KR20170092111A - 납축전지용의 정극판, 납축전지, 납축전지용의 정극판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 납축전지의 수명 성능과 초기 용량을 향상시킨다.
(해결 수단) 납축전지에 사용되는 정극판으로서, 격자살을 갖는 타발 격자 (10) 와, 정극 전극 재료 (20) 를 포함하고, 상기 타발 격자 (10) 의 상기 격자살의 연장 방향과 수직인 단면의 모서리부 (15C) 가 변형되어 있고, 상기 정극 전극 재료 (20) 는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.1［g/㎤］이상이다.

Description

납축전지용의 정극판, 납축전지, 납축전지용의 정극판의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE PLATE FOR LEAD-ACID BATTERY, LEAD-ACID BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE PLATE FOR LEAD-ACID BATTERY}

본 발명은, 납축전지용의 정극판, 납축전지, 납축전지용의 정극판의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 납축전지에 사용되는 집전체로서, 지그재그상의 슬릿을 형성한 납 합금 시트를 잡아늘린 익스팬드 격자가 있다. 익스팬드 격자는, 그 제조 방법의 성질 상, 격자살 배치의 설계에 큰 제약이 있다. 그 때문에, 격자살의 배치를 최적화하여 극판 전체에 있어서의 전위 분포를 보다 균일하게 하는 것이 곤란하다. 익스팬드 격자에서는 극판 전체의 전위 분포의 불균형이 커지기 쉽기 때문에 국소적인 부식이 발생하고, 그 결과로서 극판의 수명이 짧아진다는 문제가 있다. 또, 납축전지에 사용되는 집전체로서, 주조 격자가 있다. 주조 격자는, 용해된 납을 격자의 주형에 흘려 넣고, 굳히는 것에 의해 제조되는 격자이다. 주조 격자는 익스팬드 격자에 비해 격자살 배치의 설계의 자유도는 높다. 그러나, 주조 격자는 격자의 두께를 얇게 하고자 하면, 용해된 납을 격자의 주형에 흘려 넣을 때에 용해된 납이 잘 흐르지 않게 되기 때문에, 격자의 두께를 얇게 하는 것이 어렵다는 문제가 있다.

이들 문제를 해소할 수 있는 집전체로서, 타발 격자가 있다 (하기 특허문헌 1 참조). 타발 격자는, 납 합금으로 이루어지는 압연 시트를 타발 가공하여 제조하는 격자이다. 타발 격자는, 익스팬드 격자나 주조 격자에 비해 격자 디자인을 보다 자유롭게 설계할 수 있다. 또, 타발 격자는, 주조 격자에 비해, 격자의 두께를 얇게 하는 것이 가능하다.

하기 특허문헌 2 에는, 부극 그리드 (격자) 의 제조 방법이 기재되어 있다. 「타발 공정에 의해 제조된 사각형 단면 (斷面) 보다 우수한 개량 페이스트 접착 특성을 부극 그리드에게 부여하도록, 임의의 수의 수정 그리드 와이어 형상이 선택되어도 되는 것을 이해받고자 한다. 여러 가지의 예시적 실시형태에 의하면, 수정 그리드 와이어는, 실질적으로, 다이아몬드형, 마름모꼴, 육각형, 팔각형, 혹은 타원형을 갖는다.」라고 기재되어 있다. 부극측의 타발 격자의 격자살 (그리드 와이어) 의 격자 단면을, 사각형에서 육각형이나 팔각형으로 함으로써, 페이스트 (부극 활물질) 와 타발 격자의 접착성을 높이는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3 (일본 공개특허공보 2013-140677 공보) 은,「아이들링 스톱차용의 액식 납축전지에 있어서, 정극 활물질은 화성 (化成) 이 완료된 상태에 있어서, 밀도가 4.4 g/㎤ 이상 4.8 g/㎤ 이하이고, 또한 Sn 을 금속 Sn 으로 환산하여 0.05 mass％ 이상 1.0 mass％ 이하 함유하는 것」을 개시하고 있다. 「화성이 완료된 정극 활물질의 밀도를 4.4 g/㎤ 이상 4.8 g/㎤ 이하로 함으로써, 충전 부족 상태에서 사용했을 때의 내구성을 향상시킨다. 이것에 수반하여 액식 납축전지의 용량이 저하되므로, 정극 활물질에 Sn 을 금속 Sn 으로 환산하여 0.05 mass％ 이상 1.0 mass％ 이하 함유시킴으로써 용량의 저하를 억제한다」는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에 개시되어 있는 바와 같이, 아이들링 스톱차용 납축전지와 같이 납축전지가 불완전한 충전 상태 (PSOC (Partial state of charge)) 에서 사용되는 경우에는, 정극 전극 재료의 밀도를 높임으로써 수명 성능이 향상된다. 한편, 정극 전극 재료의 밀도를 높이면 초기 용량은 저하된다.

일본 공개특허공보 2014-235844호 일본 공표특허공보 2010-520607호 일본 공개특허공보 2013-140677호

PSOC 에서 사용되는 납축전지의 수명 성능을 향상시키기 위해서, 본 발명자는 익스팬드 격자보다 장수명인 타발 격자를 정극 집전체로서 사용하고, 나아가 정극 전극 재료의 밀도를 높이는 것을 생각하였다. 그러나, 정극 전극 재료의 밀도를 높이면 정극 전극 재료의 이용률이 저하되기 때문에 초기 용량은 저하된다. 특허문헌 3 에 기재되어 있는 바와 같이, 정극 전극 재료에 Sn 을 첨가함으로써 초기 용량은 향상되지만, 정극 전극 재료에 Sn 을 첨가하면 납축전지의 사용에 따라 전해액이 감소하기 쉬워진다. 본 발명자는 납축전지의 사용에 따른 전해액의 감소를 피하기 위해, 정극 전극 재료에 Sn 을 첨가하는 것 이외의 방법으로 초기 용량을 향상시키는 것을 검토하였다.

본 발명의 목적은 PSOC 에서의 수명 성능이 높고, 초기 용량이 향상된 납축전지를 제공하는 것에 있다.

본 명세서에 의해 개시되는 납축전지용의 정극판은, 격자살을 갖는 타발 격자와, 정극 전극 재료를 구비하고, 상기 격자살은 연장 방향과 수직인 단면의 모서리부가 변형되어 있고, 상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.1 g/㎤ 이상이다.

본 명세서에 의해 개시되는 정극판에 의하면, 납축전지의 수명 성능과 초기 용량을 향상시키는 것이 가능하다.

도 1 은, 일 실시형태에 관련된 정극 집전체의 평면도.
도 2 는, 정극판의 단면도 (단면 사각형).
도 3 은, 정극판의 단면도 (단면 팔각형).
도 4 는, 정극판의 단면도 (단면은 모서리부를 둥글게 한 비다각형).
도 5 는, 격자살의 단면 형상을 나타내는 도면 (개략 팔각형).

(본 실시형태의 개요)

이하에, 본 발명의 실시형태를 나타낸다. 본 발명의 실시에 있어서는, 당업자의 상식 및 선행 기술의 개시에 따라, 실시형태를 적절히 변경할 수 있다. 또한, 이하, 정극 전극 재료를 정극 활물질과, 부극 전극 재료를 부극 활물질이라고 부르는 경우가 있다. 정극판은 정극 집전체와 정극 활물질 (정극 전극 재료) 로 이루어지고, 부극판은 부극 집전체와 부극 활물질로 이루어지며, 집전체 이외의 고형 성분은 활물질 (전극 재료) 에 속하는 것으로 한다. 또, 격자는 집전체의 일 형태이다.

본 발명에 관련된 납축전지는, 예를 들어, 납을 활물질의 주성분으로 하는 부극판과, 이산화납을 활물질의 주성분으로 하는 정극판과, 이들 극판 사이에 개재되는 다공성의 세퍼레이터로 이루어지는 극판군을 구비한 것이며, 당해 극판군이 전조 (電槽) 내에 수납되어 희황산을 주성분으로 하는 유동 가능한 전해액에 침지 되어 이루어지는 것이다.

본 발명에 관련된 정극판은, Pb-Sb 계 합금이나 Pb-Ca 계 합금, Pb-Ca-Sn 계 합금 등으로 이루어지는 집전체의 격자부에 페이스트상의 활물질을 충전시켜 형성된 것이다. 이들 각 구성 부재는, 목적·용도에 따라 적절히 공지된 것에서 선택하여 사용할 수 있다.

정극 집전체 (10) 는, 호상 (縞狀) 조직을 갖는 납 합금으로 이루어진다. 호상 조직을 갖는 납 합금이란, 예를 들어, 납 합금을 압연한 것이다. 납 합금을 압연하여 얇게 해 가면, 원래의 납 합금에 함유되는, 금속 조직을 구성하는 납 입자가 찌부러져, 압연의 진행 방향에 호상 조직이 나타난다. 집전체를 주조에 의해 제조하는 경우에는, 집전체를 구성하는 납 합금은 호상 조직을 갖지 않는다. 호상 조직을 갖는 납 합금은 강도가 높다는 이점을 갖는다.

정극 집전체 (10) 의 격자살 (15) 은, 그 연장 방향과 수직인 단면의 모서리부 (15C) 가 변형되어 있다. 「단면의 모서리부 (15C) 가 변형되어 있다」란, 격자살 (15) 의 단면의 모서리부 (15C) 의 형상이, 도 2 에 나타내는 직각 형상으로부터, 도 3 에 나타내는 경사 형상이나, 도 4 에 나타내는 바와 같이 둥글게 한 형상 등, 직각 형상 이외의 형상으로 변형되어 있는 것을 의미한다. 특히, 직각보다 완만한 형상으로 변형되어 있는 것이 바람직하다. 도 3, 도 4 에서는, 4 개의 모서리부 (15C) 를 전부 변형시킨 예를 나타내고 있지만, 일부의 모서리부 (15C) 만을 변형시키는 형태여도 된다. 또한, 도 2 ∼ 도 4 에 나타내는 정극판의 단면도는, 도 1 중의 A-A 선에서의 단면도이며, 격자살 (15) 의 제 1 서브 골격 (16) 을 그 연장 방향 (도 1 에서는 상하 방향) 에 대해 수직인 면에서 절단한 단면이다. 이하, 특별히 언급이 없는 한, 격자살 (15) 의 연장 방향과 수직인 단면을 간단히「격자살의 단면」이라고 표기한다.

또, 격자살 (15) 의 단면의 형상은, 오각형 이상의 다각형, 오각형 이상의 개략 다각형, 및 비다각형이다. 「다각형」이란, 변의 전부가 직선으로 구성되어, 변의 수와 동수의 정상점을 가지는 형상이다. 또,「개략 다각형」이란, 변이 직선이 아니어도, 변의 수와 동수의 정상점을 가지거나 하는 실질적으로 다각형으로 간주할 수 있는 형상을 의도한다. 도 5 는, 일부의 변 L1 ∼ L4 가 외측으로 만곡되는 곡선에 의해 구성된 개략 팔각형을 나타내고 있다. 또, 격자살 (15) 의 단면의 형상을 오각형 이상의 다각형, 오각형 이상의 개략 다각형으로 하는 경우에는, 모든 내각을 90 °이상으로 하는 것이 바람직하다.

또,「비다각형」이란, 이하의 2 개의 형상을 의도하고 있다.

(1) 곡선만으로 이루어지는 형상

(2) 직선과 곡선을 조합한 형상 (단, 개략 다각형은 제외한다)

(1) 에는, 예를 들어 원 형상이나 타원 형상 등이 포함된다. 또, (2) 는, 예를 들어, 도 4 에 나타내는 바와 같이 4 개의 모서리부 (15C) 를 전부 곡선으로 한 형상이나, 4 개의 모서리부 (15C) 중 일부의 모서리부 (15C) 를 곡선으로 한 형상이 포함된다. 또, 그 이외에도 타원 형상 등이 포함된다.

정극 집전체 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 귀부 (耳部) (13) 와, 귀부 (13) 에 접속된 격자살 (15) 을 구비한다. 귀부 (13) 는 격자살 (15) 과 직접 접속되어 있어도 되고, 프레임 골격 (12) 을 개재하여 격자살 (15) 로 접속되어 있어도 된다. 격자살 (15) 의 배치는 임의이지만, 격자살 (15) 은 개략 직선상인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성이면, 귀부 (13) 에 이를 때까지의 전류 경로를 보다 짧게 할 수 있어, 전기 저항을 보다 작게 할 수 있기 때문이다.

귀부 (13) 는 정극 집전체 (10) 의 외측으로 돌출되어 있다. 귀부 (13) 는, 도면 외의 스트랩을 개재하여, 정극판끼리를 연결하기 위해서 형성되어 있다. 정극 집전체 (10) 는 제 1 변부 (12A) 에 프레임 골격 (12) 을 가져도 되고, 정극 집전체 (10) 는 제 1 변부 (12A) 와 대향하는 제 2 변부 (12B) 에 프레임 골격 (12) 을 가져도 된다. 또, 정극 집전체 (10) 는 제 1 변부 (12A) 의 단 (端) 과 제 2 변부 (12B) 의 단을 접속하는 제 3 변부 (12C) 와 제 4 변부 (12D) 에 프레임 골격 (12) 을 가져도 된다. 정극 집전체 (10) 는 제 1 변부 (12A), 제 2 변부 (12B), 제 3 변부 (12C), 제 4 변부 (12D) 에 프레임 골격 (12) 을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성이면 충방전을 반복해도 정극판이 신장되는 것을 억제할 수 있다.

정극 집전체 (10) 는, 호상 조직을 갖는 납 합금으로 이루어지는 압연 시트로부터 귀부 (13) 와 프레임 골격 (12) 과 격자살 (15) 을 제외한 부분을 절단 가공 (1 차 가공) 에 의해 제거하여 제조된다. 이와 같이 하여 제조되는 집전체는 관통공 (18) 을 갖는다. 1 차 가공은, 예를 들어 타발 가공 등의 프레스 가공, 워터젯 가공, 레이저 가공 등이다. 타발 가공 등의 프레스 가공이면 저비용으로 대량으로 가공할 수 있으므로, 1 차 가공은 타발 가공 등의 프레스 가공에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

그런데, 1 차 가공 후의 정극 집전체 (10) 에서는, 격자살 (15) 의 단면은 장방형이고, 모서리부 (15C) 의 형상은 도 2 에 나타내는 바와 같은 직각 형상이다. 그래서, 격자살 (15) 의 단면의 모서리부 (15C) 를 변형시키는 가공 (2 차 가공) 을 실시하고, 정극 집전체 (10) 를 제조한다. 구체적으로는, 2 차 가공에 의해, 격자살 (15) 의 단면의 모서리부 (15C) 를, 도 3 에 나타내는 바와 같이 경사 형상이나, 도 4 에 나타내는 바와 같이 둥글게 한 형상 등, 직각 형상 이외의 형상으로 변형시킨다. 2 차 가공은 모서리부 (15C) 를 포함하는, 단면의 전체에 실시해도 되고, 그러한 가공에 의해, 격자살 (15) 의 단면을 원형이나 타원형으로 변형시키는 것도 가능하다. 또, 2 차 가공은 일부의 격자살에만 실시해도 되고, 모든 격자살에 실시해도 되지만, 모든 격자살에 실시하는 것이 바람직하다. 정극 집전체 (10) 가 프레임 골격 (12) 을 갖는 경우, 1 차 가공 후에는 프레임 골격 (12) 의 단면도 장방형이므로, 프레임 골격 (12) 에 2 차 가공을 실시해도 된다. 2 차 가공은, 예를 들어, 프레스 가공, 절삭 가공, 연마 가공 등이다. 프레스 가공이면 저비용으로 대량으로 가공할 수 있으므로, 2 차 가공은 프레스 가공에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 1 차 가공과 2 차 가공은 따로 따로 실시해도 되고, 동시에 실시해도 된다.

부극판은, Pb-Sb 계 합금이나 Pb-Ca 계 합금, Pb-Ca-Sn 계 합금 등으로 이루어지는 집전체의 격자부에 페이스트상의 활물질을 충전시켜 형성된 것이다. 이들 각 구성 부재는, 목적·용도에 따라 적절히 공지된 것에서 선택하여 사용할 수 있다. 부극 집전체는 주조 격자, 익스팬드 격자, 타발 격자 등 임의이다.

정극판 및 부극판은, 활물질 페이스트의 제작 공정, 충전 공정, 숙성 공정, 건조 공정, 화성 공정에 의해, 제조할 수 있다.

활물질 페이스트의 제작 공정에서는, 납 분말에 대해 희황산과 첨가제를 소정의 배합으로 첨가하고, 그것을 혼련함으로써 정극, 부극의 각 활물질 페이스트를 제작한다. 또한, 정극 활물질 페이스트에는 Sn 을 함유시켜도 된다.

충전 공정에서는, 정극 집전체, 부극 집전체에 대해, 각 활물질 페이스트를 각각 충전하는 처리를 실시한다. 이로 인해, 미건조된 정극판과 부극판이 얻어진다.

숙성 공정이란, 미건조된 정극판과 부극판을 숙성시키는 공정이다. 미건조된 극판을 적당한 습도와 온도의 분위기에서 숙성을 진행시킨다. 그 후, 건조 처리를 실시함으로써, 미화성된 정극판과 부극판이 얻어진다.

건조 공정이란, 숙성 후의 미화성된 정극판과 부극판에 대해 건조 처리를 실시하는 공정이다.

화성 공정에서는, 건조 처리 후의 정극판과 부극판을, 희황산 전해액 중에 배치하여 직류 전류를 흐르게 하여 산화·환원한다. 이것에 의해, 이미 화성된 정극판과 부극판이 얻어진다.

본 발명에서는 정극 전극 재료가 이미 화성되었을 때의 밀도를 4.1 g/㎤ 이상으로 한다. 정극판을 제작할 때에, 정극 활물질 페이스트 중에 함유되는 수분량을 조정함으로써, 이미 화성되었을 때의 정극 전극 재료의 밀도를 조정할 수 있다. 구체적으로는, 활물질 페이스트의 제작 공정에서, 정극 활물질 페이스트 중에 함유되는 수분량을 조정함으로써, 이미 화성되었을 때의 정극 전극 재료의 밀도를 조정할 수 있다.

정극 전극 재료의 밀도는 이하와 같이 하여 측정한다. 이미 화성되어 만충전 상태인 전극을 해체하여 취출하고, 수세 및 건조시킨다. 전극 재료를 미분쇄 상태에서 수은 압입법에 의해, 1 g 당 겉보기 체적 v 와 1 g 당의 전체 세공 용적 u 를 측정한다. 또한 겉보기 체적 v 는, 전극 재료의 고체 용적과 폐기공(閉氣孔)의 용적의 합이다. 전극 재료를 용적 V1 이 이미 알려진 용기에 충전하여, 수은 압입법에 의해 세공 직경이 100 ㎛ 이상에 상당하는 용적 V2 를 측정한다. 수은의 압입을 계속해서 전체 세공 용적 u 를 측정하고, (V1 - V2) - u 를 겉보기 용적 v 로 하여, 정극 전극 재료의 밀도 d 를 d = 1/(v + u) = 1/(V1 - V2) 에 의해 구한다. 수은 압입법에 의한 측정에 있어서는, 최대 압력 4.45 psia (30.7 Kpa) 까지 가압하고, 접촉각을 130 °, 수은의 표면 장력을 484 dynes/㎝ 로 하여 측정을 실시한다. 또한, 만충전 상태란, 15 분마다 측정한 충전 중인 단자 전압이 3 회 연속해서 일정치 (±0.01 V) 를 나타내기까지, 5 시간율 전류로 충전시킨 상태를 말한다.

＜일 실시형태＞

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 설명한다.

(정극판)

정극판은, 이른바 페이스트식이며, 타발 가공에 의해 제조되는 납 합금제의 정극 집전체 (10) (타발 격자) 와, 정극 활물질 (20) 을 함유한다.

정극 집전체 (10) 는, 호상 조직을 갖는 안티몬 프리인 Pb-Ca-Sn 계 합금으로 이루어지는 압연 시트를 타발 가공 (1 차 가공) 하여 얻었다.

도 1 에 나타내는 바와 같이 정극 집전체 (10) 는, 프레임 골격 (12) (12A ∼ 12D 의 총칭) 을 가지고 있다. 프레임 골격 (12) 은, 제 1 변부 (12A) 와, 제 2 변부 (12B) 와, 제 3 변부 (12C) 와, 제 4 변부 (12D) 를 가지고 있다. 프레임 골격 (12) 의 제 1 변부 (12A) 와 제 2 변부 (12B) 는, 좌우 방향으로 연장되어 있고, 상하 방향으로 마주보고 있다. 프레임 골격 (12) 의 제 3 변부 (12C) 와 제 4 변부 (12D) 는, 상하 방향으로 연장되어 있고, 제 1 변부 (12A) 와 제 2 변부 (12B) 의 좌단부와 우단부를 각각 연결하고 있다. 또, 제 1 변부 (12A) 에는, 귀부 (13) 가 형성되어 있다.

격자살 (15) 은, 제 1 서브 골격 (16) 과 제 2 서브 골격 (17) 을 포함한다. 제 1 서브 골격 (16) 은, 제 1 변부 (12A) 와 제 2 변부 (12B) 사이에 직선상으로 연장되도록 복수 형성되어 있다. 제 2 서브 골격 (17) 은, 제 1 서브 골격 (16) 과 교차하도록 복수 형성되어 있다.

제 2 서브 골격 (17) 은, 제 1 서브 골격 (16) 에 대해 직교하는 직교 골격과, 제 1 서브 골격 (16) 에 대해 소정 각도 기운 경사 골격을 포함하고 있다.

타발 가공에 의해 얻어진 정극 집전체 (10) 는 격자살 (15) 의 단면을 변형시키는 가공을 실시하지 않는 한, 격자살 (15) 의 단면은, 도 2 에 나타내는 바와 같이 장방형이다. 정극 집전체 (10) 에 프레스 가공을 실시하여, 격자살 (15) 의 단면의 형상을 도 3 에 나타내는 바와 같이 팔각형으로 변형시킨 정극 집전체를 얻었다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 격자살 (15) 의 단면의 형상을 변형시키지 않은 정극 집전체를「10A」로 하고, 격자살 (15) 의 단면의 형상을 팔각형으로 변형시킨 정극 집전체를「10B」로 한다.

볼 밀법에 의한 납 산화물, 보강재의 합성 수지 섬유, 물 및 황산을 혼합함으로써 정극 활물질 페이스트를 조제하였다. 이 정극 활물질 페이스트를 정극 집전체 (10A) 및 정극 집전체 (10B) 에 충전시키고, 숙성, 건조, 화성을 실시하여, 폭 100 ㎜, 높이 110 ㎜, 두께 1.4 ㎜ 의 정극판을 제작하였다. 도 2, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 (20) 은, 정극 집전체 (10A, 10B) 의 격자살 (15) 을 덮도록 충전 (오버 페이스트) 되어 있다. 정극 활물질 (20) 의 두께 (t2) 는 일례로서「1.4 ㎜」인 데에 반해, 정극 집전체 (10A, 10B) 의 두께 (t1) 는 일례로서「1.0 ㎜」이며, 오버 페이스트층 (20A) 의 두께 (t3) 는, 편측 0.2 ㎜ 이다. 정극 활물질 페이스트에 함유되는 수분량을 조정하여, 이미 화성되었을 때의 정극 활물질의 밀도가 3.5 g/㎤, 4.2 g/㎤, 4.4 g/㎤, 4.7 g/㎤ 인 정극판을 제작하였다. 또한, 정극 활물질은 정극 집전체 (10) 에 대해 오버 페이스트되어 있지 않아도 된다.

(부극판)

볼 밀법에 의한 납 산화물, 황산바륨, 리그닌, 카본 블랙 및 보강재의 합성 수지 섬유, 물 및 황산을 혼합함으로써 부극 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 안티몬 프리인 Pb-Ca-Sn 계 합금으로 이루어지는 익스팬드 격자 타입의 부극 집전체에 충전시키고, 숙성, 건조, 화성을 실시하여 부극판을 제작하였다.

(전지 구성)

정극판 6 장과 주머니상 세퍼레이터에 수납된 부극판 7 장을 교대로 적층하였다. 세퍼레이터는, 액식 납축전지의 세퍼레이터로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 미세 구멍을 갖는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 시트, 수지나 유리의 섬유를 주성분으로 하는 매트를 사용할 수 있다. 적층된 정극판끼리의 귀, 및 부극판끼리의 귀를 각각 캐스트 온 스트랩 (cast-on-strap) 방식에 의해 정극 스트랩, 부극 스트랩으로 접속하여 극판군을 제작하였다. 극판군 6 개를 직렬 접속하여 폴리프로필렌제의 전조에 수납하고, 황산을 첨가하여 전해액 비중이 1.285 인 액식 납축전지를 제작하였다.

(초기 용량의 측정)

정극판에 정극 집전체 (10A) 를 사용한 납축전지와, 정극판에 정극 집전체 (10B) 를 사용한 납축전지를 준비하여, 초기 용량으로서 5 시간율 용량을 측정하였다. 5 시간율 용량의 측정은 JIS D5301 (2006 년판) 에 준거하여 실시하였다. 정극 집전체 (10B) 를 사용한 납축전지의 5 시간율 용량을「X1」, 정극 집전체 (10A) 를 사용한 납축전지의 5 시간율 용량을「X2」로 하여, 이하의 (1) 식에서 5 시간율 용량의 변화율 Z 를 계산하였다. 5 시간율 용량의 변화율 Z 은, 격자살 (15) 의 단면의 형상을 사각형에서 팔각형으로 변경했을 때의 5 시간율 용량의 변화율을 나타내고 있고, 값이 클수록, 격자살 (15) 의 단면의 형상의 변경에 의한 5 시간율 용량의 향상 효과가 큰 것을 나타낸다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

Z = (X1 - X2)/X2 × 100 … (1)

정극 활물질의 밀도가 3.5 g/㎤ 인 경우에는, 5 시간율 용량의 변화율 Z 는 3 ％ 였다. 한편, 정극 활물질의 밀도가 4.1 g/㎤ 이상인 경우, 특히 4.2 g/㎤ 이상인 경우에는, 5 시간율 용량의 변화율 Z 는 11 ∼ 12 ％ 로, 정극 활물질의 밀도가 3.5 g/㎤ 인 경우와 비교하여 크게 향상되었다. 이와 같이 정극 활물질의 밀도가 3.5 g/㎤ 인 경우와 정극 활물질의 밀도가 4.1 g/㎤ 이상인 경우, 특히 4.2 g/㎤ 이상인 경우에는, 격자살 (15) 의 단면의 형상을 변형시키는 것에 의한 5 시간율 용량의 변화율이 크게 상이하였다. 또한, 격자살 (15) 의 단면의 형상을 육각형이나, 도 4 에 나타내는 바와 같은 모서리부 (15C) 를 둥글게 한 형상 등의 비다각형으로 한 경우에도, 동일한 결과가 얻어졌다. 특정한 정극 활물질 밀도의 범위에 있어서, 격자살 (15) 의 단면의 형상을 변형시킴으로써 5 시간율 용량의 향상 효과가 커진다는 것은 지금까지 알려져 있지 않고, 지금까지의 기술 상식으로부터는 예상할 수 없는 것이다. 또, 납축전지의 초기 용량에 영향을 주는 인자는 다수 있기 때문에, 정극 활물질의 밀도를 4.1 g/㎤ 이상, 특히 4.2 g/㎤ 이상으로 하는 것과, 격자살 (15) 의 단면의 형상을 변형시키는 것의 조합에 당업자가 상도하기 위해서는 상당량의 시행 착오가 필요하여, 용이하게 상도할 수 있는 것은 아니다. 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.1 g/㎤ 이상, 바람직하게는 4.2 g/㎤ 이상인 정극 활물질과, 격자살 (15) 의 단면의 형상을 변형시킨 타발 격자의 조합으로 이루어지는 정극판을 납축전지에 사용함으로써, PSOC 에서의 수명 성능이 우수하고, 초기 용량도 우수한 납축전지로 할 수 있다.

정극 활물질 밀도를 4.3 g/㎤ 이상으로 하면, 5 시간율 용량의 향상 효과가 더욱 크기 때문에 보다 바람직하다. 정극 활물질 밀도를 4.4 g/㎤ 이상으로 하면 5 시간율 용량의 향상 효과가 특히 크기 때문에 특히 바람직하다.

정극 활물질 밀도가 5.0 g/㎤ 를 초과하면, 초기 용량의 저하의 영향이 커지기 때문에, 정극 활물질 밀도는 5.0 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 초기 용량의 저하를 실용적인 범위로 하기 위해서는 정극 활물질 밀도는 4.8 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 정극판은, PSOC 에서의 수명 성능을 향상시키기 위해서 정극 활물질이 고밀도인 것이 바람직한 아이들링 스톱용 납축전지에 바람직하다.

본 발명은, 이하의 형태로 실시할 수 있다.

(1) 납축전지용의 정극판으로서, 상기 정극판은 격자살을 갖는 타발 격자와, 정극 전극 재료를 구비하고, 상기 격자살을 연장 방향과 수직인 단면의 모서리부가 변형되어 있고, 상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.1［g/㎤］이상인, 정극판.

(2) 납축전지용의 정극판으로서, 상기 정극판은 격자살을 갖는 타발 격자와, 정극 전극 재료를 구비하고, 상기 격자살의 연장 방향과 수직인 단면 형상은, 오각형 이상의 다각형, 오각형 이상의 개략 다각형, 비다각형 중 어느 것이고, 상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.1［g/㎤］이상인, 정극판.

(3) 납축전지용의 정극판으로서, 상기 정극판은 호상 조직을 갖는 납 합금으로 이루어지는 격자와, 정극 전극 재료를 구비하고, 상기 격자는 격자살을 가지고, 상기 격자살의 연장 방향과 수직인 단면의 모서리부가 변형되어 있고, 상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.1［g/㎤］이상인, 정극판.

(4) 납축전지용의 정극판으로서, 상기 정극판은 호상 조직을 갖는 납 합금으로 이루어지는 격자와, 정극 전극 재료를 구비하고, 상기 격자는 격자살을 가지고, 상기 격자살의 연장 방향과 수직인 단면 형상은, 오각형 이상의 다각형, 오각형 이상의 개략 다각형, 비다각형 중 어느 것이고, 상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.1［g/㎤］이상인, 정극판.

(5) 상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.2［g/㎤］이상인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 정극판.

(6) 상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.3［g/㎤］이상인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 정극판.

(7) 상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.4［g/㎤］이상인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 정극판.

(8) 상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 5.0［g/㎤］이하인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 정극판.

(9) 상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.8［g/㎤］이하인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 정극판.

(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 정극판을 포함하는, 납축전지.

(11) 격자와 정극 전극 재료로 이루어지는 납축전지용의 정극판의 제조 방법으로서, 절단 가공에 의해 격자살을 형성함으로써 납 합금 시트로부터 상기 격자를 형성하고, 상기 격자살의 연장 방향과 수직인 단면의 모서리부를 변형시켜, 이미 화성되었을 때에 있어서의 상기 정극 전극 재료의 밀도를 4.1［g/㎤］이상으로 하는, 납축전지용의 정극판의 제조 방법.

(12) 상기 격자가, 호상 조직을 갖는 납 합금으로 이루어지는 격자인, (11) 에 기재된 납축전지용 정극판의 제조 방법.

(13) 상기 절단 가공이 프레스 가공인, (11) 또는 (12) 중 어느 하나에 기재된 납축전지용 정극판의 제조 방법.

(14) 상기 절단 가공이 타발 가공인, (11) 또는 (12) 중 어느 하나에 기재된 납축전지용 정극판의 제조 방법.

(15) 상기 격자살의 연장 방향과 수직인 단면의 모서리부를 프레스 가공에 의해 변형시키는, (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 납축전지용 정극판의 제조 방법.

10 : 정극 집전체 (타발 격자)
12 : 프레임 골격
15 : 격자살
15C : 모서리부
20 : 정극 전극 재료 (정극 활물질)
20A : 오버 페이스트층

Claims (6)

1. 납축전지용의 정극판으로서,
   상기 정극판은 격자살을 갖는 타발 격자와,
   정극 전극 재료를 구비하고,
   상기 격자살을 연장 방향과 수직인 단면의 모서리부가 변형되어 있고,
   상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.1［g/㎤］이상인, 정극판.
2. 납축전지용의 정극판으로서,
   상기 정극판은 격자살을 갖는 타발 격자와,
   정극 전극 재료를 구비하고,
   상기 격자살의 연장 방향과 수직인 단면 형상은, 오각형 이상의 다각형, 오각형 이상의 개략 다각형, 비다각형 중 어느 것이고,
   상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.1［g/㎤］이상인, 정극판.
3. 납축전지용의 정극판으로서,
   상기 정극판은 호상 조직을 갖는 납 합금으로 이루어지는 격자와,
   정극 전극 재료를 구비하고,
   상기 격자는 격자살을 가지고,
   상기 격자살의 연장 방향과 수직인 단면의 모서리부가 변형되어 있고,
   상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.1［g/㎤］이상인, 정극판.
4. 납축전지용의 정극판으로서,
   상기 정극판은 호상 조직을 갖는 납 합금으로 이루어지는 격자와,
   정극 전극 재료를 구비하고,
   상기 격자는 격자살을 가지고,
   상기 격자살의 연장 방향과 수직인 단면 형상은, 오각형 이상의 다각형, 오각형 이상의 개략 다각형, 비다각형 중 어느 것이고,
   상기 정극 전극 재료는, 이미 화성되었을 때의 밀도가 4.1［g/㎤］이상인, 정극판.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 정극판을 포함하는, 납축전지.
6. 격자와 정극 전극 재료로 이루어지는 납축전지용의 정극판의 제조 방법으로서,
   절단 가공에 의해 격자살을 형성함으로써 납 합금 시트로부터 상기 격자를 형성하고,
   상기 격자살의 연장 방향과 수직인 단면의 모서리부를 변형시켜,
   이미 화성되었을 때에 있어서의 상기 정극 전극 재료의 밀도를 4.1［g/㎤］이상으로 하는, 납축전지용의 정극판의 제조 방법.

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