JP7264175B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して交互に積層された極板群を具備する。電極板は、集電体と、集電体に保持された電極材料とで構成されている。集電体は、打ち抜き加工、エキスパンド加工、または鋳造などにより形成される。

例えば、特許文献１では、正極集電体と正極活物質と、負極集電体と負極活物質と、保液体とを有する制御弁式鉛蓄電池において、前記正極集電体は、鉛合金の圧延シートを打ち抜いた打抜き集電体で、集電体の厚さ方向の断面での、層状の集電体組織の平均層間隔が２５μｍ以上１８０μｍ以下であることを特徴とする、制御弁式鉛蓄電池が提案されている。

国際公開第２０１５／０５６４１７号パンフレット

鉛蓄電池では、正極板や負極板の劣化により寿命性能が低下することがある。電極板の劣化モードとして、例えば、サルフェーション、正極電極材料の脱落または軟化、集電体の腐食、負極板におけるクラック発生などが考えられる。

一方、集電体の状態は、加工方法および加工条件などによっても大きく異なる。集電体の状態が異なると、電極材料との密着性や腐食性なども異なる。そのため、集電体の状態によっては、十分な寿命性能が得られないことがある。また、寿命性能は、充放電の条件によって大きく異なる。

本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
前記正極板および前記負極板からなる群より選択される少なくとも一方の電極板は、集電体と、前記集電体に保持された電極材料と、を備え、
前記集電体は、枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の内骨と、を有し、
前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、
前記枠骨の前記側部要素の第１方向に垂直な第１断面と、前記縦骨の第１方向に垂直な第２断面と、において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、
前記第１断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記第１断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、前記第２部分は、前記枠骨の内側に配置された２Ａ部分と、前記枠骨の外側に配置された２Ｂ部分と、で構成され、
前記第２断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記第２断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、
前記第１断面の輪郭の全長に占める前記２Ａ部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ１は、２５％未満であり、
前記第２断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ２は、５０％未満である、鉛蓄電池に関する。

本発明の上記側面に係る鉛蓄電池によれば、充放電サイクルにおいて高い寿命性能を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池に使用される集電体の外観を示す平面図である。 別の実施形態に係る鉛蓄電池に使用される集電体の外観を示す平面図である。 縦骨の第１方向に垂直な断面（第２断面Ｃ２）の断面写真である。 第２断面Ｃ２の概念図である。 内骨の第２方向に垂直な断面Ｇ２の断面写真である。 内骨の腐食の進行状態を示す断面概念図である。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観を示す斜視図である。 正極板の側部要素近傍の第１方向に垂直な断面の模式図である。

本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備える。正極板および負極板からなる群より選択される少なくとも一方の電極板は、集電体と、集電体に保持された電極材料と、を備える。集電体は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有する。枠骨は、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備する。内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備する。第１方向とは、側部要素に平行な方向であり、第２方向とは、上部要素および下部要素に平行な方向である。

縦骨は、側部要素と平行に延びていてもよく、側部要素に対して斜め方向に延びていてもよい。また、縦骨は、直線状でもよく、曲線状でもよく、多少の折れ曲がりを有してもよい。すなわち、縦骨は、第１方向に向かうベクトルが第２方向に向かうベクトルよりも大きくなるように延びていればよい。

横骨は、上部要素または下部要素と平行に延びていてもよく、上部要素または下部要素に対して斜め方向に延びていてもよい。また、横骨は、直線状でもよく、曲線状でもよく、多少の折れ曲がりを有してもよい。すなわち、横骨は、第２方向に向かうベクトルが第１方向に向かうベクトルよりも大きくなるように延びていればよい。

集電体の枠骨の側部要素（以下、縦枠骨とも称する。）の第１方向に垂直な第１断面（すなわち、上部要素に平行かつ厚さ方向に平行な断面）、および縦骨の第１方向に垂直な第２断面（すなわち、上部要素に平行かつ厚さ方向に平行な断面）においては、金属の繊維状組織の縞模様が見られる。なお、第１断面および第２断面を、それぞれ、断面Ｃ１および断面Ｃ２とも称することがある。断面Ｃ１の外周領域は、繊維状組織が断面Ｃ１の輪郭に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分とで構成されている。ただし、第２部分は、枠骨の内側に配置された２Ａ部分と、枠骨の外側に配置された２Ｂ部分と、で構成されている。断面Ｃ２の外周領域は、繊維状組織が断面Ｃ２の輪郭に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分と、で構成される。断面Ｃ１の輪郭とは、縦枠骨の外表面に対応する線を意味する。断面Ｃ２の輪郭とは、縦骨の外表面に対応する線を意味する。断面Ｃ１の外周領域および断面Ｃ２の外周領域とは、それぞれ、断面Ｃ１の輪郭に沿う周縁領域および断面Ｃ２の輪郭に沿う周縁領域であり、各断面において、外表面に対応する線から少なくとも５５μｍ以上の深さを有し、好ましくは１００μｍ以上の深さを有する周縁領域である。各断面における第２部分では、縞模様が観測されなくてもよく、外周領域の深さ方向に延びる縞模様が観測されてもよい。

ここで、断面Ｃ１の輪郭の全長に占める２Ａ部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ１は、２５％未満であり、断面Ｃ２の輪郭の全長に占める第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ２は、５０％未満である。このように、割合Ｒ１およびＲ２が制御される場合、断面Ｃ１および断面Ｃ２の外周領域の外表面に、繊維状組織の繊維長に垂直な断面が露出しにくくなる。繊維状組織の繊維長に垂直な断面は、多くの粒界を有する。第１部分と第２部分とでは、腐食の進行形態が異なる。

このように、本発明の上記態様では、縦枠骨の断面Ｃ１における２Ａ部分の割合Ｒ１を２５％未満とするとともに、縦骨の断面Ｃ２における第２部分の割合Ｒ２を５０％未満とすることで、充放電サイクルにおける寿命性能を向上できる。寿命性能が向上するのは、第１に、充放電時の集電体の伸びが抑制されるためと考えられる。また、第２に、縦枠骨と、この縦枠骨と隣接する縦骨との間において、これらの骨と電極材料との距離が近くなるため、内部の電極材料まで充放電反応が起こり易くなることによるものと考えられる。第３に、集電体と電極材料との接触面積が増加することで、両者間の導電性が高まり、充放電性能が向上することによるものと考えられる。

第１の理由についてより詳細に説明する。
一般に、集電体の腐食は、外表面に露出する繊維状組織の繊維長に垂直な断面において優先的に進行する。外周領域の第１部分の外表面においては、繊維状の金属組織が内骨の面方向に延びている。すなわち、結晶粒界は、内骨の深さ方向よりも、内骨の面方向に長く延びている。このため、外周領域の第１部分に形成される腐食層は、内骨の面方向に沿って形成され、内骨の内部の深い位置まで形成されにくい。外周領域の第１部分の外表面に沿って形成された腐食層は、集電体（内骨）との接合強度が低い。よって、集電体（外周領域の第１部分の外表面）と腐食層との界面でガスが発生すると、腐食層が集電体から比較的容易に剥離する。一方、縦枠骨の外周領域の２Ａ部分および縦骨の外周領域の第２部分の外表面では、繊維状の金属組織が内骨の深さ方向に延びている。すなわち、結晶粒界は、内骨の面方向よりも、内骨の深さ方向に長く延びている。このため、縦枠骨の外周領域の２Ａ部分および縦骨の外周領域の第２部分の外表面に沿って形成された腐食層は、集電体（内骨）との接合強度が高い。縦枠骨の外周領域の２Ａ部分および縦骨の外周領域の第２部分と腐食層との界面にガスが発生したとしても、腐食層は集電体から剥離しにくく、内骨に応力を与えて内骨を変形させる。すなわち、繊維状の金属組織が内骨の深さ方向に延びる外周領域の縦枠骨の外周領域の２Ａ部分および縦骨の外周領域の第２部分では、繊維状の金属組織が内骨の面方向に延びる第１部分に比べて、腐食層が剥離し難く、集電体の変形の要因となる腐食層からの応力を受け易い。よって、腐食量が同じであっても、割合Ｒ１およびＲ２のそれぞれが小さいほど集電体の伸びが抑制される。特に、正極板では、過充電時は、集電体の腐食が進行し易くなり、集電体の伸びが顕著になるが、このような場合でも、２Ａ部分の割合Ｒ１および第２部分の割合Ｒ２を上記の範囲に制御することで、集電体の縦枠骨および縦骨における伸びを抑制することができるため、正極電極材料の脱落を抑制できる。

一方、枠骨の上部要素および下部要素（以下、枠骨の上部要素および下部要素を横枠骨とも称する。）の第２方向に垂直な断面（以下、断面Ｇ１とも称する。）および横骨の第２方向に垂直な断面（以下、断面Ｇ２とも称する。）には、金属の繊維状組織の縞模様がほとんど見られず、一般的には繊維状組織の繊維長に垂直な断面が見られる。つまり、断面Ｇ１の外周領域は、通常、ほぼ全周が断面Ｃ１における第２部分に相当し、断面Ｇ２の外周領域は、通常、ほぼ全周が断面Ｃ２における第２部分に相当する。つまり、断面Ｇ１およびＧ２の外周領域は、ほぼ全周が第２方向に伸びる繊維状組織で構成されている。よって、断面Ｇ１およびＧ２の外周領域では、腐食量が同じでも集電体の伸びが抑制される。

２Ａ部分および第２部分の比率によって、集電体の伸びが異なるのは、次のような理由によると考えられる。
第１部分では、縦骨の腐食は、浅く進行しやすく、浅い腐食による集電体の伸びは小さい。一方、縦枠骨の２Ａ部分や縦骨の第２部分では、腐食は、縦枠骨や縦骨の深くまで楔状に進行しやすく、深い腐食による集電体の伸びは大きくなる傾向がある。正極板では、特に過充電時に集電体の腐食がさらに進行し易くなるため、集電体の伸びが顕著になる。

それに対し、本発明の上記態様では、縦枠骨の２Ａ部分の割合Ｒ１を２５％未満および縦骨の第２部分の割合Ｒ２を５０％未満とすることで、腐食の進行の程度を、集電体全体でより均一にしている。このような腐食の均一化により、腐食部分の偏在が抑制されるため、集電体の一方向への伸びが抑制されるものと考えられる。

なお、割合Ｒ１および割合Ｒ２のいずれか一方のみを上記の範囲を充足するように制御した場合、割合Ｒ１および割合Ｒ２の双方が、上記の範囲を充足しない場合に比べると、充放電サイクルにおける寿命性能はある程度向上する。しかし、本発明の上記態様のように、割合Ｒ１および割合Ｒ２の双方を上記の範囲に制御すると、いずれか一方のみを上記範囲を充足するように制御した場合の効果を足し合わせた効果よりもさらに高い効果が得られる。この理由の詳細は定かではないが、割合Ｒ１およびＲ２のいずれか一方を上記範囲に制御した場合には、腐食の進行の程度は、枠骨および内骨の個々において均一化されることになると考えられる。それに対し、枠骨および内骨の双方において割合Ｒ１およびＲ２を上記範囲に制御する場合には、腐食の進行の程度が、集電体全体で均一化されると考えられる。これにより、枠骨および内骨における伸びの抑制効果が相乗的に発揮されるものと考えられる。

縦枠骨においては、２Ｂ部分も、２Ａ部分と同じような金属組織を有する。しかし、２Ｂ部分には電極材料が、通常、担持されていないことから、２Ａ部分に比べると、集電体の充放電反応が起こりにくいため、腐食し難い。また、２Ｂ部分は、腐食しても、電極材料と接触していないため、電極材料の脱落を考慮する必要がない。従って、枠骨については、２Ａ部分の割合Ｒ１の制御により、集電体の伸びを制御することができる。

ここで、縦枠骨および縦骨において、２Ａ部分の割合Ｒ１および第２部分の割合Ｒ２は、意図的に制御可能である。縦枠骨や縦骨において、元々、第２部分の割合が大きい場合であっても、第２部分をつぶすように枠骨や縦骨を変形させることも可能である。例えば、プレス加工で縦枠骨や縦骨を変形させる場合、プレスのスピード、プレス圧力、金型形状などにより、割合Ｒ１およびＲ２を任意に制御可能である。すなわち、プレス加工で縦枠骨や縦骨を変形させることが、割合Ｒ１およびＲ２を小さくするための十分条件ではなく、プレス加工の条件を適宜制御することが必要である。割合Ｒ１およびＲ２が小さくなると、充放電時の（特に、正極板では、過充電を伴う使用による）集電体の伸びが抑制され、電極材料の脱落が抑制される。本発明は、これらの新たな知見を基礎として完成に至ったものである。

次に、図６を参照しながら、第２の理由について説明する。図６（ａ）（ｂ）は、正極板の側部要素近傍の枠骨の第１方向に垂直な断面の模式図である。（ａ）には、第２部分の割合Ｒ１が２５％以上の例を、（ｂ）には、割合Ｒ１が２５％未満の例をそれぞれ示す。（ａ）における縦枠骨Ｆ１および（ｂ）における縦枠骨Ｆ２は、それぞれ、第１方向に垂直な第１断面（断面Ｃ１）を有する。断面Ｃ１の外周領域は、第１部分ｐ１と、２Ａ部分ｐ２Ａおよび２Ｂ部分ｐ２Ｂで構成される第２部分と、を備えている。

図６（ａ）（ｂ）を参照すると、２Ａ部分ｐ２Ａの割合Ｒ１が大きい（ａ）に比べて、割合Ｒ１が２５％未満と小さい（ｂ）では、２Ａ部分ｐ２Ａを第１部分ｐ１で覆うようにして小さくするため、縦枠骨Ｆ２が内側（電極材料ｍ１側）に迫り出すことになる。そのため、（ｂ）における縦枠骨Ｆ２と隣接する縦骨Ｂ１との間の距離Ｄ２は、（ａ）における縦枠骨Ｆ１と隣接する縦骨Ｂ１との距離Ｄ１よりも短くなる。つまり、（ｂ）における縦枠骨Ｆ２と縦骨Ｂ１との間に存在する電極材料ｍ１と集電体までの距離が、（ａ）の場合よりも短くなる。よって、より内部の電極材料ｍ１まで充放電反応が起こり易くなり、これにより、寿命性能が向上すると考えられる。

第３の理由について説明する。図６に示すように、（ｂ）における縦枠骨Ｆ２と電極材料ｍ１との接触面積は、（ａ）における縦枠骨Ｆ１と電極材料ｍ１との接触面積に比べて大きくなる。そのため、（ａ）の割合Ｒ１が２５％以上の場合と比べると、（ｂ）の割合Ｒ１が２５％未満の場合の方が、縦枠骨Ｆ２と電極材料ｍ１との間の導電性を高めることができるため、充放電性能が向上すると考えられる。このような充放電性能の向上により、寿命性能が向上すると考えられる。

縦骨の断面Ｃ２における第２部分の割合Ｒ２は、５０％未満であり、４５％以下であることが好ましく、４２％以下であることがさらに好ましく、４０％以下または３８％以下であってもよい。割合Ｒ２は、例えば、５％以上であり、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上（例えば、２５％以上）または３０％であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。また、縦枠骨の断面Ｃ１における２Ａ部分の割合Ｒ１は、２５％未満であり、２１％以下であることが好ましい。割合Ｒ１は、例えば、５％以上であり、１０％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
割合Ｒ２や割合Ｒ１がこのような範囲である場合、寿命性能をさらに高めることができる。

上記のように、正極板では、過充電時に集電体の腐食が進行し易くなり、集電体の伸びが顕著になる。本発明の上記態様では、２Ａ部分の割合Ｒ１および第２部分の割合Ｒ２を上記の範囲に制御することで、充放電に伴う集電体の伸びを低減する高い効果が得られる。よって、少なくとも正極板に上記の集電体を用いると、集電体の伸びの抑制効果が十分に発揮されるため好ましい。正極板において、集電体の伸びが抑制されることで、正極電極材料の脱落も抑制できる。

断面Ｃ１の形状は、特に限定されないが、六角形であることが好ましい。なお、断面Ｃ１の六角形としては、図６（ｂ）に示すように、枠骨の内側に４角が存在し、枠骨の外側に２角が存在する六角形が好ましい。断面Ｃ２の形状は、特に限定されないが、八角形であることが好ましい。断面Ｃ１が六角形であり、断面Ｃ２が八角形であると、頂点の内角が小さくなり過ぎず、頂点付近の腐食を抑制する効果を高めやすい。断面Ｃ１が六角形の縦枠骨や断面Ｃ２が八角形の縦骨を形成するには、例えば、断面Ｃ１が矩形である縦枠骨や断面Ｃ２が矩形である縦骨を変形させればよい。縦枠骨や縦骨を変形させる方法は、特に限定されないが、例えば、枠骨の少なくとも内側や内骨をプレス加工すればよい。その際、２Ａ部分の割合Ｒ１および第２部分の割合Ｒ２が所定の範囲となるように各骨のプレス条件を適宜選択すればよい。なお、断面Ｃ１の形状を六角形とし、断面Ｃ２の形状を八角形とすることで、割合Ｒ１を２５％未満および割合Ｒ２を５０％未満に制御しやすくなる。六角形や八角形は、数学的な意味における厳密な六角形や八角形でなくてもよく、頂点が多少丸みを帯びていたり、各辺が多少屈曲していたりしてもよい。なお、縦枠骨の第１断面の形状は、縦骨の第２断面における場合のような八角形でもよい。第１断面の形状を八角形にすると、第１断面における第１部分の割合が大きくなる（つまり、第２部分の割合Ｒ１が小さくなる）ため、集電体の伸びを抑制し易くなる。

本発明の上記態様は、上述の通り、正極の集電体として打ち抜き集電体を用いる場合に有用である。打ち抜き集電体としては、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き集電体が好ましい。延伸シートは、金属の繊維状組織の縞模様を生成し易いため、２Ａ部分や第２部分の割合を調節し易くなる。

集電体が、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き集電体である場合、横骨の内法の合計長さＷＬＷと、縦骨の内法の合計長さＷＬＨとは、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧０．８を満たしてもよく、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧１．３を満たしてもよい。この場合、集電体の腐食の内側への入り込みが進行しやすい傾向があるため、割合Ｒ２を５０％未満に制御することによる、集電体の伸びや歪みの抑制がより顕著になる。ここで、各内骨の内法長さとは、格子の升目の内法における長さ、すなわち、升目を画定する矩形の空間の辺の長さ（桟長）を意味する。なお、通常、長さＷＬＷの方向（横骨の伸びる方向）は、延伸シートの延伸方向（ＭＤ方向）に相当する。

第２断面の第１部分において、繊維状組織（縞の方向）が断面Ｃ２の輪郭に沿って延びているとは、以下の状態を言うものとする。まず、集電体を、枠骨の上部要素側の上部領域と、枠骨の下部要素側の下部領域と、上部領域と下部領域との間の中部領域とに三等分されるように切断する。その際、複数の縦骨において、第１方向に垂直（上部要素および下部要素に平行かつ厚さ方向に平行）な断面Ｃ２の列が４つ形成される。すなわち、上部領域および下部領域にそれぞれ１つの断面Ｃ２の列が形成され、中部領域には２つの断面Ｃ２の列が形成される。三等分の分割ラインが縦骨と横骨との交差部（ノード）に該当する場合には、できるだけ交差部間の縦骨部分に断面Ｃ２が形成されるように、分割ラインを全体的に、または部分的に少し移動させて集電体を三分割してもよい。なお、集電体を三分割する際、耳もしくは足の寸法は考慮しない。

次に、４つの列のうち、任意の２つの列から観察対象の断面Ｃ２を複数（２つの列に含まれる断面Ｃの６割以上）選択する。選択された断面Ｃ２の外周領域のうち、側部要素から第１方向の水平面を基準として繊維状組織の縞が断面Ｃ２の輪郭と４５°未満の角度を有する部分は第１部分である。第１部分以外は第２部分である。具体的には、各断面Ｃ２の輪郭上の任意の点Ｐにおいて、点Ｐの接線Ｓ１を描き、更に接線Ｓ１の垂線Ｌを、点Ｐを通るように描く。次に、垂線Ｌ上の点Ｐから５５μｍの深さに存在し、かつ垂線Ｌと交差する縞の接線Ｓ２を当該交差点で描く。接線Ｓ２と接線Ｓ１との角度θが４５°未満である場合、点Ｐは、第１部分に対応する輪郭を構成している。角度θが４５°以上である場合、点Ｐは第２部分に対応する輪郭を構成する。繊維状組織が観測できないなどの理由で、点Ｐが第１部分に対応する輪郭を構成するか否かを判別できないときも当該点Ｐは第２部分の輪郭を構成する。全ての選択された断面Ｃ２において、断面Ｃ２の輪郭の全長に対する第２部分に対応する輪郭の長さの割合を求め、平均化することにより、割合Ｒ２を計算する。
切断された箇所が縦骨と横骨との交差部（ノード）である場合には、当該断面を除いて平均を出せばよく、縦骨の切断位置をノードが外れるようにずらしてもよい。

割合Ｒ１については、割合Ｒ２の場合に準じて求めることができるが、割合Ｒ２が、第２部分のうち枠骨の内側に配置される２Ａ部分に対応する輪郭の長さの、第１断面（断面Ｃ１）の輪郭の全長に占める割合である点を考慮する必要がある。また、集電体には、縦枠骨が２つ存在するため、この枠骨を一対とすると、上記のように集電体を三等分に切断したときに、第１方向に垂直な一対の断面Ｃ１が４つ形成される。すなわち、上部領域および下部領域にそれぞれ一対の断面Ｃ１が形成され、中部領域には、上部領域側に一対の断面Ｃ１と、下部領域側に一対の断面Ｃ１とが形成される。そのため、第１部分と第２部分とを区別する際には、断面Ｃ１の４つの対のうち、任意の２つの対を選択する。選択された断面Ｃ１の外周領域のうち、側部要素から第１方向の水平面を基準として繊維状組織の縞が断面Ｃ１の輪郭と４５°未満の角度を有する部分は第１部分である。第１部分以外は第２部分である。第２部分のうち、枠骨の内側に位置し、かつ繊維状組織の縞が断面Ｃ１の輪郭と４５°以上の角度を有する部分は２Ａ部分である。全ての選択された断面Ｃ１において、Ｃ１の輪郭の全長に対する２Ａ部分に対応する輪郭の長さの割合を求め、平均化することにより割合Ｒ１を計算する。

断面Ｃ１およびＣ２を形成する際には、準備した集電体の全体が覆われるように熱硬化性樹脂に埋め込んで樹脂を硬化させた後、集電体を切断する。集電体としては、電極材料を充填する前の集電体を用いてもよく、または満充電状態の鉛蓄電池を解体して取り出した集電体を用いてもよい。後者の場合、まず、電池を解体して取り出した電極板を水洗して、硫酸を含む電解液を除去し、乾燥させる。その後、電極板から電極材料を除去してマンニットで集電体表面に付着している電極材料を除去する。断面Ｃ１およびＣ２の金属組織の状態は、集電体断面をエッチング処理してからマイクロスコープで撮影および観察する。

本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃±２℃の水槽中で、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．００５倍になった時点で充電を終了した状態である。なお、定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。

なお、満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。

断面Ｃ２において、第１部分の厚み（換言すれば、繊維状組織の厚み）は、５５μｍ以上であればよい。また、一見すると第１部分に見える外周領域であっても、繊維状組織の縞模様が観察される領域の厚みが５５μｍ未満の場合には、第１部分ではなく、第２部分とみなす。厚さ５５μｍ以上の第１部分は、腐食の内骨内部への入り込みを抑制する十分な作用を有する。この場合、腐食が内骨の全体で高度に均一化されやすい。よって、集電体の伸びが顕著に抑制され、電極材料の脱落も顕著に抑制される。縦骨の腐食の内側への入り込みを更に向上させる観点から、第１部分の厚みは、１００μｍ以上が好ましい。

断面Ｃ１において、第１部分の厚み（換言すれば、繊維状組織の厚み）は、５５μｍ以上であればよい。また、縦枠骨の内側において、一見すると第１部分に見える外周領域であっても、繊維状組織の縞模様が観察される領域の厚みが５５μｍ未満の場合には、第１部分ではなく、２Ａ部分とみなす。厚さ５５μｍ以上の第１部分は、腐食の枠骨内部への入り込みを抑制する十分な作用を有する。この場合、枠骨の表面に沿って腐食層が成長する領域が多くなるため、腐食が枠骨の全体で高度に均一化されやすい。よって、集電体の伸びが顕著に抑制され、電極材料の脱落も顕著に抑制される。縦枠骨の腐食の内側への入り込みを更に向上させる観点から、第１部分の厚みは、１００μｍ以上が好ましい。

断面Ｃ１および断面Ｃ２のそれぞれにおける第１部分の厚みは、以下のように測定すればよい。まず、第１部分の輪郭上の任意の点Ｐ１において接線Ｓ１を描き、接線Ｓ１の垂線Ｌを、点Ｐ１を通るように描く。次に、垂線Ｌ上を点Ｐ１からＸμｍの深さまで移動する点Ｐｘにおいて、垂線Ｌと交差する縞の接線Ｓ２を連続的に描く。このとき、接線Ｓ１と接線Ｓ２との角度が連続的に４５°以下である場合には、点Ｐ１の直下の第１部分の厚みは、Ｘμｍ以上であるといえる。

内骨の厚みは、例えば０．７ｍｍ以上３ｍｍ以下であればよい。内骨の骨幅は、例えば０．７ｍｍ以上３ｍｍ以下であればよい。

上記態様に係る鉛蓄電池では、上述のように、高い寿命性能が得られるが、この効果は、特に過充電を含む充放電サイクルにおいて顕著である。車両のエンジン始動用鉛蓄電池は、過充電状態となり易い。そのため、上記態様に係る鉛蓄電池は、特にこのような用途に適している。なお、アイドリングストップ車両など、部分充電状態（ＰＳＯＣ）での使用が想定される用途では、鉛蓄電池は、充電不足状態で使用されることが多く、過充電状態あるいは満充電の状態まで充電される場合は少ない。この観点からは、集電体の腐食および集電体伸びによる電極材料の脱落が問題となる場合は少なく、割合Ｒ１や割合Ｒ２を小さくする必要性はないと考えられる。

鉛蓄電池を自動車等の車両に設置する場合、エンジンルームに配置されることがある。この場合、エンジンから発生する熱により鉛蓄電池が高温に晒されることになる。鉛蓄電池の温度が高くなると、集電体の腐食が顕著になるため、腐食に関連する寿命性能への影響が大きくなる。上記態様に係る鉛蓄電池では、集電体における腐食を均一化できるため、特に、車両のエンジンルーム内に配置される用途に用いても、高い寿命性能を確保することができる。

本発明の上記態様に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、集電体を準備する工程と、集電体と集電体に保持された電極材料とを備える、正極板および負極板からなる群より選択される少なくとも一方の電極板を得る工程と、を備える。集電体は、上記のように、枠骨の前駆体である中間枠骨および内骨の前駆体である中間骨をプレス加工することを含む準備工程により得ることができる。このような集電体の準備工程は、例えば、（ｉ）圧延板を準備する工程と、（ｉｉ）圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、中間枠骨と、中間枠骨の内側に格子状に形成された複数の中間骨と、を有する中間格子体を形成する工程と、（ｉｉｉ）中間格子体に対して中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って、枠骨の少なくとも一部および内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含む。ここで、プレス加工は、例えば、中間枠骨の少なくとも一部において、中間枠骨の延びる方向と交差する（例えば、直交する）骨幅方向（第１骨幅方向）における中央部よりも第１骨幅方向において中間枠骨の少なくとも内側の端部が薄くなり、かつ割合Ｒ１が２５％未満となるように変形させるとともに、複数の中間骨の少なくとも一部において、中間骨の延びる方向と交差する（例えば、直交する）骨幅方向（第２骨幅方向）における中央部よりも第２骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなり、かつ、割合Ｒ２が５０％未満となるように変形させることを含む。プレス加工において、中間枠骨の少なくとも一部の変形と、複数の中間骨の少なくとも一部の変形とは、同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。中間枠骨の変形と中間骨の変形とを別々に行う場合、例えば、中間枠骨のプレス加工に先立って、中間骨のプレス加工を行ってもよく、中間骨のプレス加工に先立って、中間枠骨のプレス加工を行ってもよい。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ、本発明の一実施形態および別の実施形態に係る鉛蓄電池において、電極板を構成する集電体１００Ａおよび１００Ｂの外観を示す平面図である。集電体１００Ａおよび１００Ｂは、いずれも枠骨１１０と、枠骨１１０の内側の内骨１２０とを有する。枠骨１１０は、耳１３０と連続する上部要素１１１と、上部要素１１１と対向する下部要素１１２と、上部要素１１１と下部要素１１２とを連結する一対の側部要素１１３、１１４とを具備する。破線は、内骨を、上部領域、中部領域、下部領域に三等分する境界を示している。図１Ａの集電体１００Ａは、下部要素１１２と連続する下部突起（足部とも称する。）１３２を有する。図１Ｂの集電体１００Ｂでは、横骨が上部要素または下部要素に対して斜め方向に延びている。ＬＨは縦骨の格子当たりの内法長さを示し、ＬＷは横骨の格子当たりの内法長さを示す。

集電体１００Ａおよび１００Ｂは、例えば、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き格子体であり、延伸方向は、図１中の矢印ＭＤで示される方向である。縦骨１２０Ａの断面Ｃ２は、図１中のIIａ－IIａ線における断面であり、横骨１２０Ｂの断面Ｇ２は、IIｂ－IIｂ線における断面である。延伸シートの金属組織は、延伸方向に延びた繊維状の組織を形成しやすい。よって、断面Ｃ１にはこのような組織の縞模様が生じる。一方、断面Ｇ２には、繊維状の組織を裁断したときのような模様が生じ得る。

図２Ａは、縦骨１２０Ａの断面Ｃ２の写真の一例であり、当該断面は八角形の形状を有し、かつ金属の繊維状組織の縞模様が見られる。図２Ｂは、図２Ａを模した八角形の断面Ｃ２の一例の概念図である。一方、図３は、横骨１２０Ｂの断面Ｇ２の写真の一例であり、当該断面には金属の繊維状組織の繊維長に垂直な断面による模様が見られる。図２Ｂにおいて、八角形の断面Ｃ２の左右両側の大部分が、第２部分２２０であり、それ以外の外周領域は第１部分２１０である。第１部分２１０では、繊維状組織の縞（接線Ｓ２）が断面Ｃの輪郭（線Ｓ１）と４５°未満の角度θ１を有する。一方、第２部分２２０では、繊維状組織の縞が確認できないか、もしくは縞（接線Ｓ２）が断面Ｃの輪郭（線Ｓ１）と４５°を超える角度θ２を有する。なお、図２Ａには、第２部分２２０の最表層には厚み約５５μｍ未満の繊維状組織の縞模様が観察される領域が存在するが、このような薄い部分は、第１部分２１０を構成しない。

図４は、内骨の腐食の進行状態を示す断面Ｃ２の概念図である。浅い腐食層が形成されている部分は、繊維状組織が断面Ｃ２の輪郭に沿って延びる第１部分であり、腐食が進行しても腐食層が深くまで形成されにくい。ただし、繊維状組織で形成されているため、集電体と電極材料との界面付近で剥離が生じやすくなる傾向がある。よって、集電体が変形しようとする応力が緩和され易いと考えられる。一方、くさび状の深い腐食層が形成されている部分は第２部分である。深い腐食層が形成されると、集電体の不均一な変形が生じやすく、集電体が伸び、電極材料の脱落が生じやすくなる。

図６（ｂ）は、図１のＶＩｂ－ＶＩｂ線による矢視断面図に相当する。図６（ｂ）において、縦枠骨Ｆ２の断面Ｃ１は、縦枠骨Ｆ２の内側に４角が存在し、外側に２角が存在する六角形である。断面Ｃ１において、縦枠骨Ｆ２の内側に２Ａ部分ｐ２Ａが存在し、外側に２Ｂ部分ｐ２Ｂが存在する。縦枠骨Ｆ２の外周領域において、２Ａ部分ｐ２Ａと２Ｂ部分ｐ２Ｂとの間には、第１部分ｐ１が存在する。第１部分ｐ１、２Ａ部分ｐ２Ａにおける腐食の状態は、内骨における第１部分および第２部分の場合と同様である。

（電極板）
鉛蓄電池の電極板は、集電体と、集電体に保持された電極材料と、を備える。なお、電極材料は、電極板から集電体を除いたものである。なお、電極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は電極板と一体として使用されるため、電極板に含まれるものとする。また、電極板がこのような部材を含む場合には、電極材料は、集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、セパレータにマットなどの貼付部材が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚みは、セパレータの厚みに含まれる。

上記集電体は、正極板に適用するのに適しているが、負極板に適用してもよい。上記集電体を、少なくとも正極板に用いることが好ましい。なお、鉛蓄電池が、複数の正極板を備える場合には、一部の正極板に上記の集電体を用いてもよく、全ての正極板に上記の集電体を用いてもよい。同様に、鉛蓄電池が、複数の負極板を備える場合には、少なくとも一部の負極板に上記の集電体を用いてもよく、全ての負極板に上記の集電体を用いてもよい。

上記の集電体は、上述のように、好ましくは打ち抜き集電体である。集電体は、上述のように、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有する。集電体としては、格子状の集電体（格子体）が好ましい。格子体では、内骨の部分が格子状（網目状なども含む）になっている。格子体を用いることで、電極材料を担持させ易くなる。枠骨は、四角形であることが好ましい。枠骨は、矩形であることが好ましい。なお、四角形や矩形は、厳密な矩形でなくてもよく、頂点が多少丸みを帯びていたり、各辺が多少屈曲したりしていてもよい。

集電体は、例えば、鉛または鉛合金のシートのプレス打ち抜き加工により形成することができる。シートは、延伸加工が施された延伸シート（圧延板とも称する）であることが好ましい。延伸シートは、一軸延伸シートでも二軸延伸シートでもよい。

一部の電極板において上記の集電体が用いられる場合には、他の集電体としては、特に制限されず、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金のシートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き加工が挙げられる。

（正極板）
正極板としては、好ましくは、ペースト式正極板と呼ばれるものが使用される。
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金、またはＰｂ－Ｓｎ系合金が好ましい。また、正極集電体には、スリーナイン以上の純度（純度が９９．９質量％以上）の鉛を用いてもよい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。

正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。

正極電極材料の密度は、例えば３．６ｇ／ｃｍ³以上であればよい。また、十分な初期容量を確保する観点からは、正極電極材料密度は４．８ｇ／ｃｍ³以下が好ましい。

なお、本明細書中、電極材料の密度は、満充電状態の電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後もしくは使用中（好ましくは使用初期）の電池を満充電してから解体し、入手した電極板に水洗と乾燥とを施すことにより、電極板中の電解液を除く。（水洗は、水洗した極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した正極板は、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により極板から貼付部材が除去される。）次いで電極板から電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５ｐｓｉａ以上０．５５ｐｓｉａ以下（≒３．４５ｋＰａ以上３．７９ｋＰａ以下）の圧力で水銀を満たして、電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
電極材料の密度は、（株）島津製作所製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を用いて測定される。

未化成の正極板は、正極集電体に正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸などを練合することで調製される。

（負極板）
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。

負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を必須成分として含み、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどの添加剤を含み得る。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

有機防縮剤には、リグニン類および／または合成有機防縮剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などが挙げられる。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。

有機防縮剤の具体例としては、硫黄含有基を有するとともに芳香環を有する化合物のアルデヒド化合物（アルデヒドまたはその縮合物、例えば、ホルムアルデヒドなど）による縮合物が好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香環を有する化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなどが挙げられる。芳香環を有する化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基および／またはアミノ基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基やアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基やアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。芳香環を有する化合物としては、ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物などが好ましい。芳香環を有する化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。

硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。

また、例えば、上記の芳香環を有する化合物と、単環式の芳香族化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸またはその置換体など）との、アルデヒド化合物による縮合物を、有機防縮剤として用いてもよい。

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。一方、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ここで、負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した負極電極材料における含有量である。

負極電極材料中に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック（商品名）も含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。

負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。一方、４．０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．３質量％以上が更に好ましい。一方、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤、炭素質材料および硫酸バリウムの定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。（水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により負極板から貼付部材が除去される。）次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の試料Ｓを入手する。

［有機防縮剤］
未粉砕の試料Ｓを粉砕し、粉砕された試料Ｓを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。

分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。

上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。

［炭素質材料と硫酸バリウム］
未粉砕の試料Ｓを粉砕し、粉砕された試料Ｓ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。

得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料とメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、混合試料の質量（Ａ）を測定する。その後、乾燥後の混合試料をメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、７００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｂ）を求める。質量Ａから質量Ｂを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。

負極電極材料の密度は、例えば、３ｇ／ｃｍ³以上４．８ｇ／ｃｍ³以下である。

負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温、もしくはより高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．２０以上１．３５以下であり、１．２５以上１．３２以下であることが好ましい。

（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。

不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。不織布は、例えば、不織布の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。

一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。

セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。

セパレータは、袋状に形成されていてもよい。その場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。袋状のセパレータが正極板を収容する場合には、集電体から脱落し、電槽の底に堆積した正極電極材料が負極板と接触することで生じる下部短絡を抑制することができる。一方で、袋状のセパレータが負極板を収容する場合には、正極集電体が伸びて、セパレータを貫通することによる短絡を抑制できる。過充電時には、正極集電体の伸びが問題となり易いため、袋状のセパレータが負極板を収容していることがより好ましいと言える。

図５に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

図５には、液式電池（ベント型電池）の例を示したが、鉛蓄電池は、制御弁式電池（ＶＲＬＡ型）でもよい。液式電池では、制御弁式電池に比べて、集電体の伸びが顕著になり易い。そのため、本発明の上記態様では、集電体の伸びを抑制できるため、特に液式電池に適している。

なお、鉛蓄電池の寿命性能は、試験電池を用いて以下の条件で評価される。
ＪＩＳ Ｄ５３０１－２００６で指定された通常の４分－１０分試験よりも過充電条件にするために、放電２分－充電１０分の試験（２分－１０分試験）を７５℃±２℃で実施し、５５０サイクル毎にＣＣＡ性能を判定する。
放電：２５Ａ、２分
充電：２．４７Ｖ/セル（Max２５Ａ）、１０分
なお、ＣＣＡ性能の判定方法は、ＪＩＳ Ｄ５３０１－２００６の規定に準じる。
集電体の伸びは、特に、正極板において、過充電時に顕著となるため、正極集電体の伸びに基づいて寿命性能を評価するものとする。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
正極板および負極板からなる群より選択される少なくとも一方の電極板は、集電体と、集電体に保持された電極材料と、を備え、
集電体は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有し、
枠骨は、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、
枠骨の側部要素の第１方向に垂直な第１断面と、縦骨の第１方向に垂直な第２断面と、において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、
第１断面の外周領域は、繊維状組織が第１断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分と、で構成され、第２部分は、枠骨の内側に配置された２Ａ部分と、枠骨の外側に配置された２Ｂ部分と、で構成され、
第２断面の外周領域は、繊維状組織が第２断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分と、で構成され、
第１断面の輪郭の全長に占める２Ａ部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ１は、２５％未満であり、
第２断面の輪郭の全長に占める第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ２は、５０％未満である。

（２）上記（１）において、割合Ｒ２は、４５％以下であることが好ましい。
（３）上記（１）または（２）において、割合Ｒ２は、４２％以下であることが好ましい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、割合Ｒ２は、４０％以下であってもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、割合Ｒ２は、３８％以下であってもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、割合Ｒ２は、５％以上であることが好ましい。
（７）上記（１）～（６）のいずれか１つにおいて、割合Ｒ２は、１０％以上であることが好ましい。
（８）上記（１）～（７）のいずれか１つにおいて、割合Ｒ２は、１５％以上であることが好ましい。
（９）上記（１）～（８）のいずれか１つにおいて、割合Ｒ２は、２０％以上であってもよい。
（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つにおいて、割合Ｒ２は、２５％以上であってもよい。
（１１）上記（１）～（１０）のいずれか１つにおいて、割合Ｒ２は、３０％以上であってもよい。

（１２）上記（１）～（１１）のいずれか１つにおいて、割合Ｒ１は、２１％以下であることが好ましい。
（１３）上記（１）～（１２）のいずれか１つにおいて、割合Ｒ１は、５％以上であってもよい。
（１４）上記（１）～（１３）のいずれか１つにおいて、割合Ｒ１は、１０％以上であってもよい。

（１５）上記（１）～（１４）のいずれか１つにおいて、少なくとも正極板が、上記の集電体を含むことが好ましい。

（１６）上記（１）～（１５）のいずれか１つにおいて、第１断面は、六角形であり、第２断面が、八角形であることが好ましい。

（１７）上記（１）～（１６）のいずれか１つにおいて、集電体は、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き集電体であることが好ましい。
（１８）上記（１７）において、縦骨の内法の合計長さＷＬＨと、横骨の内法の合計長さＷＬＷとが、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧０．８を満たすことが好ましい。
（１９）上記（１８）において、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧１．３を満たすことが好ましい。

（２０）上記（１）～（１９）のいずれか１つにおいて、鉛蓄電池は、特に、車両のエンジン始動用に適している。

（２１）上記（１）～（２０）のいずれか１つにおいて、鉛蓄電池は、特に、車両のエンジンルーム内に配置されるのに適している。

（２２）上記（１）～（２１）のいずれか１つにおいて、内骨の厚みは、０．７ｍｍ以上であることが好ましい。
（２３）上記（１）～（２２）のいずれか１つにおいて、内骨の厚みは、３ｍｍ以下であることが好ましい。

（２４）上記（１）～（２３）のいずれか１つにおいて、内骨の骨幅は、０．７ｍｍ以上であることが好ましい。
（２５）上記（１）～（２４）のいずれか１つにおいて、内骨の骨幅は、３ｍｍ以下であることが好ましい。

（２６）上記（１）～（２５）のいずれか１つにおいて、第２断面において、第１部分の厚みは、５５μｍ以上であることが好ましい。
（２７）上記（１）～（２６）のいずれか１つにおいて、第２断面において、第１部分の厚みは、１００μｍ以上であることが好ましい。

（２８）上記（１）～（２７）のいずれか１つにおいて、第１断面において、第１部分の厚みは、５５μｍ以上であることが好ましい。
（２９）上記（１）～（２８）のいずれか１つにおいて、第１断面において、第１部分の厚みは、１００μｍ以上であることが好ましい。

（３０）上記（１）～（２９）のいずれか１つにおいて、正極板の電極材料の密度は、３．６ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。
（３１）上記（１）～（３０）のいずれか１つにおいて、正極板の電極材料の密度は、４．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。

（３２）上記（１）～（３１）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池を製造する方法は、例えば、集電体を準備する工程と、集電体と集電体に保持された電極材料とを備える、正極板および負極板からなる群より選択される少なくとも一方の電極板を得る工程と、を備える。集電体を準備する工程は、例えば、圧延板を準備する工程と、圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、中間枠骨と、中間枠骨の内側に格子状に形成された複数の中間骨と、を有する中間格子体を形成する工程と、中間格子体に対して中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って、枠骨の少なくとも一部および内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含む。プレス加工は、例えば、中間枠骨の少なくとも一部において、中間枠骨の延びる方向と交差する第１骨幅方向における中央部よりも第１骨幅方向において中間枠骨の少なくとも内側の端部が薄くなり、かつ割合Ｒ１が２５％未満となるように変形させるとともに、複数の中間骨の少なくとも一部において、中間骨の延びる方向と交差する第２骨幅方向における中央部よりも第２骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなり、かつ、割合Ｒ２が５０％未満となるように変形させることを含む。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《鉛蓄電池Ａ１～Ａ７および鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ３》
（１）集電体の準備
Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金の圧延シートを打ち抜き、内骨および／または枠骨にプレス加工を施して、集電体を得る。集電体を得る際には、断面Ｃ１における第２部分の割合Ｒ１および断面Ｃ２における第２部分の割合Ｒ２が表１の値となるように、プレス加工を施す。なお、断面Ｃ１の形状は、図６（ｂ）に示すような六角形とし、断面Ｃ２の形状は、八角形とする。

（２）正極板の作製
鉛粉を含む正極ペーストを調製し、上記（１）で得られた集電体の格子部に正極ペーストを充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を作製する。このとき、満充電後の正極電極材料の密度が３．６ｇ／ｃｍ³となるように正極ペーストの充填量を調整する。

（３）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、カーボンブラックおよび有機防縮剤（リグニンスルホン酸ナトリウム）を混合して、負極ペーストを調製する。負極集電体としてのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子に負極ペーストを充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。満充電後の負極電極材料の密度が３．７ｇ／ｃｍ³になるように、負極ペーストの充填量を調節する。

（４）試験電池の作製
試験電池は、１２Ｖであり、定格５時間率容量は３０Ａｈである。
試験電池は、正極板６枚とこれを挟持する負極板７枚で構成する。
未化成の負極板は袋状セパレータに収容し、未化成の正極板と積層し、極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液とともに収容して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池Ａ１～Ａ７およびＢ１～Ｂ３を作製する。電解液としては、２０℃における比重が１．２８の硫酸水溶液を用いる。

［評価１：寿命性能］
一旦満充電状態にした鉛蓄電池について、既述の手順で寿命性能を評価する。寿命性能は、鉛蓄電池Ｂ１の結果を１００としたときの比率（％）で表す。
鉛蓄電池Ａ１～Ａ７およびＢ１～Ｂ３の結果を表１に示す。

表１に示されるように、割合Ｒ１が２５％未満で、かつ割合Ｒ２が５０％未満である電池Ａ１～Ａ７では、過充電を含む充放電サイクルを繰り返しても、高い寿命性能が得られる。

一方、割合Ｒ１およびＲ２の双方が上記の範囲外である電池Ｂ１では、寿命性能が１００％であり、いずれか一方が範囲外である電池Ｂ２およびＢ３では、寿命性能が１１５％および１９０％である。これらの結果からは、割合Ｒ１およびＲ２を上記の範囲とした場合の寿命性能は、２０５％と予想される。それに対し、実際には、電池Ａ１～Ａ７では、２１５～２４４％の高い寿命性能が得られており、予想される２０５％の値よりも１０～３９％も高い値である。

電池Ａ１～Ａ７において、このように格別顕著に高い寿命性能が得られるのは、上述のように、縦枠骨および枠骨の２Ａ部分の割合Ｒ１および第２部分の割合Ｒ２をそれぞれ上記の範囲に制御することで、過充電時の腐食の進行の程度が集電体全体で均一化されたためと考えられる。その結果、過充電時の集電体の伸びが抑制され、これに伴い、正極電極材料の脱落が抑制されたものと考えられる。

本発明の上記側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。鉛蓄電池は、中でも、液式電池に好適であり、特に、過充電状態に晒されやすい車両の始動用電源に適している。

１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓
１００Ａ，１００Ｂ：集電体
１１０：枠骨
１１１：上部要素
１１２：下部要素
１１３，１１４：側部要素
１２０：内骨
１２０Ａ：縦骨
１２０Ｂ：横骨
１３０：耳
１３２：下部突起（足部）
２１０：縦骨の第１部分
２２０：縦骨の第２部分
Ｆ１，Ｆ２：縦枠骨
Ｃ１：第１断面
Ｃ２：第２断面
ｍ１：電極材料
ｐ１：第１部分
ｐ２Ａ：２Ａ部分
ｐ２Ｂ：２Ｂ部分

Claims (15)

1. 鉛蓄電池であって、
   正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
   前記正極板および前記負極板からなる群より選択される少なくとも一方の電極板は、集電体と、前記集電体に保持された電極材料と、を備え、
   前記集電体は、枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の内骨と、を有し、
   前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
   前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、
   前記枠骨の前記側部要素の第１方向に垂直な第１断面と、前記縦骨の第１方向に垂直な第２断面と、において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、
   前記第１断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記第１断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、前記第２部分は、前記枠骨の内側に配置された２Ａ部分と、前記枠骨の外側に配置された２Ｂ部分と、で構成され、
   前記第２断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記第２断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、
   前記第１断面の輪郭の全長に占める前記２Ａ部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ１は、２５％未満であり、
   前記第２断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ２は、５０％未満である、鉛蓄電池。
2. 前記割合Ｒ１は、２１％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記割合Ｒ１は、５％以上である請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
4. 前記割合Ｒ２は、４５％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
5. 前記割合Ｒ２は、５％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
6. 少なくとも正極板が、前記集電体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
7. 前記第１断面は、六角形であり、
   前記第２断面は、八角形である、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
8. 前記集電体は、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き集電体である、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
9. 前記集電体の、縦骨の内法の合計長さＷＬＨと、横骨の内法の合計長さＷＬＷとが、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧０．８を満たす請求項８に記載の鉛蓄電池。
10. 車両のエンジン始動用である、請求項１～９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
11. 車両のエンジンルーム内に配置される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
12. 前記第２断面において、前記第１部分の厚みは、５５μｍ以上である請求項１～１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
13. 前記第１断面において、前記第１部分の厚みは、５５μｍ以上である請求項１～１２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
14. 前記正極板の電極材料の密度は、３．６ｇ／ｃｍ³以上４．８ｇ／ｃｍ³以下である請求項１～１３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池を製造する方法であって、
    前記集電体を準備する工程と、
    前記集電体と前記集電体に保持された電極材料とを備える、前記正極板および前記負極板からなる群より選択される少なくとも一方の電極板を得る工程と、を備え、
    前記集電体を準備する工程が、
    圧延板を準備する工程と、
    前記圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、中間枠骨と、前記中間枠骨の内側に格子状に形成された複数の中間骨と、を有する中間格子体を形成する工程と、
    前記中間格子体に対して前記中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って、前記枠骨の少なくとも一部および前記内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含み、
    前記プレス加工は、
    前記中間枠骨の少なくとも一部において、前記中間枠骨の延びる方向と交差する第１骨幅方向における中央部よりも前記第１骨幅方向において前記中間枠骨の少なくとも内側の端部が薄くなり、かつ前記割合Ｒ１が２５％未満となるように変形させるとともに、
    前記複数の中間骨の少なくとも一部において、前記中間骨の延びる方向と交差する第２骨幅方向における中央部よりも前記第２骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなり、かつ、前記割合Ｒ２が５０％未満となるように変形させることを含む、鉛蓄電池の製造方法。

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