JP5137371B2

JP5137371B2 - エキスパンド正極格子用圧延鉛合金シートおよび鉛蓄電池

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Publication number: JP5137371B2
Application number: JP2006262637A
Authority: JP
Inventors: 宗良野田; 和成安藤; 裕行神保; 哲郎大越; 圭一和田; 今吉平沢
Original assignee: Panasonic Corp; Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp; Resonac Corp
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2026-09-27
Also published as: JP2008084676A

Description

本発明は、正極板にエキスパンド格子を用いた鉛蓄電池に関するものである。

従来から、鉛蓄電池の格子には、鉛−アンチモン合金が用いられている。
これに対して、近年、自己放電が少なく、減液量が少ない等の理由により、上記合金に代わり、鉛―カルシウム―錫系合金がよく用いられている。また、鉛−カルシウム−錫系合金の格子の作製方法としては、生産性に優れている等の理由で、従来の鋳造による方法に代わり圧延鉛合金シートをエキスパンド加工する方法が広く普及している。

ところで、鉛蓄電池の主な寿命要因の一つとして、正極格子の酸化による腐食が挙げられる。正極格子が酸化されて腐食すると、格子骨が切断される場合がある。また、酸化物の生成に伴う体積膨張により正極格子に伸びが発生する場合がある。このとき、正極格子と正極活物質との間の密着性が損なわれるため、短寿命となる。また、膨張した正極格子が、負極板と短絡して短寿命となる場合がある。

そこで、鉛−カルシウム−錫系合金からなる正極格子を用いた鉛蓄電池の長寿命化を図るために、種々の検討が行われている。
例えば、特許文献１では、正極格子の腐食と変形を抑制するために、０．０７質量％のカルシウムおよび１．５質量％の錫を含む鉛合金からなるエキスパンド格子に熱処理を施して、エキスパンド格子の引張強度を７．０ｋｇ／ｍｍ²以上とすることが提案されている。

また、特許文献２では、正極格子の耐食性を向上させるため、鉛−カルシウム−錫合金に所定量のビスマスを添加することが提案されている。
特開平５−２９０８５７号公報特開平７−６５８２２号公報

上記のように、特許文献１および２に示される手法により、正極格子の耐酸化性が向上し、正極格子の酸化劣化に起因する鉛蓄電池の短寿命を抑制することができる。

しかしながら、最近、鉛蓄電池のさらなる長寿命化への要求が高まっており、その中でも、特に上記正極格子の耐食性の向上がさらに求められている。
そこで、本発明は、優れた耐食性を有するエキスパンド正極格子用圧延鉛合金シートを提供することを目的とする。また、本発明は、この上記圧延鉛合金シートをエキスパンド正極格子に用いて長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一形態に係るエキスパンド正極格子用圧延鉛合金シートは、０．０５質量％〜０．０９質量％のカルシウム、０．６０質量％〜１．８０質量％の錫、および０．０００５質量％〜０．０５質量％の亜鉛を含み、残部が不可避不純物と鉛からなり、圧延方向の平均結晶粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の他の一形態に係るエキスパンド正極格子用圧延鉛合金シートは、０．０５質量％〜０．０９質量％のカルシウム、０．６０質量％〜１．８０質量％の錫、０．０００５質量％〜０．０５質量％の亜鉛、および０．００５質量％〜０．０５質量％のビスマスを含み、残部が不可避不純物と鉛からなり、圧延方向の平均結晶粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明は、上記圧延鉛合金シートをエキスパンド加工することにより得られた正極格子を用いた鉛蓄電池に関する。

本発明によれば、鉛−カルシウム−錫系合金の圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得られた正極格子の酸化による腐食が顕著に抑制され、この正極格子を用いることにより、優れた寿命特性を有する鉛蓄電池が得られる。

本発明は、鉛蓄電池における正極のエキスパンド格子に用いられる鉛−カルシウム−錫系合金からなる圧延鉛合金シートに関し、上記圧延鉛合金シートがさらに亜鉛を含み、かつ圧延鉛合金シートの圧延方向における平均結晶粒径が１５０μｍ以下である点に特徴を有する。

上記圧延鉛合金シートは、０．０５質量％〜０．０９質量％のカルシウム、０．６０質量％〜１．８０質量％の錫、および０．０００５質量％〜０．０５質量％の亜鉛を含む鉛合金からなる。
上記圧延鉛合金シート中のカルシウム含有量が０．０５質量％未満であると、エキスパンド格子の機械的強度が低下する。一方、上記圧延鉛合金シート中のカルシウム含有量が０．０９質量％を超えると、エキスパンド格子の耐食性が低下する。

また、エキスパンド格子の耐食性が向上するため、上記圧延鉛合金シート中の錫含有量は０．６０質量％以上、特に好ましくは、１．２０質量％以上である。しかし、上記圧延鉛合金シート中の錫含有量が１．８０質量％を超えると、耐食性はほとんど変わらなくなる。また、圧延鉛合金シートの機械的強度が過大となり、エキスパンド加工が困難となる。

圧延鉛合金シート中の亜鉛含有量が０．００５質量％未満であると、エキスパンド格子の耐食性の向上効果が顕著に得られない。また、圧延鉛合金シート中の亜鉛含有量が０．０５質量％を超えると、エキスパンド格子が硬くかつ脆くなり、耐食性および機械的強度が低下する。
さらに、機械的強度が従来と変わらず生産性を維持することができるため、圧延鉛合金シート中の亜鉛含有量が０．０５〜０．０１質量％であるのが好ましい。
上記圧延鉛合金シートは、さらにビスマスを０．００５質量％〜０．０５質量％含むのが好ましい。さらに長寿命の鉛蓄電池が得られる。

また、本発明は、上記圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得られた正極格子を用いた鉛蓄電池に関する。
鉛蓄電池は、上記正極格子に正極活物質が保持された正極板、負極格子に負極活物質が保持された負極板、正極板と負極板との間に配されたセパレータ、ならびに希硫酸からなる電解液を具備する。
上記鉛蓄電池では、例えば、正極板、負極板、およびセパレータの複数枚を組み合わせて極板群を構成する。正極板は、例えば、上記エキスパンド格子に、正極ペーストを充填し、熟成・乾燥することにより得られる。正極ペーストには、例えば、鉛酸化物と金属鉛の混合粉末に水や希硫酸を加えた混合物が用いられる。

負極板は、例えば、負極格子に、負極ペーストを充填し、熟成・乾燥することにより得られる。負極格子は、例えば、鉛−カルシウム系合金や鉛−カルシウム−錫系合金からなる。負極格子には、例えば、鋳造格子またはエキスパンド格子が用いられる。負極ペーストには、例えば、鉛酸化物と金属鉛の混合粉末に水、希硫酸、およびリグニンや硫酸バリウム等の防縮剤を加えた混合物が用いられる。

なお、上記の正極板および負極板は未化成の状態であるため、極板群を構成する前に、予め正極板および負極板にそれぞれ通電する、または極板群を電槽内に収容した後、極板群に通電して正極板および負極板を化成することにより、正極格子に正極活物質として二酸化鉛が保持された正極板と、負極格子に負極活物質として鉛が保持された負極板とが得られる。
セパレータには、例えば、微多孔性のポリエチレンシートが用いられる。孔の大部分は孔径が１．０μｍ以下であり、ポリエチレンシートの厚みは、例えば０．２〜０．４ｍｍ程度である。

上記圧延鉛合金シートは、例えば、以下の方法により得られる。
ここで、図１に圧延鉛合金シートの作製工程を示す。図１に示すように、Ａ方向に回転するホイール状の鋳型１に上記組成の鉛合金２を供給し、鉛合金２を冷却凝固させることによって、連続鋳造法によりスラブ３を製造する。スラブ３の厚みは、例えば５ｍｍ〜２０ｍｍ程度に設定される。

スラブ３は、一対の圧延ローラ４間を通過させることによって、所定の厚みまで圧延鉛合金シートリミングカッタ５で所定幅に切断して圧延鉛合金シート６を得る。圧延鉛合金シート６の厚みは、通常、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度に設定される。その後は必要に応じて圧延鉛合金シート６を巻取り装置７で巻取る。

本発明では、圧延鉛合金シート６の圧延方向の平均結晶粒径Ｌを１５０μｍ以下とする。
圧延鉛合金シート６の圧延方向の平均結晶粒径Ｌは５０μｍ以上であるのが好ましい。圧延鉛合金シート６の圧延方向の平均結晶粒径Ｌが５０μｍ未満となるように、圧延率を高く調整することや急冷することは難しい。このため、圧延鉛合金シート６の圧延方向の平均結晶粒径Ｌが５０μｍ未満の圧延鉛合金シート６を安定的に生産することが難しい。
ここで、圧延鉛合金シート６の断面図を図２に示す。ここでいう、圧延方向の平均結晶粒径Ｌとは、図２に示すように、圧延鉛合金シート６の圧延方向（図１および図２に示す矢印Ｂの方向）に沿った断面を切り出した時の、この圧延方向の結晶粒径Ｌ１〜Ｌｎの平均値を示す。

平均結晶粒径Ｌは、スラブ３の結晶粒径および圧延工程における圧延率（（圧延後の厚み）／（圧延前の厚み）×１００）を調整して容易に制御することができる。
スラブ３の圧延工程における圧延率は、例えば、図１に示すように、複数段の一対の圧延ローラ４でスラブ３を段階的に圧延する場合、最終段の圧延ローラ４の圧延率により制御することができる。

また、スラブ３の結晶粒径は、例えば、鉛合金２の温度や冷却速度等のスラブ３の鋳造条件により制御することができる。
例えば、スラブ３を連続鋳造する際、鋳型１の冷却速度を高めることにより、スラブ３の結晶粒径をより小さくすることができる。また、鋳造直後のスラブ３を水等で急速に冷却することにより、スラブ３の結晶粒径をより小さくすることができる。スラブ３の結晶粒径を小さくすることにより、圧延後の圧延鉛合金シートにおける圧延方向の平均結晶粒径Ｌを、より小さくすることができる。

上記構成とすることにより、亜鉛を添加することによる圧延鉛合金シートの耐食性向上効果と、圧延鉛合金シートの平均結晶粒径Ｌを１５０μｍ以下として結晶を微細化することによる粒界腐食の抑制効果とが相乗的に得られる。これにより、正極格子の耐食性が従来と比べて飛躍的に向上し、鉛蓄電池の寿命特性が著しく向上する。

本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
以下に示す手順で、本発明の実施例の鉛蓄電池および比較例の鉛蓄電池を作製し、各鉛蓄電池について寿命試験を実施した。なお、実施例および比較例の鉛蓄電池は、ＪＩＳＤ５３０１（始動用鉛蓄電池）で規定する３４Ｂ１９形電池（１２Ｖ２７Ａｈ）である。

（１）圧延鉛合金シートの作製
０．０７質量％のカルシウム、１．２０質量％の錫、ならびに表１に示す量の亜鉛およびビスマスを含む鉛合金を用いて、上記図１の工程により圧延鉛合金シートを作製した。なお、本実施例では、１対の圧延ローラを８段配置して圧延鉛合金シートを段階的に圧延し、最終的に厚み１．０ｍｍの圧延鉛合金シートを作製した。

また、圧延鉛合金シートは、スラブの鋳造鋳型への冷却水供給量および鋳造後のスラブへの冷却水供給量を調整するとともに、最終段である８段目の一対の圧延ローラにおける圧延率を６０〜９０％の範囲で変化させることにより、最終的に得られた圧延鉛合金シートの圧延方向の平均結晶粒径Ｌを１００μｍ、１５０μおよび２００μｍと変えた。また、最終的な圧延鉛合金シートの厚みが１．０ｍｍとなるように、７段目および８段目の一対の圧延ローラにおける圧延率を調整した。
また、平均結晶粒径Ｌは、以下の方法により求めた。圧延鉛合金シートの圧延方向の断面を研磨した後、表面をエッチング処理して、金属顕微鏡にて撮影した。撮影した写真上で５０〜８０個の結晶粒径をノギスにて測定し、その測定値の平均を平均結晶粒径Ｌとした。

（２）正極板の作製
上記で得られた圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得られた正極格子に、鉛粉（一酸化鉛と金属鉛の混合物）を水と希硫酸で練合して得られた正極ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成の正極板（縦：１１５ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）を得た。

（３）負極板の作製
０．０７質量％のカルシウムおよび０．２５質量％の錫を含む、鉛−カルシウム−錫合金からなる厚み０．７ｍｍの圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して負極格子を得た。この負極格子に、鉛粉（一酸化鉛と金属鉛の混合物）とリグニン、硫酸バリウムおよびカーボンを水と希硫酸で練合して得られた負極ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成の負極板（縦：１１５ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚み：１．２ｍｍ）を得た。

（４）鉛蓄電池の組み立て
上記の正極板の４枚と、負極板の５枚、およびこれら負極板をそれぞれ収納する微孔性ポリエチレンシート（厚み：０．２ｍｍ）からなる袋状セパレータ５枚とを組み合わせて極板群を構成した。そして、この極板群を樹脂製の電槽内に収容した後、電解液として比重１．２８の希硫酸を注液し、鉛蓄電池を作製した。
なお、正極板および負極板については、極板群を構成し、これを電槽内に収納して、注液した後、通電して電槽内で化成した。これにより、活物質として二酸化鉛を含む正極板、および活物質として鉛を含む負極板が得られた。

［評価］
上記の各電池について、ＪＩＳＤ５３０１に規定する軽負荷寿命試験を行った。ただし、便宜上、試験の雰囲気温度を４０℃液相から７５℃気相に変更し、充放電サイクルにおける２５Ａ放電の時間を４分から１分に変更した。

すなわち、７５℃環境下において、試験電池を放電電流２５Ａで１分間放電し、その後充電電圧１４．８Ｖ（最大充電電流２５Ａ）で１０分間充電する工程を繰り返した。この工程を４８０サイクル繰り返す毎に、放電電流２７２Ａで３０秒間放電した。そして、この２７２Ａ放電の３０秒目電圧が７．２Ｖにまで低下した時点のサイクル数を寿命回数とした。

なお、２７２Ａ放電は４８０サイクル毎に行うため、縦軸を２７２Ａ放電における３０秒目電圧とし、横軸をサイクル数としたグラフから、３０秒目電圧が７．２Ｖとなるサイクル数を直線内挿法により求め、これを寿命回数とした。

表１に、上記電池の正極格子に用いられた圧延鉛合金中に含まれる亜鉛量とビスマス量と、および圧延鉛合金シートの圧延方向における平均結晶粒径Ｌと、電池の寿命サイクル数とを示す。なお、表１中において、電池Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ５、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ４、Ｄ５、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４、Ｅ５、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ４、およびＦ５は実施例であり、それ以外の電池は比較例である。

０．０７質量％のカルシウムと１．２０質量％の錫を含む圧延鉛合金シートに、さらに亜鉛を０．０００５質量％〜０．０５質量％添加し、かつ圧延鉛合金シートの圧延方向に沿った平均結晶粒径Ｌが１５０μｍ以下である実施例の電池Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、およびＦ２では、それ以外の比較例の電池と比較して、寿命回数が顕著に増大した。

寿命試験終了後に各電池を分解した。その結果、実施例の電池では、正極格子の腐食は大幅に抑制され、正極活物質の軟化脱落が寿命劣化の主要因であった。一方、比較例の電池では、いずれも正極格子の腐食が顕著に進行し、これが寿命劣化の主要因であった。
このような本発明の効果のメカニズムの詳細は不明であるが、圧延鉛合金シートに亜鉛を微量添加することによる鉛合金の結晶粒自体の耐食性の向上効果と、平均結晶粒径を１５０μｍ以下に小さくして結晶を緻密にすることによる粒界腐食の抑制効果とが、相乗的に得られたものを考えられる。

また、０．０７質量％のカルシウムと１．２０質量％の錫を含む圧延鉛合金シートに、さらに０．０００５質量％〜０．０５質量％の亜鉛を添加するとともに、０．０１質量％のビスマスを添加した電池Ｃ４、Ｃ５、Ｄ４、Ｄ５、Ｅ４、Ｅ５、Ｆ４、およびＦ５では、さらに優れた寿命特性が得られた。また、上記構成においてビスマスの添加量を、０．００５質量％および０．０５質量％とした場合でも、上記と同様の効果が得られた。

なお、本実施例では、圧延鉛合金シートのカルシウム量を０．０７質量％、錫量を１．２０質量％と一定としたが、圧延鉛合金シートのカルシウム量が０．０５質量％〜０．０９質量％、および錫量が０．６０質量％〜１．８０質量％の範囲において、上記と同様に優れた寿命特性が得られる。

以上のように、本発明によれば、正極に用いるエキスパンド格子の耐食性が大幅に向上するため、鉛蓄電池の寿命特性が大幅に向上する。

本発明のエキスパンド正極格子に用いられる圧延鉛合金シートは優れた耐食性を有するため、長寿命を要する始動用鉛蓄電池等の様々な鉛蓄電池に適用することができる。

圧延鉛合金シートの製造工程を示す図である。圧延鉛合金シートの圧延方向に沿った断面図である。

符号の説明

１鋳型
２鉛合金
３スラブ
４圧延ローラ
５トリミングカッタ
６圧延鉛合金シート
７巻取り装置

Claims

０．０５質量％〜０．０９質量％のカルシウム、０．６０質量％〜１．８０質量％の錫、および０．０００５質量％〜０．０５質量％の亜鉛を含み、残部が不可避不純物と鉛からなり、
圧延方向の平均結晶粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とするエキスパンド正極格子用圧延鉛合金シート。
０．０５質量％〜０．０９質量％のカルシウム、０．６０質量％〜１．８０質量％の錫、０．０００５質量％〜０．０５質量％の亜鉛、および０．００５質量％〜０．０５質量％のビスマスを含み、残部が不可避不純物と鉛からなり、
圧延方向の平均結晶粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とするエキスパンド正極格子用圧延鉛合金シート。
請求項１または２記載の圧延鉛合金シートをエキスパンド加工することにより得られた正極格子を用いた鉛蓄電池。