CN105917503B - 阀控式铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

阀控式铅蓄电池的正极集电体是对铅合金的轧制片进行冲裁而成的冲裁集电体，在与轧制方向平行且集电体的厚度方向的截面中层状的集电体组织的平均层间隔为25μm～180μm。

Description

阀控式铅蓄电池

技术领域

本发明涉及阀控式铅蓄电池，尤其涉及其正极格栅。

背景技术

医院、工厂等的非常用的电源装置(UPS)中使用的固定用途的阀控式铅蓄电池(以下，有时称为“VRLA电池”)的正极集电体通常可使用铸造格栅，而不使用拉网格栅。通常，由于固定用途的VRLA电池长期进行浮充电而维持充满电状态，因此，通常正极的格栅腐蚀成为寿命模式。为了具有耐腐蚀性，正极格栅的挡条必须为一定的粗度，但使用拉网格栅的情况下，很难制成厚的格栅，所以，不适于大型的固定VRLA电池。另外，如果将拉网格栅用于VRLA电池的正极格栅，则充电时的正极腐蚀电流大、浮充电流不能用于产生氧，因此，在负极板的氧吸收循环变得不完全。而且，如果氧吸收循环变得不完全，则负极极化，其结果，浮充电流减少，正极变得充电不足且放电容量降低。这样，如果对可浮充使用的VRLA电池的正极使用拉网格栅，则因浮充电流变小，充电不足而变为寿命短，因此在阀控式铅蓄电池中在使用铸造格栅。

示出相关的现有技术则在专利文献1(JP2006-294296A)公开了在轧制的初期阶段以小的压下率进行轧制并维持轧制片的深层部的强度。专利文献2(JP2008-84676A)公开了对于铅蓄电池的拉网格栅(正极格栅)，使沿着轧制方向的平均粒径为150μm以下，从而可抑制晶界腐蚀。专利文献3(JP2000-348758A)公开了一种将拉网格栅形成为正极格栅的VRLA电池。

现在技术文献

专利文献

专利文献1:日本JP2006-294296A

专利文献2:日本JP2008-84676A

专利文献3:日本JP2000-348758A

发明内容

发明人关注了当将铸造集电体作为VRLA电池的正极集电体时，因为晶界腐蚀的进行而在寿命末期正极集电体的强度显著降低的问题。如果正极集电体的强度降低，则在振动、地震等灾害时，产生正极格栅损坏或断线，得不到需要的放电性能这种问题。

本发明的课题在于提供一种长寿命且即使在寿命末期耐震性也优异的阀控式铅蓄电池。

本发明的阀控式铅蓄电池具有正极集电体和正极活性物质、负极集电体和负极活性物质、以及液体保持体，其特征在于，上述正极集电体是对铅合金的轧制片进行冲裁的冲裁集电体，在集电体的厚度方向的截面中层状的集电体组织的平均层间隔为25μm～180μm。

优选的是在具有正极集电体和正极活性物质、负极集电体和负极活性物质、以及液体保持体的阀控式铅蓄电池中，其特征在于，上述正极集电体是对铅合金的轧制片进行冲裁的冲裁集电体，在与轧制方向平行且集电体的厚度方向的截面中层状的格栅组织的平均层间隔为25μm～180μm。

作为使用铅合金的轧制片的正极集电体，已知有拉网格栅和冲裁集电体。而且在冲裁集电体中，因浮充电流等的正极集电体的腐蚀迟缓，与拉网格栅相比，浮充寿命(浮充电中使用时的寿命)得到改善。冲裁集电体比拉网集电体的浮充寿命长的事实可用实际数据来确认，如表3的比较例4、5、6与实施例2、5、6所示，即使正极集电体的组成相同、轧制组织(基于轧制的层状的集电体组织)的平均层间隔相同，对于浮充寿命而言，冲裁格栅的浮充寿命长，为60％以上。应予说明。在充电方法中，除了浮充电以外，还有涓流充电，然而对阀控式铅蓄电池来说，均为同等的使用方法，如果浮充寿命长，则用涓流充电的寿命也长，如果浮充电的寿命末期的耐震性高，则即使为涓流充电，其寿命末期的耐震性也高。

发明人发现，浮充寿命与寿命末期的耐震性取决于正极集电体的轧制组织的平均层间隔。即，如果缩小平均层间隔，则浮充寿命变短，特别是小于25μm时寿命变短。对于平均层间隔小的正极格栅而言，腐蚀的机制以层状腐蚀为主，平均层间隔越小，层状腐蚀越加快进行。而且因平均层间隔是否为25μm以上或小于25μm，浮充寿命显著不同。

对在寿命末期的耐震性带来负面影响的是正极集电体的铸造组织中的晶界腐蚀。因平均层间隔是否为180μm以下或超过180μm，晶界腐蚀的影响不同，如果使平均层间隔为180μm以下，则提高寿命末期的耐震性。如果对铸造的坯料进行轧制，则由具有大量晶粒的铸造组织变化成层状组织。这里，如果使平均层间隔为180μm以下，则晶体晶界几乎不存在，层状地进行腐蚀，不会产生晶界腐蚀，因此，不会腐蚀局部发生而使格栅破裂。如果使平均层间隔为50μm以上，则浮充寿命得到进一步改善，如果为150μm以下，则在寿命末期的耐震性得到进一步改善，特别优选平均层间隔为50μm～150μm。

已知晶体粒径的尺寸、晶粒的数量决定晶界腐蚀的速度。另外，还已知在层状的轧制组织中不会产生晶界腐蚀。除这些以外，已判明平均层间隔对层状腐蚀的速度有影响。因此，使用利用轧制形成的正极集电体的情况下，如果组成相同，则平均层间隔影响浮充寿命和寿命末期的耐震性。而且，沿轧制方向的粒径对这些性能的影响小。如图5所示，平均层间隔与压下率相关，优选的压下率的范围为60％～90％。

优选上述正极集电体由Pb-Ca-Sn合金构成，以质量％单位计，将Ca含量设为x、Sn含量设为y时，为0.03≤x≤0.09、9.16x+0.525≤y≤2.0。将该组成范围示于图2的斜线的框内，从该范围偏离到任一侧，浮充寿命均降低。这可通过表3的实施例1～7和实施例25～28(平均层间隔均为62μm)进行确认。正极格栅除含有Pb、Ca、Sn以外，还含有合计为0.04质量％以下的抗氧化剂和不可避免的杂质。

如图1(a)、(b)所示，在冲裁集电体中，由于在格栅的4周具有框，因此，充放电电流在格栅整体被均匀化，难以进行因充电不足所致的容量降低。

对于平均层间隔而言，可通过利用金属显微镜观察正极集电体的截面的例如耳部和框骨架来进行测定。虽然层间隔可以不按轧制方向进行观察，但如果在轧制方向进行观察则更容易测定。例如沿纵向和横向(均与厚度方向垂直)切断正极集电体的耳部，用金属显微镜观察切截面，由于晶体粒径在轧制方向变大，所以可确认轧制方向。接着，沿着轧制方向，在正极集电体的耳部三处位置观察截面，在集电体框骨架三处位置观察截面，将集电体的厚度与层数之比作为层间隔，将6处位置的平均值作为平均层间隔。没有沿着轧制方向的格栅的框骨架的情况下，也可以用沿着轧制方向的集电体的内骨架等来进行代用。

图4是表示平均层间隔的求得方法的图，观察0.8mm的厚度的集电体的截面，如用红线表示的所示，由于为13层，因此，平均层间隔为62μm。

应予说明，轧制方向是指作为铅合金锭的坯料通过辊等轧制装置而形成片时的行进方向。

用轧制片制成集电体时，有朝向图6(b)所示的方向用对片集电体的耳部进行冲裁的方法和在与该方向不同的方向进行冲裁的方法，可以在任一方向进行冲裁。

集电体是一般被称为栅极的格子状的集电体、冲裁为圆或椭圆的集电体、从集电体的耳部放射状地栅极的集电体等，即使不是格子状的集电体，有时也将集电体简称为格栅。

附图说明

图1是示意地表示冲裁格栅(a)和拉网格栅(b)的图。

图2是表示实施例中的正极格栅的组成的图。

图3是表示腐蚀试验后的试样的照片，(a)、(b)均为组成1，(a)为格栅组织的平均层间隔125μm，(b)为格栅组织的平均层间隔199μm。

图4是表示平均层间隔的求得方法的图。

图5是表示压下率与平均层间隔的关系的图。

图6是表示轧制方向与集电体的关系的图。

具体实施方式

以下，示出本申请发明的最优实施例。在实施本申请发明时，根据本领域技术人员的常识和现有技术的公开，可适当地变更实施例。

以下，在实施例中，将集电体简称为格栅。

实施例

参照图1～图3和表1～表3说明实施例。将冲裁格栅2示于图1(a)，为了进行比较，将拉网格栅10在图1(b)中示出。4为耳；5、6为框；7是脚。在拉网格栅10中没有框6。在冲裁格栅2中，由于有框6，因此，可抑制因腐蚀所致的格栅的伸长，并且易于正极板全体均匀充放电。

作为正极格栅材料，如表1和图2所示，准备组成1～11的Pb-Ca-Sn合金片。最优实施例的范围在图2的斜线的内侧，如果Ca含量以质量％单位设为x，则0.03≤x≤0.09。如果Sn含量以质量％单位设为y，则y≤2.0，从图2的左下向右上的倾斜的分界线为9.16x+0.525＝y。改变压下率，冷轧制造平均层间隔为14μm、26μm、62μm、125μm、178μm、199μm的轧制片。接着，冲裁轧制片，制成厚度3mm的正极格栅。除此以外，用平均层间隔62μm的轧制片制造拉网格栅，此外，用铸造制造正极格栅。应予说明，为了制造相同的平均层间隔的轧制片，根据格栅组成调整压下率，改变压下率而得到需要的平均层间隔。关于代表的正极格栅，将轧制组织的平均层间隔示于表2。

压下率是指作为铅合金锭的坯料通过辊等轧制装置形成片时的在进行轧制前的坯料成为片时厚度的变化是多少，

由(坯料厚－片厚度)/坯料厚×100(％)表示。

表1

组成	Ca(质量％)	Sn(质量％)
			组成1	0.03	0.8
组成2	0.03	1.5
			组成3	0.03	2
组成4	0.06	1.2
			组成5	0.06	1.7
组成6	0.09	1.5
			组成7	0.09	2
			组成8	0.03	0.6
组成9	0.06	2.2
			组成10	0.09	1.2
组成11	0.1	1.7

表2

作为未化成的正极活性物质，在25℃下用比重为1.16的硫酸将利用球磨法的铅粉99.9质量％和合成树脂纤维0.1质量％进行糊化，填充于正极格栅中后实施干燥和老化，用带条相互连接，形成由4片正极板形成的极板群。正极活性物质的组成和密度等是任意的。

对含有0.1质量％的Ca、0.7质量％的Sn、0.02质量％以下的Al、剩余部分为Pb和不可避免的杂质的负极格栅进行铸造。应予说明，负极格栅的组成、铸造、冲裁等的格栅的种类和平均层间隔等参数是任意的。作为负极活性物质，在25℃下用比重为1.14的硫酸对利用球磨法的铅粉98.3质量％、合成树脂纤维0.1质量％、炭黑0.1质量％、BaSO₄1.4质量％以及木质素0.1质量％进行糊化并填充到负极格栅中。实施干燥和老化，用带条相互连接，形成由5片负极板形成的极板群。

在正极板与负极板之间配置保持垫等的液体保持体，边施加压迫边收容于电池壳体内，作为电解液，加入硫酸，实施电池壳体化成，形成容量为60A·h的阀控式铅蓄电池。可以在液体保持体中使用硅胶等，在正极格栅以外的方面，阀控式铅蓄电池的构成是任意的。例如负极格栅可以为铸造、拉网、冲裁的任一种。正极活性物质和负极活性物质的组成是任意的。

假定固定用的VRLA电池，进行在高温下加速的浮充寿命试验。在60℃下长期施加2.23V的充电电压，以1个月为单位，在25℃下以0.2CA的放电电流使端子电压降低到1.75V，由此时的电量确认放电容量。而且，在放电容量降低到初期值的80％以下的时间作为浮充寿命。另外，对达到浮充寿命的VRLA电池在XYZ的各方向施加1.2G的加速度的振动，以振动频率1Hz直至30Hz用45秒钟进行扫描。在施加振动后，以上述条件再次测定放电容量。将高温加速浮充寿命换算成常温(25℃)下的寿命的值和将初期的容量设为100％的振动试验后的容量保持率示于表3。

表3

优选寿命13年以上、保持率75％以上

铸造格栅(比较例1～3)的浮充寿命长，但寿命末期的容量保持率低，其原因在于晶界腐蚀导致的格栅的损坏、正极活性物质的脱落。拉网格栅(比较例4～6)的浮充寿命极短，特别是与相同的格栅组成且相同的平均层间隔的冲裁格栅(实施例2、5、6)相比，浮充寿命显著短。这表示因格栅中使用轧制片而使腐蚀电流增加，并且没有格栅纵框所以使电流分布变得不均匀，由此，变得充电不足且放电容量在早期降低。

与此相对，如果使用冲裁格栅，将平均层间隔设为26μm～178μm，则能够得到长的浮充寿命性能，并且在寿命末期也能够得到75％以上的容量保持率(寿命末期与初期的容量之比)。应予说明，如果将平均层间隔设为14μm，则浮充寿命性能降低到小于13年，如果超过180μm，则容量保持率降低到小于75％。

在脱离最优范围的组成8-11(实施例25～32)中，可知浮充寿命短。如果Ca浓度小于0.03质量％，则从初期开始格栅的强度低，如果超过0.09质量％则容易进行腐蚀，因此，格栅容易因腐蚀而伸长，容易发生短路。另外，可知如果Sn浓度脱离最优范围，则变得易于进行腐蚀。应予说明，通过将平均层间隔最优化，从而可兼得浮充寿命性能和寿命末期的耐震性，在该方面实施例25～32的VRLA电池包含在本发明中。

为了调查正极格栅的平均层间隔与腐蚀的关系，将冲裁前的轧制板浸入至比重1.28的硫酸电解液中，在75℃下换算成标准氢电极进行4个月1.8V的恒定电位腐蚀试验，观察腐蚀状况。应予说明，对电极为纯Pb电极、参比电极为Ag/AgCl/Kcl电极。将腐蚀试验后的试样的状况示为实施例8的轧制板(图3(a))和比较例8的轧制板(图3(b))。在平均层间隔为199μm的比较例8中，因晶界腐蚀而使轧制板破裂。

实施例中，通过形成冲裁格栅和将平均层间隔设为25μm以上，从而可抑制层状腐蚀，并通过将平均层间隔设为180μm以下，还可抑制晶界腐蚀。因此，能够得到浮充寿命和寿命末期的耐震性优异的VRLA电池。

实施例说明了固定用的VRLA电池，但可以使用浮充电以外的充电方法，另外，也可以在固定用以外的用途使用。

符号说明

2 冲裁格栅

4 耳部

5、6 框

7 脚

8、12 栅

10 拉网格栅

Claims (10)

1.一种阀控式铅蓄电池，具有正极集电体和正极活性物质、负极集电体和负极活性物质以及液体保持体，其特征在于，

所述正极集电体是对铅合金的轧制片进行了冲裁的冲裁集电体，

在集电体的厚度方向的截面中层状的集电体组织的平均层间隔为25μm～180μm。

2.根据权利要求1所述的阀控式铅蓄电池，具有正极集电体和正极活性物质、负极集电体和负极活性物质以及液体保持体，其特征在于，

所述正极集电体是对铅合金的轧制片进行了冲裁的冲裁集电体，在与轧制方向平行且集电体的厚度方向的截面中层状的集电体组织的平均层间隔为25μm～180μm。

3.根据权利要求1所述的阀控式铅蓄电池，其特征在于，所述正极集电体由Pb-Ca-Sn合金构成，以质量％单位计，将Ca含量设为x、Sn含量设为y时，0.03≤x≤0.09、9.16x+0.525≤y≤2.0。

4.根据权利要求1或2所述的阀控式铅蓄电池，其特征在于，所述正极集电体的栅的截面为长方形且在4周具备框。

5.根据权利要求1或2所述的阀控式铅蓄电池，其特征在于，所述层状的集电体组织的平均层间隔为50μm～180μm。

6.根据权利要求1或2所述的阀控式铅蓄电池，其特征在于，所述层状的集电体组织的平均层间隔为25μm～150μm。

7.根据权利要求1或2所述的阀控式铅蓄电池，其特征在于，所述层状的集电体组织的平均层间隔为50μm～150μm。

8.根据权利要求1或2所述的阀控式铅蓄电池，其特征在于，用于UPS电源装置、固定型电池用途。

9.一种阀控式铅蓄电池的制造方法，使用正极集电体和正极活性物质、负极集电体和负极活性物质以及液体保持体，所述正极集电体是将铅合金的轧制片冲裁而成的冲裁集电体，并且在与轧制方向平行且集电体的厚度方向的截面中层状的集电体组织的平均层间隔为25μm～180μm。

10.一种阀控式铅蓄电池的制造方法，使用正极集电体和正极活性物质、负极集电体和负极活性物质以及液体保持体，所述正极集电体是以使压下率成为60～90％的方式制成的将铅合金的轧制片冲裁而成的冲裁集电体，在与轧制方向平行且在集电体的厚度方向的截面中层状的集电体组织的平均层间隔为25μm～180μm以下。