。また、第一辺部１２Ａには、耳部１３が設けられている。

格子桟１５は、第１サブ骨１６と、第２サブ骨１７とを含む。第１サブ骨１６は、第一辺部１２Ａと第二辺部１２Ｂの間に直線状に延びるように複数設けられている。第２サブ骨１７は、第１サブ骨１６と交差するように複数設けられている。

第２サブ骨１７は、第１サブ骨１６に対して直交する直交骨と、第１サブ骨１６に対して所定角度傾いた斜め骨とを含んでいる。

打ち抜き加工により得られた正極集電体１０は格子桟１５の断面を変形する加工を行わない限り、格子桟１５の断面は、図２に示すように長方形である。正極集電体１０にプレス加工を施し、格子桟１５の断面の形状を図３に示すように８角形に変形させた正極集電体を得た。尚、以下の説明において、格子桟１５の断面の形状を変形させていない正極集電体を「１０Ａ」とし、格子桟１５の断面の形状を８角形に変形させた正極集電体を「１０Ｂ」とする。

ボールミル法による鉛酸化物、補強材の合成樹脂繊維、水および硫酸を混合することによって正極活物質ペーストを調製した。この正極活物質ペーストを正極集電体１０Ａ及び正極集電体１０Ｂに充填し、熟成、乾燥、化成を施して、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍの正極板を作製した。図２、図３に示すように、正極活物質２０は、正極集電体１０Ａ、１０Ｂの格子桟１５を覆うように充填（オーバーペースト）されている。正極活物質２０の厚さｔ２は一例として、「１．４ｍｍ」であるのに対して、正極集電体１０Ａ、１０Ｂの厚さｔ１は一例として「１．０ｍｍ」であり、オーバーペースト層２０Ａの厚さｔ３は、片側０．２ｍｍである。正極活物質ペーストに含まれる水分量を調整して、既化成時の正極活物質の密度が３．５ｇ／ｃｍ^３、４．２ｇ／ｃｍ^３、４．４ｇ／ｃｍ^３、４．７ｇ／ｃｍ^３の正極板を作製した。なお、正極活物質は正極集電体１０に対してオーバーペーストされていなくてもよい。

（負極板）
ボールミル法による鉛酸化物、硫酸バリウム、リグニン、カーボンブラック及び補強材の合成樹脂繊維、水および硫酸を混合することによって負極ペーストを調製した。このペーストをアンチモンフリーのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金から成るエキスパンド格子タイプの負極集電体に充填し、熟成、乾燥、化成を施して負極板を作製した。

（電池構成）
正極板６枚と袋状セパレータに収納された負極板７枚とを交互に積層した。セパレータは、液式鉛蓄電池のセパレータとして一般的に用いられているものを用いることができる。たとえば、微細孔を有するポリオレフィンを主成分とするシート、樹脂やガラスの繊維を主成分とするマットを用いることができる。積層した正極板同士の耳、及び負極板同士の耳をそれぞれキャストオンストラップ（ｃａｓｔ－ｏｎ－ｓｔｒａｐ）方式により正極ストラップ、負極ストラップで接続して極板群を作製した。極板群６個を直列接続してポリプロピレン製の電槽に収納し、硫酸を加え、電解液比重が１．２８５の液式鉛蓄電池を作製した。

（初期容量の測定）
正極板に正極集電体１０Ａを用いた鉛蓄電池と、正極板に正極集電体１０Ｂを用いた鉛蓄電池を用意して、初期容量として５時間率容量を測定した。５時間率容量の測定はＪＩＳ Ｄ５３０１（２００６年版）に準拠して行った。正極集電体１０Ｂを用いた鉛蓄電池の５時間率容量を「Ｘ１」、正極集電体１０Ａを用いた鉛蓄電池の５時間率容量を「Ｘ２」として、以下の（１）式で５時間率容量の変化率Ｚを計算した。５時間率容量の変化率Ｚは、格子桟１５の断面の形状を４角形から８角形に変更した時の５時間率容量の変化率を示しており、値が大きい程、格子桟１５の断面の形状の変更による５時間率容量の向上効果が大きいことを示す。結果を表１に示す。

Ｚ＝（Ｘ１－Ｘ２）／Ｘ２×１００・・・・・（１）

正極活物質の密度が３．５ｇ/ｃｍ^３の場合には、５時間率容量の変化率Ｚは３％であった。一方、正極活物質の密度が４．１ｇ/ｃｍ^３以上の場合、特に４．２ｇ/ｃｍ^３以上の場合には、５時間率容量の変化率Ｚは１１～１２％であり、正極活物質の密度が３．５ｇ/ｃｍ^３の場合と比べて大きく向上した。このように正極活物質の密度が３．５ｇ/ｃｍ^３の場合と、正極活物質の密度が４．１ｇ/ｃｍ^３以上の場合、特に４．２ｇ/ｃｍ^３以上の場合とでは、格子桟１５の断面の形状を変形させることによる５時間率容量の変化率が大きく異なった。なお、格子桟１５の断面の形状を６角形や、図４に示すような角部１５Ｃを丸めた形状などの非多角形にした場合でも、同様の結果が得られた。特定の正極活物質密度の範囲において、格子桟１５の断面の形状を変形させることで５時間率容量の向上効果が大きくなるということはこれまで知られておらず、これまでの技術常識からは予想できないものである。また、鉛蓄電池の初期容量に影響を与える因子は多数あるため、正極活物質の密度を４．１ｇ/ｃｍ^３以上、特に４．２ｇ/ｃｍ^３以上にすることと、格子桟１５の断面の形状を変形させることとの組み合わせに当業者が想到するためには相当量の試行錯誤が必要であり、容易に想到できるものではない。既化成時の密度が４．１ｇ/ｃｍ^３以上、好ましくは４．２ｇ/ｃｍ^３以上の正極活物質と、格子桟１５の断面の形状を変形させた打ち抜き格子の組合せからなる正極板を鉛蓄電池に用いることで、ＰＳＯＣでの寿命性能に優れ、初期容量にも優れた鉛蓄電池とすることができる。

正極活物質密度を４．３ｇ/ｃｍ^３以上とすると５時間率容量の向上効果がさらに大きいのでより好ましい。正極活物質密度を４．４ｇ/ｃｍ^３以上とすると５時間率容量の向上効果が特に大きいので特に好ましい。

正極活物質密度が５．０ｇ/ｃｍ^３を超えると、初期容量の低下の影響が大きくなるため、正極活物質密度は５．０ｇ/ｃｍ^３以下であることが好ましく、初期容量の低下を実用的な範囲にするためには正極活物質密度は４．８ｇ/ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

本実施形態の正極板は、ＰＳＯＣでの寿命性能を向上させるために正極活物質が高密度であることが望ましいアイドリングストップ用鉛蓄電池に好適である。

本発明は、以下の形態で実施することができる。

（１）鉛蓄電池用の正極板であって、前記正極板は格子桟を有する打ち抜き格子と、正極電極材料と、を備え、前記格子桟は延在方向に垂直な断面の角部が変形しており、前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．１［ｇ/ｃｍ^３］以上である、正極板。

（２）鉛蓄電池用の正極板であって、前記正極板は格子桟を有する打ち抜き格子と、正極電極材料と、を備え、前記格子桟の延在方向に垂直な断面形状は、５角形以上の多角形、５角形以上の概略多角形、非多角形のいずれかであり、前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．１［ｇ/ｃｍ^３］以上である、正極板。

（３）鉛蓄電池用の正極板であって、前記正極板は縞状組織を有する鉛合金からなる格子と、正極電極材料と、を備え、前記格子は格子桟を有し、前記格子桟の延在方向に垂直な断面の角部が変形しており、前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．１［ｇ/ｃｍ^３］以上である、正極板。

（４）鉛蓄電池用の正極板であって、前記正極板は縞状組織を有する鉛合金からなる格子と、正極電極材料と、を備え、前記格子は格子桟を有し、前記格子桟の延在方向に垂直な断面形状は、５角形以上の多角形、５角形以上の概略多角形、非多角形のいずれかであり、前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．１［ｇ/ｃｍ^３］以上である、正極板。

（５）前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．２［ｇ/ｃｍ^３］以上である、（１）から（４）のいずれかに記載の正極板。

（６）前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．３［ｇ/ｃｍ^３］以上である、（１）から（４）のいずれかに記載の正極板。

（７）前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．４［ｇ/ｃｍ^３］以上である、（１）から（４）のいずれかに記載の正極板。

（８）前記正極電極材料は、既化成時の密度が５．０［ｇ/ｃｍ^３］以下である、（１）から（７）のいずれかに記載の正極板。

（９）前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．８［ｇ/ｃｍ^３］以下である、（１）から（７）のいずれかに記載の正極板。

（１０）（１）から（９）のいずれかに記載の正極板を含む、鉛蓄電池。

（１１）格子と正極電極材料とからなる鉛蓄電池用の正極板の製造方法であって、切断加工により格子桟を形成することにより鉛合金シートから前記格子を形成し、前記格子桟の延在方向に垂直な断面の角部を変形し、既化成時における前記正極電極材料の密度を４．１［ｇ/ｃｍ^３］以上とする、鉛蓄電池用の正極板の製造方法。

（１２）前記格子が、縞状組織を有する鉛合金からなる格子である、（１１）に記載の鉛蓄電池用正極板の製造方法。

（１３）前記切断加工がプレス加工である、（１１）又は（１２）のいずれかに記載の鉛蓄電池用正極板の製造方法。

（１４）前記切断加工が打ち抜き加工である、（１１）又は（１２）のいずれかに記載の鉛蓄電池用正極板の製造方法。

（１５）前記格子桟の延在方向に垂直な断面の角部をプレス加工により変形する、（１１）から（１４）のいずれかに記載の鉛蓄電池用正極板の製造方法。

１０...正極集電体（打ち抜き格子）
１２...枠骨
１５...格子桟
１５Ｃ...角部
２０...正極電極材料（正極活物質）
２０Ａ...オーバーペースト層

Claims (7)

1. 平板状の正極板を有する鉛蓄電池であって、
   前記正極板は格子桟を有する平板状の打ち抜き格子と、
   正極電極材料と、を備え、
   前記格子桟は延在方向に垂直な断面の角部が直角形状以外の形状であり、
   前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．１［ｇ/ｃｍ３］以上４．７［ｇ/ｃｍ３］以下である、鉛蓄電池。
2. 平板状の正極板を有する鉛蓄電池であって、
   前記正極板は格子桟を有する平板状の打ち抜き格子と、
   正極電極材料と、を備え、
   前記格子桟の延在方向に垂直な断面形状は、５角形以上の多角形、５角形以上の概略多角形、非多角形のいずれかであり、
   前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．１［ｇ/ｃｍ３］以上４．７［ｇ/ｃｍ３］以下である、鉛蓄電池。
3. 平板状の正極板を有する鉛蓄電池であって、
   前記正極板は縞状組織を有する鉛合金からなる平板状の格子と、
   正極電極材料と、を備え、
   前記格子は格子桟を有し、
   前記格子桟の延在方向に垂直な断面の角部が直角形状以外の形状であり、
   前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．１［ｇ/ｃｍ３］以上４．７［ｇ/ｃｍ３］以下である、鉛蓄電池。
4. 平板状の正極板を有する鉛蓄電池であって、
   前記正極板は縞状組織を有する鉛合金からなる平板状の格子と、
   正極電極材料と、を備え、
   前記格子は格子桟を有し、
   前記格子桟の延在方向に垂直な断面形状は、５角形以上の多角形、５角形以上の概略多角形、非多角形のいずれかであり、
   前記正極電極材料は、既化成時の密度が４．１［ｇ/ｃｍ３］以上４．７［ｇ/ｃｍ３］以下である、鉛蓄電池。
5. 平板状の格子と正極電極材料とからなる鉛蓄電池用の平板状の正極板の製造方法であって、
   切断加工により格子桟を形成することにより鉛合金シートから前記格子を形成し、
   前記格子桟の延在方向に垂直な断面の角部を直角形状以外の形状に加工し、
   既化成時における前記正極電極材料の密度を４．１［ｇ/ｃｍ３］以上４．７［ｇ/ｃｍ３］以下とする、鉛蓄電池用の正極板の製造方法。
6. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池であって、
   前記正極電極材料は、Ｓｎを含有しない、またはＳｎを金属Ｓｎに換算して０．０５ｍａｓｓ％未満含有する、鉛蓄電池。
7. 請求項１又は請求項３に記載の鉛蓄電池であって、
   前記格子桟の延在方向に垂直な断面形状は、５角形以上の多角形、５角形以上の概略多角形、非多角形のいずれかである、鉛蓄電池。

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