JP2016173911A - 制御弁式鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、極板の耳部は、格子状や放射状に桟を設けてなる、一般にグリッド(格子)と呼ばれる集電体の一部である。以下、格子状でない場合を含めて集電体を「格子」と呼び、極板耳部を「格子耳部」と呼ぶことがある。
そこで、本発明は、負極板の耳部と負極ストラップとの溶接部の破断を抑制し、寿命特性がより改善された制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
負極板耳部の合金組成、及び負極ストラップの合金組成が、合金の全質量に対してCaを0.07質量%以上0.12質量%以下、Snを0.10質量%以上0.75質量%以下含むPb−Ca−Sn系合金であり、既化成の負極電極材料密度が、2.9g/cm3以上3.9g/cm3以下であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
さらに、上記の特定の組成を有するPb-Ca-Sn系合金において、既化成の負極電極材料密度を特定の範囲とすることにより、耳部の粒界腐食の進行度をより抑制することができることを見出した。
なお、特許文献5には、負極活物質密度に関して記載されているが、耳部の粒界腐食との関係については何ら示されていない。
負極ストラップ及び耳部が腐食環境に置かれた場合、溶接界面に存在する結晶粒界に沿って粒界腐食が進行する。したがって、溶接界面付近の結晶粒が微細である場合においては、個々の結晶粒における粒界腐食の深さが小さいため、腐食が進行しがたいと考えられる。そこで、本発明者は、負極格子(負極板耳部)、及び負極ストラップに従来から用いられるPb-Ca-Sn系合金の組成と、結晶粒の大きさとの関係について調べた。
結晶粒の大きさは、表1に示す組成を有するPb-Ca-Sn合金片(厚さ2mm)を鋳型温度200℃±5℃の鋳型を用いて鋳造し、その断面積を顕微鏡にて観察し、図1に示すように、表面1cm当たりに存在する結晶粒数(粒界数)をカウントすることにより評価した。
その結果を図2及び図3に示す。また、一例として、図4にPb−0.06%Ca−0.5%Sn合金片、図5にPb−0.1%Ca−0.5%Sn合金片断面の顕微鏡写真を示す。
表1及び図2〜図5の結果から、Caが0.07質量%以上0.12質量%以下、Snが0.10質量%以上0.75質量%以下のPb-Ca-Sn系合金では、結晶粒数(粒界数)が100を超え、微細な結晶粒が形成されることが確認された。
本発明者は、上記の耐食性に優れる合金を負極格子及び負極ストラップに使用した場合であっても、負極板耳部とストラップとの溶接部に粒界腐食が進行する場合があることについて検討した。
そして、後述する連続過充電試験を行ったところ、既化成の負極電極材料密度を2.9g/cm3以上3.9g/cm3以下とすることで、耳部の粒界腐食の進行が抑制されることを見出した。この負極電極材料密度は、水銀圧入法で測定される開放細孔及び内部細孔を含む負極電極材料の単位体積当たりの質量である。
すなわち、制御弁式鉛蓄電池において、正極から発生する酸素ガスを負極板で吸収する反応が十分かつ速やかに行われない場合には、電解液から露出している負極板耳部、およびストラップ付近の酸素量が多くなり、腐食が進行する。負極電極材料密度を高くすると、多孔度が下がるため、酸素との接触面積が小さくなり、酸素吸収の反応効率が下がる。また、負極電極材料密度を低くすると、極板に保持される電解液量が多くなる、すなわち、負極電極材料中の細孔内に電解液が保持されるため、酸素が負極電極材料に接触しにくくなり、やはり酸素吸収の反応効率が下がる。
なお、本明細書においては、鉛蓄電池における電極材料は、極板から集電体を除き、電池反応に寄与する物質と電池反応に寄与しない添加剤や補強材等の物質を合わせたものを電極材料と呼ぶ。また、本明細書中では、電極材料と活物質は同じものを指すこととする。以下の実施例では、「電極材料」を「活物質」という。
Caを0.06質量%、Snを1.5質量%、Alを0.02質量%以下含有し、残部がPbと不可避不純物である合金を用いて、厚さ3.8mmの正極格子を鋳造した。
未化成の正極活物質として、ボールミル法による鉛粉99.9質量%と、合成樹脂繊維0.1質量%とを、25℃で比重が1.16の硫酸でペースト化し、正極格子に充填して、熟成と乾燥を行った。
CaおよびSnを表2に示す組成で含有し、他にAlを0.02質量%以下含有し、残部がPbと不可避不純物である合金を用いて、厚さ2.0mmの負極格子を鋳造した。
未化成の負極活物質として、ボールミル法の鉛粉98.3質量%と、合成樹脂繊維0.1質量%、カーボンブラック0.1質量%、BaSO41.4質量%、及びリグニン0.1質量%を、25℃で比重が1.14の硫酸でペースト化し、負極格子に充填して、熟成と乾燥を行った。
正極板4枚と負極板5枚を、微細ガラスマットセパレータを介して積層して極板群とし、極板群の長さが電槽内寸法になるまで圧迫を加えて電槽内に収容した。各正極板耳部の上部とポール(極柱)の台座部とを、純鉛の足し鉛を用い、バーナーで溶かしながら溶接することにより、正極ポール−ストラップを形成した。負極も同様の方法にてストラップを形成するが、足し鉛には表2に示す組成のPb、Pb−Sn合金、Pb−Ca合金、Pb−Ca−Sn合金を用いた。
化成後の負極活物質密度は、表2に示すとおりである。
上記のようにして作製したNo.1〜87の鉛蓄電池について、以下の条件で連続過充電試験を行った。
試験条件
充電電圧 :2.23V
試験環境 :60℃気槽
期間 :6か月(25℃換算で約5.7年相当)
連続過充電試験後の電池を解体して切り出した負極板に、1枚以上の耳部破断があった場合、耳部破断「有」、耳部破断が無かった場合「無」とした。
耳部破断が「無」の場合に、負極ストラップと耳部の溶接部の断面を金属顕微鏡で観察し、耳部の残存厚みを一つのストラップにつき3か所測定した。測定値の平均値から以下の式による粒界腐食の割合を求めた。
粒界腐食割合=(初期厚み−残存厚み)/初期厚み×100(%)
(初期厚みは2.0mm)
以下の基準により粒界腐食の進行度を評価した。
粒界腐食割合 10〜19% :1
粒界腐食割合 20〜29% :2
粒界腐食割合 30〜19% :3
粒界腐食割合 40〜49% :4
粒界腐食割合 50〜59% :5
粒界腐食割合 60%以上 :6
結果を表2、表3に示す。
これに対して、No.25、No.32〜38、No.40、No.41、No.43、No.44、No.48〜49の電池は、耳部及びストラップ合金が微細な結晶組織を有するため、耳部破断に至らない。
No.32の電池は、本発明の範囲より活物質密度が小さい2.7g/cm3であり、No.37の電池は、活物質密度が大きい4.2g/cm3である。これらの電池においては、負極板には酸素吸収反応が適切に行われる反応面積が確保されていないことから、耳部破断は免れているものの、粒界腐食進行度が大きいと推察される。
これに対して、No.59〜61、No.63〜71、No.80〜83の電池は、耳部及びストラップの両方の合金が、微細な結晶粒を有する組成範囲であるため、耳部破断に至っていない。
負極既化成活物質密度が2.7g/cm3であるNo.66、及び4.2g/cm3であるNo.71の電池については、No.32、No.37と同様に、粒界腐食の進行度が大きかった。これに対して、負極既化成活物質密度が2.9〜3.9g/cm3を満たすNo.67〜70の電池は、粒界腐食の進行が抑えられている。
単位質量当たりの内部細孔を含む負極活物質の体積[cm3/g]=1÷負極活物質の見かけ密度[g/cm3]
負極活物質密度[g/cm3]=1÷(単位質量当たりの内部細孔を含む負極活物質の体積[cm3/g])+単位質量当たりの開放細孔容積[cm3/g])
Claims (1)
- 負極板耳部の合金組成、及び負極ストラップの合金組成が、合金の全質量に対してCaを0.07質量%以上0.12質量%以下、Snを0.10質量%以上0.75質量%以下含むPb−Ca−Sn系合金であり、
既化成の負極電極材料密度が、2.9g/cm3以上3.9g/cm3以下であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
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