CN112786898B - 一种正极板的制备方法、铅蓄电池 - Google Patents

一种正极板的制备方法、铅蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极板的制备方法、铅蓄电池，属于铅蓄电池技术领域。正极板的制作过程包括以下步骤：(1)制备正极板栅；(2)正极板栅的浸泡：将正极板栅放入含100份纯水和3～5份磷酸钴的磷酸钴悬浊液中浸泡；(3)正极板栅的干燥降温：浸泡后的正极板栅先放入相对湿度为70％～80％、温度为50～60℃环境中静置3～5h，再放入相对湿度为30％～40％、温度为50～60℃环境中静置5～8h，最后放入相对湿度为30％～40％的环境中2小时内将温度降至室温；(4)和膏；(5)涂板。本发明制备的正极板栅更耐腐蚀，制备的铅蓄电池的放电循环寿命得到提升。

Description

一种正极板的制备方法、铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池技术领域，具体涉及一种正极板的制备方法、铅蓄电池。
背景技术
普兰特(G.Plante)于1859年发明铅蓄电池，已经历了近160年的发展历程，铅蓄电池在理论研究、产品种类及产品电气性能等方面都得到了长足的进步。铅蓄电池根据其用途可以分为起动用铅蓄电池、备用铅蓄电池、储能用铅蓄电池、动力用铅蓄电池等。但是由于各种铅蓄电池的使用条件和场合不同，造成电池失效的原因也不同。即使是同类型的电池失效模式也各部相同，例如摩托车起动用的铅蓄电池长时间使用，车辆在白天行驶电池的失效模式多为失水、正极板栅腐蚀，在夜间行驶因增加了照明电池的失效模式多为充电不足，负极硫化等。
备用电池与起动用蓄电池、储能用电池、动力用电池相比，其整个寿命周期电池都在充电中。而作为摩托车、汽车起动用蓄电池只有在车辆工作时才充电；储能用电池受太阳光照时间、角度，风力大小的影响，电池多数情况下欠充；动力电池充电与放电分开进行，正常充电时在高电压区的时间为4～7h，许多用户充一次电可骑行很多天。
备用电池一般由市电供电通过变压装置进行充电，只有在突发事如停电、设备检修等状况下使用，所以电池在使用生命周期内均在充电。电池在充电中，电池正极充电电位高，正极板栅易发生电化学腐蚀。为使备用电池获得足够的寿命，电池厂一般的措施为采用厚极板来增加铅蓄电池的浮充寿命。
专利文献CN109921022A公开了一种提高铅酸电池正极板栅与铅膏结合力以及铅膏自身牢固程度的方法，其主要步骤为，将常规正极板栅在一定温度下烘干一段时间。与此同时，向体积为5～8毫升的蒸馏水中加入0.025～0.125克添加剂，充分搅拌后形成溶液A，随后，将溶液A就加入到经充分研磨的铅粉中，之后缓慢加入稀硫酸，经搅拌后，即制得正极铅膏。取出经热处理过的正极板栅，将得到的铅膏均匀地涂抹其上，之后，经自然烘干后，制成正极生板，最后，进行化成5小时后，即得到制备好的正极熟板。该发明得到的铅蓄电池正极板在相同的使用条件下，未出现明显的脱落起皮等现象，具有较好的循环稳定性，可显著提高铅酸电池的使用寿命。该专利文献制备的铅蓄电池仅针对正常使用条件下正极板没有出现脱落现象。
专利文献CN101841031B公开了一种铅蓄电池正极板栅的制作方法，属于电极材料的制备技术领域，以铅合金为原料，经熔融浇铸成型的铅合金正极板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸水溶液中应用阳极电化学氧化方法进行表面修饰，采用稀土改善铅合金正极板栅表面的性能。发明避免了铅-稀土合金制备的困难，容易在铅合金正极板栅表面均匀定量的掺入一些微量稀土元素，实现电极表面性能的调控，电化学法制备稀土氧化物具备稀土氧化物具有操作条件温和、简单、制备成本低以及制得的稀土氧化物纯度高、稀土氧化物的微区结构可调控等优点。该发明使铅合金正极板栅电极具有电和化学性能好、使用寿命长，还利于低成本铅蓄电池正极板栅的生产。该专利文献制作的板栅需要经过电化学修饰，实际操作过程比较复杂，造作成本高。
发明内容
为解决在长期浮充条件下的铅蓄电池寿命问题，本发明公开了一种正极板的制备方法、铅蓄电池。
一种正极板的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正极板栅；
(2)正极板栅的浸泡，
按质量比计，每100份纯水和3～5份磷酸钴配置成磷酸钴悬浊液，将正极板栅放入磷酸钴悬浊液中浸泡；
(3)正极板栅的干燥降温，
浸泡后的正极板栅先在相对湿度为70％～80％、温度为50～60℃的条件下静置3h～5h，再在相对湿度为30％～40％、温度为50～60℃的条件下静置5～8h，此时板栅表面产生腐蚀层，磷酸钴颗粒附于腐蚀层外侧，最后在相对湿度为30％～40％的条件下2小时内将温度降至室温；
(4)和膏，制备正极铅膏；
(5)涂板，将正极铅膏涂板到正极板栅。
步骤(1)中先将合金铅熔化后制成铅带，再经过辊压、冲网、滚花，得正极板栅。
辊压后铅带的厚度为2.2～3.2mm，滚花的深度为0.1～0.15mm。
步骤(2)中加热使磷酸钴悬浊液的温度上升到45～55℃后，再把正极板栅浸泡入磷酸钴悬浊液中，加热使水温回升到45～55℃。
加温目的是提高磷酸钴的溶解度,但是效果不是很明显,具有一定的效果。正极板栅浸泡磷酸钴的目的是为了在板栅表面附着磷酸钴颗粒，磷酸钴的附着量与浸泡时间无关。
干燥降温完成后8h内进行涂板。
正极铅膏的和膏过程如下：先将铅粉和占铅粉质量0.08％～0.10％纤维混合搅拌，再加入占铅粉质量11.5％的水和占铅粉质量8.2％～9.2％、比重为1.40g/mL的硫酸进行和膏。
负极铅膏的制作过程：将铅粉、占铅粉质量0.8％～1％的硫酸钡、占铅粉质量0.1％～0.3％的木素、占铅粉质量0.2％～0.4％的乙炔黑、占铅粉质量0.07％～0.1％的纤维混合搅拌，再加入占铅粉质量11.3％的水和占铅粉质量7.6％～8.6％、比重为1.4g/mL的硫酸和膏，得负极铅膏，将负极铅膏涂覆在负极板栅两侧，得负极板。
本发明具有以下优点：
本发明通过先将连铸正极板栅放在磷酸钴悬浊液中浸泡，再将浸泡后的正极板栅先放入相对湿度为70％～80％、温度为50～60℃环境中静置3～5h，再放入相对湿度为30％～40％、温度为50～60℃环境中静置5～8h，板栅表面产生腐蚀层，磷酸钴颗粒附于腐蚀层外侧，最后将板栅在相对湿度为30％～40％的环境中2小时内将温度降至室温。处理后的正极板栅再经涂板、固化、组装充电后，磷酸钴渗透至板栅腐蚀层中，使板栅腐蚀膜密度增大，正极板栅与活性物质的结合力增强，降低正极活性物质软化脱落的风险，并提升了电池的耐过充电能力。
具体实施方式
实施例1
将正极合金铅制成厚度为2.5mm的铅带，冲网后制得尺寸为151mm×151mm的6-GF-100正板栅，再用尺寸为0.5×0.5mm，深度为0.12mm的滚花处理。
以质量百分比计，将100份纯水和4份磷酸钴混合，加热使悬浊液温度上升到55℃后把正极板栅放入搅拌中的磷酸钴悬浊液中，加热使水温回升至55℃后，取出正极板栅放入相对湿度为80％、温度为60℃环境中静置4h，然后再将正极板栅放入相对湿度为40％、温度为60℃环境中静置6.5h，最后将正极板栅放入相对湿度为40％的环境中2小时将温度降至室温，得处理后的正极板栅。
将正极铅粉1T与纤维1Kg混合搅拌，再加入115Kg的纯水，然后加入比重为1.40g/mL硫酸92Kg进行和膏，得视比重为4.30g/cm3的正极铅膏。将正极铅膏涂覆在处理后的正极板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得正极生板。
将负极铅粉1T、硫酸钡10Kg、木素3Kg、乙炔黑4Kg和纤维1Kg混合搅拌，再加入113Kg纯水，然后加入比重为1.40g/mL硫酸86Kg进行和膏，制得视比重为4.40g/cm3的负极铅膏。将负极铅膏涂覆在浇铸制得的负板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得负极生板。
将制备的正极生板和负极生板经包片、组装、加酸、充电、配组整理后制得6-GF-100浮充用长寿命铅蓄电池。
取1只上述铅蓄电池进行10小时率容量检测，结果见表1。将上述铅蓄电池满充后在60±2℃的温度下以13.80V电压连续恒压充电30天，将铅蓄电池取出后在25±2℃的温度下静置24h，然后以10A的电流放电至10.50V，计算电池的放电容量。以上作为为一个测试周期，当电池放电容量低于额定容量的80％时，循环测试结束对上述电池进行解剖，结果见表2，最后一次循环不计入电池的寿命周期。
实施例2
将正极合金铅制成厚度为3.2mm的铅带，冲网后制得尺寸为237mm×151mm的6-GF-300正板栅，再用尺寸为0.5×0.5mm，深度为0.15mm的滚花处理。
以质量百分比计，将100份纯水和3份磷酸钴混合，加热使悬浊液温度上升到45℃后把正极板栅放入搅拌中的磷酸钴悬浊液中，加热使水温回升至45℃后，取出正极板栅放入相对湿度为70％、温度为50℃环境中静置3h，然后再将正极板栅放入相对湿度为30％、温度为50℃环境中静置8h，最后将正极板栅放入相对湿度为30％的环境中2小时将温度降至室温，得处理后的正极板栅。
将正极铅粉1T与纤维0.8Kg混合搅拌，再加入115Kg的纯水，然后加入比重为1.40g/mL硫酸82Kg进行和膏，得视比重为4.32g/cm3的正极铅膏。将正极铅膏涂覆在处理后的正极板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得正极生板。
将负极铅粉1T、硫酸钡8Kg、木素1Kg、乙炔黑2Kg和纤维0.7Kg混合搅拌，再加入113Kg纯水，然后加入比重为1.40g/mL硫酸76Kg进行和膏，制得视比重为4.42g/cm3的负极铅膏。将负极铅膏涂覆在浇铸制得的负板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得负极生板。
将制备的正极生板和负极生板经包片、组装、加酸、充电、配组整理后制得6-GF-300浮充用长寿命铅蓄电池。
取3只上述铅蓄电池串联后进行10小时率容量检测，结果见表1。将上述铅蓄电池满充后在60±2℃的温度下以6.75V电压连续恒压充电30天，将铅蓄电池取出后在25±2℃的温度下静置24h，然后以30A的电流放电至5.25V，计算电池的放电容量，以上作为一个循环周期，当电池放电容量低于额定容量的80％，循环测试结束对上述电池进行解剖，结果见表2，最后一次循环不计入电池的寿命周期。
实施例3
将正极合金铅制成厚度为2.2mm的铅带，冲网后制得尺寸为150mm×122mm的6-FM-38正板栅，再用尺寸为0.5×0.5mm，深度为0.10mm的滚花处理。
以质量百分比计，将100份纯水和5份磷酸钴混合，加热使悬浊液温度上升到50℃后把正极板栅放入搅拌中的磷酸钴悬浊液中，加热使水温回升至50℃后，取出正极板栅放入相对湿度为75％、温度为55℃环境中静置5h，然后再将正极板栅放入相对湿度为35％、温度为55℃环境中静置5h，最后将正极板栅放入相对湿度为35％的环境中2小时将温度降至室温，得处理后的正极板栅。
将正极铅粉1T与纤维0.9Kg混合搅拌，再加入115Kg的纯水，然后加入比重为1.40g/mL硫酸82Kg进行和膏，得视比重为4.30g/cm3的正极铅膏。将正极铅膏涂覆在处理后的正极板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得正极生板。
将负极铅粉1T、硫酸钡9Kg、木素2Kg、乙炔黑3Kg和纤维0.8Kg混合搅拌，再加入113Kg纯水，然后加入比重为1.40g/mL硫酸81Kg进行和膏，得视比重为4.41g/cm3的负极铅膏。将负极铅膏涂覆在浇铸制得的负板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得负极生板。
将制备的正极生板和负极生板经包片、组装、加酸、充电、配组整理后制得6-MF-38浮充用长寿命铅蓄电池。
取1只上述铅蓄电池进行10小时率容量检测，结果见表1。将上述铅蓄电池满充后在60±2℃的温度下以13.80V电压连续恒压充电30天，将铅蓄电池取出后在25±2℃的温度下静置24h，然后以3.8A的电流放电至10.50V，计算电池的放电容量。以上作为为一个测试周期，当电池放电容量低于额定容量的80％时，循环测试结束对上述电池进行解剖，结果见表2，最后一次循环不计入电池的寿命周期。
对比例1
将正极铅粉1T和纤维1Kg混合搅拌，再加入115Kg纯水，然后加入92Kg比重为1.40g/mL硫酸进行和膏，得视比重为4.30g/cm3的正极铅膏。将正极铅膏涂覆在浇铸制得的正极板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得的6-GF-100正极生板。
将负极铅粉1T和硫酸钡10Kg、木素3Kg、乙炔黑4Kg和纤维1Kg混合搅拌，再加入113Kg纯水，然后加入86Kg比重为1.40g/mL硫酸进行和膏，得视比重为4.40g/cm3的负极铅膏。将负极铅膏涂在浇铸制得的6-GF-100负极板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得负极极板。
将制得的正极极板和负极极板经包片、组装、加酸、充电、配组整理后制得6-GF-100铅蓄电池。
取1只上述铅蓄电池进行10小时率容量检测，结果如表1。铅蓄电池满充后在60±2℃在环境下以13.80V电压连续充电30天，将电池取出后在25±2℃在温度下静置24h后，再以10A的电流放电至10.50V，计算电池的放电容量。以上作为为一个测试周期，当电池放电容量低于额定容量的80％时，循环测试结束对上述电池进行解剖，结果见表2，最后一次循环不计入电池的寿命周期。
对比例2
将正极铅粉1T和纤维0.8Kg混合搅拌，再加入115Kg纯水，然后加入82Kg比重为1.40g/mL硫酸进行和膏，制得视比重为4.32g/cm3的正极铅膏。将正极铅膏涂覆在浇铸制得的正极板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得的6-GF-100正极生板。
将负极铅粉1T和硫酸钡8Kg、木素1Kg、乙炔黑2Kg和纤维0.7Kg混合搅拌，再加入113Kg纯水，然后加入76Kg比重为1.40g/mL硫酸进行和膏，制得视比重为4.42g/cm3的负极铅膏。将负极铅膏涂在浇铸制得的6-GF-300负极板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得负极极板。
将制得的正极极板和负极极板经包片、组装、加酸、充电、配组整理后制得6-GF-300铅蓄电池。
取3只上述铅蓄电池串联后进行10小时率容量检测，结果如表1。铅蓄电池满充后在60±2℃在环境下以6.75V电压连续充电30天，将电池取出后在25±2℃在温度下静置24h后，再以30A的电流放电至5.25V，计算电池的放电容量。以上作为为一个测试周期，当电池放电容量低于额定容量的80％时，循环测试结束对上述电池进行解剖，结果见表2，最后一次循环不计入电池的寿命周期。
对比例3
将正极铅粉1T和纤维0.9Kg混合搅拌，再加入115Kg纯水，然后加入92Kg比重为1.40g/mL硫酸进行和膏，制得视比重为4.30g/cm3的正极铅膏。将正极铅膏涂覆在浇铸制得的正极板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得的6-MF-38正极生板。
将负极铅粉1T和硫酸钡9Kg、木素2Kg、乙炔黑3Kg和纤维0.8Kg混合搅拌，再加入113Kg纯水，然后加入81Kg比重为1.40g/mL硫酸进行和膏，调制得视比重为4.41g/cm3的负极铅膏。将负极铅膏涂在浇铸制得的6-MF-38负极板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得负极极板。
将制得的正极极板和负极极板经包片、组装、加酸、充电、配组整理后制得6-MF-38铅蓄电池。
取1只上述铅蓄电池进行10小时率容量检测，结果如表1。铅蓄电池满充后在60±2℃在环境下以13.80V电压连续充电30天，将电池取出后在25±2℃在温度下静置24h后，再以3.8A的电流放电至10.50V，计算电池的放电容量。以上作为为一个测试周期，当电池放电容量低于额定容量的80％时，循环测试结束对上述电池进行解剖，结果见表2，最后一次循环不计入电池的寿命周期。
对比例4
将正极合金铅制成厚度为2.5mm的铅带，冲网后制得尺寸为151mm×151mm的6-GF-100正板栅，再用尺寸为0.5×0.5mm，深度为0.12mm的滚花处理。
以质量百分比计，将100份纯水和5份磷酸钴混合，加热使溶液温度上升到55℃，停止搅拌待磷酸钴颗粒沉淀后，获得磷酸钴的饱和水溶液，未溶解的部分沉淀后去除，将正极板栅放入磷酸钴水溶液中，加热使水温回升至55℃。取出正极板栅放入相对湿度为80％、温度为60℃环境中静置4h，然后再将正极板栅放入相对湿度为40％、温度为60℃环境中静置6.5h，最后将正极板栅放入相对湿度为40％的环境中2小时将温度降至室温，得处理后的正极板栅。
将正极铅粉1T与纤维1Kg混合搅拌，再加入115Kg的纯水，然后加入比重为1.40g/mL硫酸92Kg进行和膏，得视比重为4.30g/cm3的正极铅膏。将正极铅膏涂覆在处理后的正极板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得正极生板。
将负极铅粉1T、硫酸钡10Kg、木素3Kg、乙炔黑4Kg和纤维1Kg混合搅拌，再加入113Kg纯水，然后加入比重为1.40g/mL硫酸86Kg进行和膏，制得视比重为4.40g/cm3的负极铅膏。将负极铅膏涂覆在浇铸制得的负板栅上，经淋酸、表干、固化、干燥、分片打磨后制得负极生板。
将制备的正极生板和负极生板经包片、组装、加酸、充电、配组整理后制得6-GF-100浮充用长寿命铅蓄电池。
取1只上述铅蓄电池进行10小时率容量检测，结果见表1。将上述铅蓄电池满充后在60±2℃的温度下以13.80V电压连续恒压充电30天，将铅蓄电池取出后在25±2℃的温度下静置24h，然后以10A的电流放电至10.50V，计算电池的放电容量。以上作为为一个测试周期，当电池放电容量低于额定容量的80％时，循环测试结束对上述电池进行解剖，结果见表2，最后一次循环不计入电池的寿命周期。
表1铅蓄电池进行10小时率容量
Figure GDA0003356476490000091
从表1中可以看出，采用本发明中的方法制备的铅蓄电池的10小时率容量与对比组没有区别。
表2铅蓄电池的容检放电周期和有效循环周期次数
Figure GDA0003356476490000092
Figure GDA0003356476490000101
从表2中可以看出，本发明中经磷酸钴悬浊液浸泡时效后的正极板栅更耐腐蚀，经磷酸钴水溶液浸泡后的正极板栅的耐腐蚀能力略强于不浸泡的正极板栅；正极板栅经磷酸钴悬浊液浸泡时效后与活性物质结合力增强，采用本发明方案中的正极板栅制备的铅蓄电池的放电循环周期提升33.3％以上。

Claims (9)

1.一种正极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备正极板栅；
(2)正极板栅的浸泡，
按质量比计，每100份纯水和3～5份磷酸钴配置成磷酸钴悬浊液，加热使磷酸钴悬浊液的温度上升到45～55℃后，再把正极板栅浸泡入磷酸钴悬浊液中，加热使水温回升到45～55℃；
(3)正极板栅的干燥降温，
浸泡后的正极板栅先在相对湿度为70％～80％、温度为50～60℃的条件下静置3h～5h，再在相对湿度为30％～40％、温度为50～60℃的条件下静置5～8h，最后在相对湿度为30％～40％的条件下2小时内将温度降至室温；
(4)和膏，制备正极铅膏；
(5)涂板，将正极铅膏涂板到正极板栅。
2.如权利要求1所述的正极板的制备方法，其特征在于，步骤(1)中先将合金铅熔化后制成铅带，再经过辊压、冲网、滚花，得正极板栅。
3.如权利要求2所述的正极板的制备方法，其特征在于，辊压后铅带的厚度为2.2～3.2mm。
4.如权利要求2所述的正极板的制备方法，其特征在于，滚花的深度为0.1～0.15mm。
5.如权利要求1所述的正极板的制备方法，其特征在于，干燥降温完成后8h内进行涂板。
6.如权利要求1所述的正极板的制备方法，其特征在于，正极铅膏包括铅粉以及占铅粉质量0.08％～0.10％的纤维，占铅粉质量11.5％的水和占铅粉质量8.2％～9.2％、比重为1.40g/mL的硫酸。
7.如权利要求6所述的正极板的制备方法，其特征在于，正极铅膏的和膏过程如下：先将铅粉和纤维混合搅拌，再加入水和硫酸进行和膏。
8.一种铅蓄电池，其特征在于，包含正极板和负极板，正极板使用权利要求1～7任一制备方法制备的正极板。
9.如权利要求8所述的铅蓄电池，其特征在于，
负极铅膏的配方：铅粉、占铅粉质量0.8％～1％的硫酸钡、占铅粉质量0.1％～0.3％的木素、占铅粉质量0.2％～0.4％的乙炔黑、占铅粉质量0.07％～0.1％的纤维、占铅粉质量11.3％的水和占铅粉质量7.6％～8.6％、比重为1.4g/mL的硫酸；
负极板的制备过程如下：将铅粉以及硫酸钡、木素、乙炔黑和纤维混合搅拌，再加入水和硫酸和膏，得负极铅膏，将负极铅膏涂覆在负极板栅两侧，得负极板。
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