JP6597641B2

JP6597641B2 - 鉛蓄電池用正極格子および鉛蓄電池

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Publication number: JP6597641B2
Application number: JP2016568177A
Authority: JP
Inventors: 敏行村田; 秀治武澤; 和成安藤
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2019-10-30
Anticipated expiration: 2035-12-18
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Description

本発明は、鉛蓄電池に関し、特にカルシウムおよび錫を含む鉛合金を含む鉛蓄電池用正極格子およびその製造方法に関する。

鉛蓄電池は、安価で、電池電圧が比較的高く、大電力が得られるため、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、自己放電や電解液中の水分の減少を可能な限り低減することが求められる。そこで、正極板および負極板に用いられる格子体には、自己放電や水分減少を増大させるアンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金が用いられている。また、鉛−カルシウム合金中に錫を添加することで、格子体の耐食性が高められる。

従来、鉛蓄電池の格子体は、例えば連続鋳造法により製造された鉛合金シートをエキスパンド加工することにより製造されている。連続鋳造法は、鉛合金の溶湯をロール鋳型に注入接触させて凝固させる方法である。しかし、この方法では、溶湯がロール鋳型と接触する側と空気と接する側とで異なる合金組織が形成され、鉛合金シートが二重構造となることが知られている。このような鉛合金シートから製造された正極格子は、耐食性および疲労強度が不十分になる。

そこで、特許文献１では、鉛合金を融点より１０〜１００℃低い温度で連続して押し出し、その後、合金を融点より５０〜２３０℃低い温度で徐冷しながら圧延し、鉛合金シートを形成することを提案している。

特開２００５−５０６７３号公報

しかし、特許文献１のように、鉛合金を押し出し成形する方法では、耐食性を十分に向上させることが困難である。その理由は定かではないが、押し出し成形で原料として用いられる鉛合金は、一般的な鋳造法により得られるスラブやビレットであり、鉛合金の組織は不均質である。このような鉛合金を融点より低温で押し出し、かつ圧延工程中に徐冷する方法では、錫が偏析する可能性があり、鉛合金の結晶格子に錫原子やカルシウム原子が十分に組み込まれないものと考えられる。

上記に鑑み、本発明の一局面は、カルシウムおよび錫を含む鉛合金を含み、前記鉛合金における前記カルシウムの含有量が、０．１０質量％以下であり、前記鉛合金における前記錫の含有量が、１．６質量％を超え、２．３質量％以下であり、前記鉛合金の格子定数が、４．９４７０Å以下である、鉛蓄電池用正極格子に関する。

本発明の別の局面は、（i）カルシウムおよび錫を含み、前記カルシウムの含有量が０．１０質量％以下であり、前記錫の含有量が２．３質量％以下である鉛合金の溶湯から、連続スラブ鋳造により鉛合金スラブを得る工程と、（ii）前記鉛合金スラブを多段圧延により圧延して鉛合金シートを得る工程と、（iii）前記鉛合金シートからエキスパンド加工により正極格子を得る工程と、を有する、鉛蓄電池用正極格子の製造方法に関する。

本発明の更に別の局面は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、硫酸水溶液を含む電解液と、を含み、前記正極板は、上記正極格子を含む、鉛蓄電池に関する。

本発明によれば、鉛蓄電池用正極格子の耐食性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。図１の鉛蓄電池における正極板の正面図である。図１の鉛蓄電池における負極板の正面図である。鉛合金シートの製造プロセスの概略を示す説明図である。鉛合金における錫含有量と格子定数との関係を示す図である。

本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用正極格子は、カルシウムおよび錫を含む鉛合金（以下、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）のシートをエキスパンド加工することにより得られる。カルシウム（Ｃａ）は、主に鉛合金の機械的強度を向上させ、錫（Ｓｎ）は、主に鉛合金の耐食性を向上させる。Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金におけるカルシウム含有量は０．１０質量％以下であり、錫含有量は２．３質量％以下である。

Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金における錫含有量は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の格子定数に影響を与える。錫含有量が大きいほど、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の格子定数は小さくなる。Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の格子定数が小さくなるのに伴い、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の耐食性は向上する傾向がある。この傾向は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の格子定数が４．９４７０Å以下になることで顕著となる。

原料の鉛合金を融点より低温で押し出し、かつ圧延工程中に徐冷する従来の正極格子の製造方法では、正極格子の格子定数を４．９４７０Å以下にすることは困難である。このような方法で得られる正極格子の格子定数と錫含有量との関係は、図５に示される直線Ｌのような一次直線の関係となる。図５に示されるように、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の錫含有量が２．３質量％以下の領域では、通常、格子定数が４．９４７０Åを超える。

格子定数を小さくするためには、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金における錫の含有量を多くする必要がある。通常、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の格子定数を４．９４７０Å以下とするためには、錫含有量を２．３質量％より大きくすることが必要である。すなわち鉛に対する固溶限（２．５質量％程度）に近い量、またはこれ以上の錫をＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金に含ませることが必要である。しかし、錫は鉛に比べて非常に高価であるため、製造コストを低減する観点からは、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金における錫含有量を可能な限り低減することが望ましい。

錫含有量が２．３質量％以下であるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の溶湯を用いる場合、連続スラブ鋳造により得られるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のスラブを、多段圧延により圧延することにより、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の格子定数を４．９４７０Å以下にまで小さくすることが可能となる。

Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の格子定数が小さくなるのに伴い、ビッカース硬さ（ＨＶ）も大きくなる傾向がある。ビッカース硬さの向上は、正極格子の変形を抑制する。すなわち、正極格子を構成するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の格子定数を小さくすることで、鉛蓄電池の充放電サイクルに伴う正極格子の腐食と変形が抑制される。Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のビッカース硬さＨｖは、８以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。これにより、充放電サイクルに伴う正極格子の変形を抑制する効果が大きくなる。

Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金における錫含有量は１．６質量％より多いことが好ましく、１．７質量％以上であることが更に好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましい。これにより、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の格子定数を４．９４７０Å以下にすることが更に容易となる。一方、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金における錫含有量は、２．３質量％以下であり、２．２質量％以下であることが好ましく、２．１質量％以下であることが更に好ましい。これにより、耐食性を維持しつつ、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の製造コストを、より安価にすることができる。なお、上記錫含有量の上限と下限は任意に組み合わせることができる。

Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金におけるカルシウム含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることが更に好ましい。これにより、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の機械的強度を確保することが容易となる。一方、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金におけるカルシウム含有量は０．１０質量％以下であり、０．０７質量％以下であることが好ましい。これにより、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の耐食性を向上させ易くなる。なお、上記カルシウム含有量の上限と下限は任意に組み合わせることができる。

Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は、鉛、カルシウムおよび錫の他に、微量の第三元素を含んでもよい。ただし、第三元素の含有量は、０．０１質量％以下であることが望ましく、０．００５質量％以下であることが更に望ましい。第三元素としては、ビスマス、銀、バリウム、アルミニウムなどを挙げることができる。これらはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金に単独で含まれてもよく、複数種の組み合わせで含まれてもよい。なお、自己放電を抑制する観点から、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は実質的にアンチモン（Ｓｂ）を含まないことが望ましく、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のアンチモン含有量は、０．００１質量％以下であることが望ましい。

正極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有してもよい。例えば、正極格子の正極活物質を保持する部分には、正極活物質の劣化を抑制する観点から、微量のＳｂを含む鉛合金層を形成してもよい。ただし、正極格子の９７．５質量％以上は、カルシウム含有量が０．１０質量％以下であり、錫含有量が２．３質量％以下であり、格子定数が４．９４７Å以下のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金であることが望ましい。

以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態についてより詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部切り欠き斜視図である。鉛蓄電池１は、極板群１１と、図示しない電解液とを含み、これらは電槽１２に収容されている。電槽１２は、隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納され、電解液も収容されている。極板群１１は、複数枚の正極板２および負極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。

（正極板）
図２は、正極板２の正面図である。正極板２は、耳２２を有する正極格子２１と、正極格子２１に保持された正極活物質層（または正極合剤層）２４とを含む。正極板２は、耳２２を介して、正極接続部材１０に接続されている。正極接続部材１０は、正極格子２１の耳２２に接続された正極棚６、および正極棚６に設けられた正極接続体８または正極柱を含む。正極格子２１は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金により形成されており、正極活物質層２４を保持するエキスパンド網目２５、エキスパンド網目２５の上端部に設けられた枠骨２３、および枠骨２３に連接された耳２２を具備するエキスパンド格子である。

正極活物質としては、酸化鉛（ＰｂＯ₂）が使用される。正極板２を作製する際には、正極活物質としての酸化鉛を含む鉛粉末を用いてもよい。正極合剤は、正極活物質に加え、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）および／または結着剤（ポリマーなど）を含んでもよい。正極合剤は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。

正極板２は、正極格子に、正極ペースト（正極活物質を含むペーストまたは正極合剤ペースト）を充填または塗布し、乾燥することにより未化成の正極板２を作製し、さらに化成処理することにより形成できる。正極ペーストは、正極活物質または正極合剤に加え、分散媒としての硫酸および／または水などを含む。乾燥工程は、公知の条件下で行うことができる。

化成処理は、鉛蓄電池の電槽内で、硫酸水溶液を含む電解液中に、いずれも化成前の正極板２および負極板３を浸漬させた状態で充電することにより行うことができる。化成処理は、必要に応じて、電池または極板群の組み立て前に行うこともできる。

（負極板）
図３は、負極板３の正面図である。正極板２と同様に、負極板３は、耳３２を有する負極格子３１と、負極格子３１に保持された負極活物質層（または負極合剤層）３４とを含む。負極板３は、耳３２を介して、負極接続部材９に接続されている。負極接続部材９は、負極格子の耳３２に接続された負極棚５と、負極棚５に設けられた負極柱７または負極接続体とを含む。負極格子３１は、負極活物質層３４を保持するエキスパンド網目３５、エキスパンド網目３５の上端部に設けられた枠骨３３、および枠骨３３に連接された耳３２を具備するエキスパンド格子である。

負極活物質としては、鉛が使用される。負極板３を作製する際には、鉛粉末を用いることができ、鉛粉末は酸化鉛を含むものであってもよい。負極合剤は、防縮剤（リグニンおよび／または硫酸バリウムなど）、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）、および／または結着剤（ポリマーなど）を含んでもよい。負極合剤は、必要に応じて、他の公知の添加剤を含んでもよい。負極板３は、正極板２の場合に準じて形成できる。

負極格子は、鉛合金のシートをエキスパンド加工することにより得ることができる。ただし、負極格子を構成する鉛合金の格子定数は、特に限定されない。負極格子を構成する鉛合金におけるカルシウム含有量も特に限定されないが、例えば０．０１〜０．１０質量％であり、もしくは０．０２〜０．０７質量％である。負極格子を構成する鉛合金における錫含有量も特に限定されないが、例えば０．２〜０．６質量％である。負極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有してもよい。

図示例では、電槽１２の一方の端部において、正極棚６に正極接続体８が接続されており、負極棚５には負極柱７が接続されている。電槽１２の他方の端部では、正極棚６には正極柱が接続され、負極棚５には負極接続体が接続される。

各セル室１４内において、正極棚６、負極棚５、および極板群１１の全体は、電解液に浸漬されている。電槽１２の開口部には、正極端子１６および負極端子１７が設けられた蓋１５が装着されている。正極接続体８は、隔壁１３に設けられた透孔を介して隣接するセル室１４内の極板群１１の負極棚５に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群１１は隣接するセル室１４内の極板群１１と直列に接続されている。電槽１２の一方の端部において、負極柱７は負極端子１７に接続されており、他方の端部において、正極柱は正極端子１６に接続されている。蓋１５に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８が装着されている。

（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート（またはマット）などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維（上記ポリマー材料で形成された繊維）、および／またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。セパレータは、必要に応じて、フィラーおよび／またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。

（電解液）
電解液は、硫酸水溶液を含む。電解液の密度は、例えば、１．１〜１．３５ｇ／ｃｍ³であり、１．２〜１．３５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、１．２５〜１．３ｇ／ｃｍ³であることがさらに好ましい。なお、本明細書中、電解液の密度とは、２０℃における密度であり、満充電状態の電池における電解液の密度が上記の範囲であることが望ましい。

鉛蓄電池は、電槽内に、極板群および電解液を収容することにより作製できる。極板群は、複数の正極板と複数の負極板とを、これらの間にセパレータを介在させた状態で、正極板と負極板とが交互になるように重ね合わせることにより作製できる。セパレータは、正極板と負極板との間に介在するように配置すればよく、袋状のセパレータを用いたり、シート状のセパレータを２つ折り（Ｕ字状）にして、一方の電極を挟み、他方の電極と重ね合わせたりしてもよい。電槽内には、複数の極板群を収容してもよい。

次に、図４を参照しながら、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用正極格子の製造方法について説明する。図４は、エキスパンド加工に供する鉛合金シートの製造プロセスの概略を示している。

工程（i）
まず、カルシウムおよび錫を含み、カルシウム含有量が０．１０質量％以下であり、錫含有量が２．３質量％以下である鉛合金の溶湯から、連続スラブ鋳造により鉛合金スラブを形成する。溶湯の鉛合金の組成は、所望の正極格子を構成するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金に応じて決定される。

図４に示すように、鉛合金スラブは、鋳造装置５０において連続的に製造される。鋳造装置５０は、鉛合金の溶湯５１を含む湯桶５２と、湯桶５２から溶湯５１をホイール型鋳型５４に供給するシュート５３と、鋳型５４の半周面に沿って鋳型５４の回転方向に移動するスチールベルト５５と、スチールベルト５５を移動させる駆動ローラ５６ａ、５６ｂ、５６ｃとを具備する。鋳型５４は、図中矢印Ａの方向に回転する。鋳型５４とスチールベルト５５との間に介在する溶湯５１は、鋳型５４の周面で冷却され、凝固して、鉛合金スラブ５８として鋳造装置５０から連続的に搬出される。鉛合金スラブ５８は、搬出の前後において、冷却装置５７により更に冷却される。冷却装置５７は、例えば冷却水を散布するシャワー装置である。鋳型５４の周面の温度は、例えば９５〜１１５℃であり、鋳型５４の回転速度は、例えば５０〜７５秒／回転である。

鋳型５４に流される直前の溶湯の温度は、例えば３５０〜３７０℃である。鋳型５４から放たれ、冷却装置５７に導入される前の鉛合金スラブ５８の温度は、例えば１６５〜１８５℃である。その後、冷却装置５７により冷却された鉛合金スラブ５８の温度は、例えば３０〜７０℃である。すなわち、鉛合金は、３００℃を大きく上回る温度から、１分前後の時間で室温付近にまで急激に冷却される。鉛合金スラブ５８の厚みは、例えば５〜２０ｍｍ程度であり、８〜１３ｍｍほどに設定することが望ましい。

上記のように鉛合金を高温の溶湯から室温付近にまで急激に冷却することにより、鉛合金スラブ５８の結晶子が小さくなり、鉛の結晶格子に錫が効率的に取り込まれるものと考えられる。これにより、圧延後の鉛合金シートにおける鉛合金の格子定数を、４．９４７０Å以下にまで小さくすることができる。また、鉛合金が急冷されることで、高温の鉛合金と空気との接触時間が短くなるため、合金組織が均質になりやすい。このとき、鉛合金の冷却速度は、３℃／秒以上であることが好ましく、５℃／秒以上であることが更に好ましい。なお、合金組織の均質性を高める観点から、鋳造装置５０内を減圧したり、鋳造装置５０内にアルゴン、窒素などの不活性ガスを導入したりしてもよい。

工程（ii）
次に、鉛合金スラブ５８は、多段圧延により圧延され、鉛合金シートとして回収される。具体的には、図４に示すように、複数対の圧延ローラ６１（第一ローラ６１ａ₁,６１ｂ₁、第二ローラ６１ａ₂,６１ｂ₂、・・・第ｎローラ６１ａ_n,６１ｂ_n）を具備する多段圧延装置６０を通過した後、所定厚みの鉛合金シート６３として巻き取り装置７０により回収される。鉛合金シート６３は、回収前にトリミングカッタ６２で所定幅に切断される。鉛合金シート６３の厚みは、通常、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度に設定される。

一対のローラ６１ａ_n, ６１ｂ_nを通過する毎の圧延率は、１５〜３０％であることが好ましい。ここで、圧延率は、下記式により求められる。

圧延率（％）
＝（圧延前の厚みＴ_i−圧延後の厚みＴ_i+1）／（圧延前の厚みＴ_i）×１００

また、複数対の圧延ローラ６１の全てを通過した後の総圧延率は、６０〜９５％であることが好ましい。ここで、総圧延率は、下記式により求められる。なお、ローラの総数（ｎ）は６〜１０対とすることが望ましい。

総圧延率（％）
＝（鉛合金スラブの初期厚みＴ₀−最終ローラ通過後の厚みＴ_n）／（初期厚みＴ₀）×１００

工程（iii）
次に、鉛合金シートをエキスパンド加工することで、正極格子（エキスパンド格子）が形成される。エキスパンド加工では、鉛合金シートに互いに平行な多数のスリットが千鳥状に入れられ、その後、切れ目が拡張される。これにより、鉛合金シートがメッシュ状に加工される。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（１）正極板の作製
図２に示すような正極板２を以下の手順で作製した。
原料粉（鉛と鉛酸化物との混合物）と水と希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ³）とを質量比１００：１５：５で混合することにより、正極ペーストを得た。

下記条件で、上記の連続スラブ鋳造、多段圧延およびエキスパンド加工により、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の正極格子を作製した。Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の錫含有量は１．８質量％、カルシウム含有量は０．０５質量％に調整した。

＜連続スラブ工程＞
鋳型５４の周面の温度：約１００℃
鋳型５４の回転速度：５５秒／回転
鋳型５４に放流される直前の溶湯温度：３６０℃
冷却装置５７に導入される前の鉛合金スラブ５８の温度：１７０℃
冷却装置５７による冷却後の鉛合金スラブ５８の温度：５０℃
鉛合金の冷却速度：５℃／秒以上
圧延前の鉛合金スラブ５８の厚み：約１２ｍｍ

＜多段圧延工程＞
圧延ローラ６１の数（ｎ）：８対
多段圧延後の鉛合金シート６３の厚み：約１ｍｍ
一対のローラ６１ａ_n, ６１ｂ_nを通過する毎の平均的な圧延率：約２５％
総圧延率：約９０％

＜エキスパンド工程＞
鉛合金シート６３の所定の箇所に、複数の平行なスリットを千鳥状に形成した後、スリットを展開してエキスパンド網目２５を形成し、正極格子２１を得た。なお、鉛合金シート６３の一部にはエキスパンド加工を施さず、正極格子２１の耳２２および枠骨２３を形成した。

エキスパンド網目２５に正極ペーストを充填し、熟成乾燥させ、未化成の正極板（縦：１１５ｍｍ、横：１３７．５ｍｍ）を得た。これを後述する電槽内で化成することにより、正極格子２１に正極活物質層２４が保持された正極板２を得た。

［評価１］
（格子定数の測定）
多段圧延後のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のシートを測定対象として、鉛合金の格子定数をＸ線回折（ＸＲＤ）により求めた。ここでは、ＸＲＤ装置測定装置として（株）リガク製のＲＩＮＴ−ＴＴＲIIを用い、Ｘ線源には、波長０．１５４０５６ｎｍのＣｕＫα線を用いた。平行ビーム法によりＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の２θ＝２０〜９０°の範囲のＸＲＤを測定し、ＮＩＳＴ標準物質（ＮＩＳＴ６６０ｂ、ＬａＢ_６）を外部標準試料として角度補正を行い、鉛合金（立方晶系、空間群Ｆｍ−３ｍ）の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面に帰属されるピークから最小二乗法により格子定数を求めた。

（ビッカース硬さの測定）
多段圧延後のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のシートを測定対象として、ＪＩＳＺ２２４４に準拠して、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のビッカース硬さを求めた。ここでは、測定装置として（株）アカシ製のＮＶＫ−Ｅを用いた。

＜腐食量＞
後述する評価２の寿命試験後、電池を分解し、正極板を水洗して硫酸分を除去した後、正極活物質を除去して正極格子のみとした。この正極格子を約１２時間マンニトールのアルカリ溶液に浸して、正極格子の表面に存在する腐食層を除去した。寿命試験前後での重量変化から腐食量を算出した。

（２）負極板の作製
図３に示すような負極板３を以下の手順で作製した。
原料鉛粉、水、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ³）、および防縮剤としてリグニンおよび硫酸バリウムを、導電材としてカーボンブラックを質量比１００：１２：７．０：１．０：０．１の割合で混合することにより、負極ペーストを得た。

上記と同様の方法で、耳３２、枠骨３３およびエキスパンド網目３５を有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の負極格子３１を作製した。Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の錫含有量は０．２５質量％、カルシウム含有量は０．０７質量％に調整した。

負極格子３１のエキスパンド網目に負極ペーストを充填し、上記と同様の方法により未化成の負極板（縦：１１５ｍｍ、横１３７．５ｍｍ）を得た。これを後述する電槽内で化成することにより、負極格子３１に負極活物質層３４が保持された負極板３を得た。

（３）鉛蓄電池の作製
図１に示すような鉛蓄電池１を下記の手順で作製した。
ポリエチレン製の微多孔膜からなる袋状セパレータ４に負極板３を収容した後、正極板２と負極板３とを交互に積層した。その後、正極格子２１の耳２２と正極接続部材１０（正極棚６と正極接続体８もしくは正極柱）とを溶接し、同様に、負極格子３１の耳３２と負極接続部材９（負極棚５と負極接続体もしくは負極柱７）とを溶接して、極板群１１を形成した。

次に、極板群１１を、電槽１２の隔壁１３によって区画された６つのセル室１４にそれぞれ１つずつ収納した。そして、正極棚６に連設された正極接続体８と、隣接する極板群１１の負極棚５に連設された負極接続体とを接続し、隣接する極板群１１同士を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁１３に設けられた透孔（図示せず）を介して行った。正極棚６、正負極接続体および正負極柱には、アンチモン含有量２．７質量％、砒素含有量０．２７質量％の鉛合金を用いた。負極棚５には、錫含有量２．５質量％の鉛合金を用いた。

次に、電槽１２の開口部に蓋１５を装着するとともに、蓋１５に設けられた正極端子１６および負極端子１７と、正極柱および負極柱７とを溶接した。そして、蓋１５に設けられた注液口より、電解液を所定量注液し、電槽内で化成を行った。その後、電解液の密度を調整して、出来上がり密度を１．２８ｇ／ｃｍ³とした。

化成後、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８を注液口に装着し、ＪＩＳＤ５３０１に規定する５５Ｄ２３（１２Ｖ−４８Ａｈ）の鉛蓄電池を作製した。なお、出来上がり電池において、極板群１１、正極棚６および負極棚５の全体が、電解液に浸漬された状態であった。

［評価２］
上記電池について、ＪＩＳＤ５３０１に規定する軽負荷寿命試験を行った。ただし、便宜上、試験の雰囲気温度を４０℃液相から７５℃気相に変更し、充放電サイクルにおける２５Ａ放電の時間を４分から１分に変更した。

すなわち、７５℃環境下において、試験電池を放電電流２５Ａで１分間放電し、その後、充電電圧１４．８Ｖ（最大充電電流２５Ａ）で１０分間充電する工程を繰り返した。この工程を４８０サイクル繰り返す毎に、放電電流３２０Ａで３０秒間放電した。そして、３２０Ａ放電の３０秒目電圧が７．２Ｖにまで低下した時点のサイクル数を寿命回数とした。

《実施例２》
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の錫含有量を２．２質量％に変更したこと以外、実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、評価した。

《比較例１》
鋳造の際に溶湯を徐冷（冷却速度：１℃／秒未満）して作製した鉛合金を、融点より低い温度で幅１２ｍｍのスリットから押し出し、その後、鉛合金を多段圧延して鉛合金シートを形成し、その後、上記と同様にエキスパンド加工して、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の正極格子を作製した。Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の錫含有量は１．４質量％、カルシウム含有量は０．０５質量％に調整した。こうして得られた正極格子を用いたこと以外、実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、評価した。

《比較例２》
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の錫含有量を１．６質量％に変更したこと以外、比較例１と同様に鉛蓄電池を作製し、評価した。

《比較例３》
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の錫含有量を１．８質量％に変更したこと以外、比較例１と同様に鉛蓄電池を作製し、評価した。

《比較例４》
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の錫含有量を１．６質量％に変更したこと以外、実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、評価した。
結果を表１に示す。腐食量は、比較例４における腐食量を１００とした場合の相対値として示した。

表１の実施例１、２より、錫含有量が２．３質量％以下の鉛合金であっても、格子定数を４．９４７０Å以下とすることができ、耐腐食性が飛躍的に向上することが理解できる。一方、格子定数が４．９４７０Åを超える場合（比較例４）には、実施例１、２と同様の条件で連続スラブ鋳造と多段圧延工程を経た鉛合金であっても、耐食性が十分に向上しないことが理解できる。また、格子定数を４．９４７０Å以下とすることにより、ビッカース硬さＨＶも顕著に向上することが理解できる。

押し出し成形を経た鉛合金を用いた比較例１〜３では、いずれも格子定数が大きく、耐腐食性が実施例に比べて大きく劣っている。ここで、比較例１〜３の錫含有量と格子定数との関係を、実施例１、２および比較例４の場合とともに図５に示す。図５より、押し出し成形を経た鉛合金の場合、仮に錫含有量が２．３質量％を上回ったとしても、格子定数を４．９４７０Å以下とすることが困難であることが理解できる。

また、連続スラブ鋳造と多段圧延工程を経た鉛合金の場合、錫含有量が１．６質量％を超える範囲で、格子定数の減少率が小さくなる傾向が見られる。以上より、１．６質量％より多く、かつ２．３質量％以下が、固溶限未満の錫の使用量で格子定数を小さくする最も効率的な範囲であるといえる。

本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用正極格子は、耐腐食性に優れることから、高度なサイクル寿命が要求される用途に適しており、例えば車両用電源として好適である。

１鉛蓄電池、２正極板、３負極板、４セパレータ、５負極棚、６正極棚、７負極柱、８正極接続体、９負極接続部材、１０正極接続部材、１１極板群、１２電槽、１３隔壁、１４セル室、１５蓋、１６正極端子、１７負極端子、１８排気栓、２１正極格子、２２正極格子の耳、２３正極格子の枠骨、２４正極活物質層、２５正極格子のエキスパンド網目、３１負極格子、３２負極格子の耳、３３負極格子の枠骨、３４負極活物質層、３５負極格子のエキスパンド網目、５０鋳造装置、５１溶湯、５２湯桶、５３シュート、５４鋳型、５５スチールベルト、５６ａ,５６ｂ,５６ｃ駆動ローラ、５７冷却装置、５８鉛合金スラブ、６０多段圧延装置、６１圧延ローラ、６３鉛合金シート、７０巻き取り装置、６２トリミングカッタ

Claims

カルシウムおよび錫を含む鉛合金を含み、
前記鉛合金における前記カルシウムの含有量が、０．１０質量％以下であり、
前記鉛合金における前記錫の含有量が、１．６質量％を超え、２．３質量％以下であり、
前記鉛合金の格子定数が、４．９４７０Å以下である、鉛蓄電池用正極格子。
前記鉛合金のビッカース硬さが、８以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池用正極格子。
正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、硫酸水溶液を含む電解液と、を含み、前記正極板は、請求項１に記載の正極格子を含む、鉛蓄電池。