KR100289221B1 - 배터리 그리드 및 플레이트 및 이러한 그리드와 플레이트를 이용하여 만들어진 납-산 배터리 - Google Patents

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라오 푸류쇼타마
에프. 울만 토마스
라르손 존
알. 라르센 스티븐
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마르티노 필
지엔비 테크놀로지즈 인코포레이티드
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Abstract

칼슘과 스트론튬 혹은 칼슘 대신에 스트론튬을 이용하는 관련 합금뿐만 아니라, 합금 스트립의 중량을 기준으로 합금이 필수적으로 납, 칼슘 약 0.02 내지 0.05%, 주석 약 0.3 내지 0.5% 및 은 약 0.02 내지 0.05%로 이루어진 직접 주조 합금 스트립을 이용한 출발, 점등, 점화 납-산 배터리 양극 플레이트의 연속 제조 방법 및 그 결과로 생성되는 배터리가 개시되어 있다.

Description

배터리 그리드 및 플레이트 및 이러한 그리드와 플레이트를 이용하여 만들어진 납-산 배터리
제1도는 본 발명에 따른 무정비 배터리의 사시도이고,
제2도는 제1도의 2-2 선을 따라 전체적으로 취해지는 단면도이며 본 발명에 따른 합금 조성을 이용하여 만들어진 배터리 그리드를 나타내고 있고,
제3도는 본 발명에 따른 배터리의 고온 성능과 이전 배터리의 고온 성능을 비교한 그래프이며,
제4도는 납-산 양극 배터리 그리드 및 플레이트를 만들기 위한 바람직한 연속 제조 방법의 개략도이며, 또한
제5도는 제4도에서 도시된 방법을 이용하여 만들어진 그리드의 측면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 배터리 12 : 용기
14 : 단자 16 : 커버
20 : 지지 그리드 구조체 22, 72 : 돌출부
24 : 스트랩 28 : 톰스톤
34 : 배출 시스템 40 : 스트립
42 : 적층 코일 44 : 웰더
48 : 탭 블랭커 50 : 컨베이어 벨트
52, 62 : 흡수지층 54, 64 : 롤
58 : 호퍼 70 : 그리드
74 : 상부 막대 76 : 하부 막대
78 : 망사
[관련 특허]
1991년 3월 26일에 라오는 출원 번호 제07/675,298호(칼슘-주석-은 납-기재 합금, 및 이러한 합금을 이용하여 만들어진 배터리 그리드 및 납-산 배터리(지금 포기됨))로 특허 출원했다. 본 출원은 1992년 3월 17일에 출원된 라오의 출원 번호 제07/852,803호(칼슘-주석-은 납-기재 합금, 및 이러한 합금을 이용하여 만들어진 배터리 그리드 및 납-산 배터리)의 일부 계속 출원이며, 상기 제07/852,803호는 또한 1991년 3월 26일에 출원된 출원 번호 제07/675,298호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 납-산 배터리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이러한 배터리를 제조하는데 사용되는 그리드 및 플레이트와, 이 그리드 및 플레이트의 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
지난 15 내지 20년 정도 동안 일단 작동되면 배터리의 예상 수명 내내 정비가 거의 필요없고, 더욱 바람직하게는 전혀 필요없는 자동차용 납-산 배터리에 많은 관심이 있었다. 이러한 종류의 배터리는 보통 “저정비(low maintenance)” 또는 “무정비(maintenance-free)” 배터리로 명명된다. 이하에서 무정비 배터리라는 용어는 또한 저정비 배터리를 포함하여 사용될 것이다. 이러한 종류의 배터리는 약 1972년에 처음으로 상업화되었고, 현재 널리 사용되고 있다.
여러해에 걸쳐, 상기 무정비 배터리의 양극과 음극의 그리드(grid)를 제조하기 위하여 사용되는 함금의 유형에 많은 관심이 기울여져왔다. 무정비 배터리가 처음 상업화 되었을 때, 그 이전의 자동차용 납-산 배터리는 합금 조성중 안티몬을 3 내지 4.5중량% 함유한 안티몬-납 합금으로 만들어진 그리드를 사용했다. 당시 널리 사용되었던 중력 주조 생산 기술에 의해, 상기 합금은 허용될 수 있는 속도로 배터리 그리드로의 상업적 생산이 가능했다. 더우기, 이러한 합금 조성의 그리드를 사용하여 만들어진 배터리는 바람직하게 강한 방전 순환 특성을 가졌다.
그러나 안티몬 함량이 높은 납-기재 합금은 무정비 배터리에서 그리드로 사용될 수 없었다. 안티몬 함량이 높은 합금의 사용은 배터리가 바람직하지 않게 더 높은 가스 발생, 정지 상태에서 더 높은 자기방전, 더 높은 수반수(attendant water) 손실 특성을 갖게 한다. 다시 말해서, 이러한 합금으로 만들어진 그리드를 갖는 배터리는 일정한 전압 과충전중에 지나친 가스가 발생하기 때문에 충전전류의 큰 손실을 감수해야 했다. 이 가스 발생은 배터리 전해질로부터 물의 손실을 수반했다.
본 발명의 양수인 및 관계된 전임자들은 합금과 무정비 배터리와 관련된 연구에서 선두 주자였다. 이 주제와 관련된 특허로서는 다음과 같은 것이 있다: 미국 특허 제4,006,035호, 제4,007,056호, 제4,166,155호 및 제4,456,579호.
무정비 배터리용 그리드를 만드는데 사용하는 칼슘-주석-납 합금의 사용에 많은 상업적 관심이 모아졌다. 이러한 양극 그리드용 합금에 있어서 칼슘 함유량은 대체로 약 0.06중량% 내지 약 0.1중량% 범위이며 주석은 약 0.1중량%에서 0.8중량% 범위 또는 그 이상일 수 있다. 무정비 배터리 그리드를 만들기 위하여 사용되는 합금에 있어서, 더욱 전형적인 칼슘 함유량은 적어도 약 0.08중량% 또는 그 이상이다.
무정비 배터리 그리드에 대한 다른 상업적인 관심은 “적은 안티몬”, 즉 약 1 내지 2.5%, 더욱 전형적으로는 약 1.5% 정도의 안티몬을 함유한 납-기재 합금의 사용에 관한 것이다. 이러한 안티몬 저함유 합금을 사용하면 정상적인 생산 조건하에서 허용될 수 있는 속도로 그리드 생산을 할 수 없으므로 안티몬 저함량 합금의 사용은 대개 다른 합금 성분의 부가를 요구한다.
무정비 배터리에 있어서 그리드 합금을 얻기 위한 다른 접근 방법은 “혼성” 합금계의 사용이다. 가장 전형적으로는 적은 안티몬 함유량이 낮은, 납-기재 합금이 양극 그리드용 합금으로서 사용되고 안티몬이 없는 합금이 음극 그리드용으로 사용된다. 종종, 음극 그리드용 합금 또는 칼슘-주석-납 합금 또는 칼슘-알루미늄-납 합금이 선택되었다.
수년에 걸쳐 납-산 배터리는 고장나기 쉬운 것으로 인식되어 왔다. 언젠가는 작동중인 배터리가 몇가지 고장 형태의 하나 혹은 그 이상으로 고장날 것이다. 이러한 고장 형태중에서 양극 그리드 부식 및 과도한 물의 손실로 인한 고장이 있다. 무정비 배터리의 취지는 3년 내지 5년 정도의 배터리 예상 수명에 상응하여 요구되는 기간 동안 작동중의 고장을 미리 방지할 배터리를 제공하기 위한 것이었다.
상기 목적을 달성하기 위하여 무정비 배터리용으로 최초 사용되는 양극 그리드는 전형적으로 약 60 내지 약 70밀(mil) 정도의 두께를 가졌으며 배터리의 구조는 배터리의 정격용량을 제공하기 위하여 요구되는 양 이상으로 전해질을 제공할 수 있도록 되어 있다. 이와 같은 방식에서 배터리 플레이트의 상부보다 높은 위치까지 전해질을 채움으로써, 무정비 배터리는 사실상 배터리의 유효 수명(service life) 동안 물 손실을 보충하는데 이용할 수 있는 전해질의 저장조를 포함했다. 다시 말해서 적당한 그리드 합금의 사용이 배터리의 유효 수명 동안 물 손실을 감소시킨다 하더라도 작동중에 약간의 물 손실은 항상 있을 것이다. 전해질을 과량 가질 수 있도록 디자인하여 이 손실을 보상할 수 있을 것이다.
지난 몇년간, 일반적으로 SLI 자동차용 배터리라고 지칭되는 샹기 자동차용 납-산 배터리(주로 자동차의 출발, 점등 및 점화용으로 사용됨)의 제조는 실제로 더욱 복잡해졌다. 배터리 그리드는 대개 중력 주조법으로 제조되었다 (예를 들어, 고온 용융 합금이 북 주형(book mold)이라고 불리우는 주형안으로 주입되고 고형화되면, 북주형은 두개의 나란한 그리드를 제공). 그리드 제조를 위해 다른 방법을 사용하는 생산 설비가 현재 상업화되어 있는데, 이 설비에 의해 배터리 그리드가 확장된 금속판 제작 기술(expanded metal fabrication technique)에 의해 연속적으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 압연(rolled) 또는 정련된(wrought) 합금 스트립(strip)이나 주조 스트립이 왕복 다이와 같은 것을 사용하여 세로로 갈라지고 확장된 후, 원하는 넓이와 높이로 절단되어 돌출부를 갖는 그리드를 형성한다.
이와 같이 자동차용 배터리 제작자들은 배터리 그리드를 형성하기 위하여 다양한 제조 기술을 이용할 수 있다. 그러나 이러한 기술이 사용될 때 배터리의 성능에 대한 효과가 전부 이해된 것은 아니다. 이러한 이해의 부족은 현재 SLI 배터리 성능에 대한 필요조건을 복잡하게 하는 요인을 생각하면 특히 명백하다.
만족할만한 유효 수명을 제공하고자 시도할 때 복잡하게 하는 하나의 요인은 표면적으로 최근 자동차에 사용되는 SLI 자동차용 배터리에 끊임없이 요구되는 동력 및 에너지의 증가요건이다. 많은 요인들이 배터리에 있어서 더 높은 동력 및 에너지에 대한 필요 및/또는 요구에 공헌하였다. 현재 통상적으로 사용되고 있는 동력의 주요 측정 수단은 저온 시동 암페어의 정격 수(rated number of cold cranking amps)이다. 산업적으로, 저온 시동 암페어 수는 저온 조건에서 자동차를 출발시키기 위한 상대적인 배터리의 동력을 나타내는 것으로 간주되고 있다.
또 다른 복잡한 요인으로서는 “후드 하부” 공간 요건이다. 자동자 제조업자들은 엔진 구획부에서 배터리용 총 공간을 크게 감소시켰다. 이는 배터리 제조업자들이 더 낮은 형상의 배터리, 다시 말해서 자동차에 있어서 현재의 공기역학적 형태에 대한 요건을 만족시키기 위하여 이전에 요구된 것보다 전체적으로 더 낮은 높이를 가지는 배터리를 제공하도록 요구했다. 이러한 낮은 형상의 배터리는 플레이트보다 낮은 산성을 가질 것이다.
이러한 복잡한 요소들(즉, 배터리용으로 이용할 공간은 적어진채 동력과 에너지에 대해서는 증가시켜야 할 요건)은 더 낮은 형상의 배터리 용기로 필요한 동력을 제공하기 위하여 배터리 제조업자들로 하여금 배터리 내부 구조를 변경하도록 요구해 왔다. 내부 변경은 대체로 두께가 감소된 배터리 그리드를 이용함으로써 각 셀에서 사용되는 플레이트의 수를 증가시키는 것과 관계가 있다. 예를 들어 지난 몇년 동안 BCI 그룹 24 배터리에 있어서 플레이트의 수는 약 13에서 19 정도로 증가했으며, 양극 그리드의 두께는 약 65 내지 75밀 정도에서 약 45밀, 어떤 경우에는 훨씬 더 적은 두께로 줄어들었다. 플레이트수에서의 증가와 더불어 양극 그리드의 두께 감소로 인해 배터리 제조업자들은 875 저온 시동 암페어 정도의 정격 출력 용량을 가지는 그룹 24 배터리를 제공할 수 있었다. 현재 배터리 제조업자들은 1000까지의 저온 시동 암페어 및 그 이상의 정격 출력 가능 용량을 갖는 다른 BCI 싸이즈 배터리를 제공한다.
최근 몇년간 발생한 다른 문제는 자동차의 작동중에 배터리가 노출되는 후드 하부 온도의 실질적인 증가이다. 명백하게, 후드 하부 온도는 좀더 더운 기후에서 특히 높다. 한 자동차 제조업자는, 지난 3년 정도 동안 좀더 더운 기후에서 SLI 배터리가 후드 하부에서 노출된 온도는 신형차에서 약 125℉에서 약 165 내지 190℉로 상승함을 알았다.
관련 특정 온도의 증가는 특별히 중요하지는 않다. 중요한 것은 후드 하부 온도가 실질적으로 증가했다는 것이다. 후드 하부 자동차 작동 온도의 증가가 고장 형태에 미치는 영향은 실질적으로 배터리의 조기 고장 발생을 증가시켜 왔다는 것이다. 과도한 양극 그리드 부식으로 인한 배터리의 조기 고장 발생율은 심각해졌다.
비교적 높은 후드 하부 온도의 심각한 문제를 다루려는 한 제조업자에 의한 시도는 이러한 고온 조건용으로 디자인된 배터리를 제공하는 것이었다. 상기 배터리는 더 두꺼운 양극 그리드(약 70밀 또는 그 이상)와 더 적은 수의 플레이트(셀당 약 10개로 줄어듬)를 사용하는 것으로 다시 돌아간다. 덧붙여, 각 셀의 헤드(head) 공간은 속이 빈 플라스틱 미소 구형체(microsphere)로 채워진다. 이러한 사용은 아마도 전해질 내에서 수분의 증발 손실을 최소화시키거나 또는 열전달 따위를 제한하기 위하여 전해질에 대한 증발 장벽으로서 작용하도록 하기 위한 것이다.
당 분야에서 인식되지 않았던 것은, 모든 이러한 복잡한 요소와 증가된 후드 하부 온도가 배터리 그리드 합금에 대한 요건에 미치는 누적 효과이다. 전체적인 배터리 요건은 제조되는 최종 배터리에서 양극 그리드 부식에 대한 내성을 향상시키는 양극 그리드 합금의 필요성을 크게 증가시켰다.
상기로부터 명백한 바와 같이, 당 분야에 있어서 종래 연구의 상당한 양이 무정비 배터리 그리드용 칼슘-주석-납 합금에 관한 것이었다. 예를 들어, 백쇼 등(Bagshaw et al.)에 의한 미국 특허 제4,125,690호에는 0.075% 미만의 칼슘 함유량에서 이 물질은 그리드 주조 후 기준 시간 이내에서 충분히 단단하지 않으며, 주석 함유량이 1%를 넘으면 합금의 부식이 더 커진다고 개시되어 있다. 백쇼 등은 칼슘, 주석 및 알루미늄의 선택된 조성을 가지는 합금으로 상당히 향상된 결과가 얻어질 수 있다는 것을 발견했다. 이와 같은 합금용으로 개시된 칼슘 함유량 범위는 0.075 내지 0.13중량%이다.
왈쉬의 미국 특허 제2,860,969호는 납-칼슘, 납-주석-칼슘 및 납-주석-은-칼슘 합금을 위한 미량의 정련제(grain refiner)로서 세륨을 포함하는 것에 관한 것인데, 상기 함금은 또한 소량의 알루미늄을 포함할 수 있다. 여기에서 개시된 칼슘 함유량은 0.03 내지 0.1중량% 범위이며 이때 은의 함유율은 0.1 내지 0.5중량%였다.
또한 더욱 최근에는 은-기재(silver-based) 칼슘-주석-납 양극 그리드 합금이 봉인된 산소 가스 재조합형 밸브 제어형 납-산 배터리에서 이용되었다. 이러한 합금은 또한 약 0.02 내지 0.03중량%의 알루미늄을 함유한다. 칼슘 함유량은 약 0.09 내지 0.11중량%인 반면, 은 함유량은 약 0.016 내지 0.02중량%, 그리고 주석 함유량은 약 0.5 내지 0.75중량% 범위이다.
이전에 언급한 바와 같이, 중력 주조에 의해 배터리 그리드를 형성하는 것뿐만 아니라 회전식 드럼 그리드 주조기에서 배터리 그리드가 연속적으로 주조될 수 있도록 하는 장비가 현재 상업화 되어 있다. 덧붙여 배터리 그리드는 또한 확장 금속판 제조 기술에 의해서도 연속적으로 형성될 수 있다.
SLI 납-산 배터리 제조업자들이 배터리 그리드 생산을 위해 이용할 수 있는 기술은 다양하지만, 이러한 기술의 몇몇은 양극 그리드 생산을 위한 상업화에는 성공하지 못했다. SLI 배터리 그리드를 만들기 위해 가장 널리 이용되는 기술은 이전의 북 주형 중력 주조 기술이다. 그러나 기껏해야 반(semi)연속적인 이 기술은 몇가지 제작 문제를 야기할 수 있다는 것이 인식된지 오래다. 우선, 중력 주조법은 제품의 균일성 등의 부족뿐 아니라 스크랩(scrap) 등의 결과를 야기하는 여러가지 문제에 직면한다. 이러한 문제는 조작자의 실수; 주형 코팅 변화 및 불규칙성에 기인한 그리드선 두께의 큰 편차와 이에 따른 전체 중량의 편차; 생산에 있어서 실질적인 물질 처리와 이러한 공정을 자동화 하는데 있어서 어려움 및 이에 수반하여 인간의 실수 등 같은 것에 기인하는 불균일성을 포함한다.
중력 주조법에 의해 만들어진 각각의 그리드 패널이 고속 생산하는 조건하에서 페이스팅 기계로 주입됨에 따라 또한 잦은 그리드 잼업(jam up)과 이에 따른 스크랩이 야기된다. 더우기 이러한 잼업은 생산의 정지, 제품 손실, 잼업의 정리 및 페이스트 기계 설비의 변형 및 수반하는 페이스트 중량과 페이스트 두께의 변형을 초래한다.
더우기, 공지된 바와 같이, 활성 물질로 페이스트 칠해진 그리드는 보통 배터리의 조립 이전에 페이스트의 경화를 위해서 적층된다. 따라서 인접해서 적층되어 있는 페이스트 칠해진 플레이트가 상호 붙지 않게하기 위하여 적층하기 이전에 활성 물질 페이스트로부터 소량의 페이스트 표면 수분을 제거할 필요가 있다. 그러나 실용적인 문제로서 어떤 가능한 접착의 문제가 확실히 제거되도록 하기 위하여 필요 이상으로 표면을 건조시키는 것이 상업적인 생산에서 추세이다. 이것은 제품을 균일하게 하는 문제를 한층 더 악화시킨다.
또 다른 관련 문제는 그리드선 표면에 특히 인접한 플레이트상에서 경화 또는 건조된 활성 물질 페이스트에 종종 “갈라지는 크랙(checking crack)” 또는 수축 크랙(shrinkage crack)으로 일컬어지는 것이 생기는 것이다. 이러한 갈라지는 크랙은 과도한 건조 또는 너무 빠른 건조(즉, 수분 제거)로부터 기인한다. 갈라지는 크랙은, 하부의 그리드 표면에 대한 불량한 페이스트 접착 때문에 갈라지는 크랙을 가지는 플레이트를 사용하는 배터리의 예상 유효 수명뿐만 아니라 저속 및 고속 방전 성능을 감소시킨다.
실질적으로 심각한 다른 문제는 중력 주조 SLI 배터리 그리드를 사용하는 배터리의 페이스팅, 경화 및 조립과 관련된 환경의 문제로부터 기인한다. 납 먼지가 주요한 문제인데, 이는 배터리를 조립하는 동안 가공 및 처리중에 경화되고 건조된 페이스트로부터 분말의 활성 물질이 손실되는데 기인한다. 기계적인 처리는 표면 장벽이 없기 때문에 분말의 활성 물질을 유리시킨다. 여기서 생기는 납 먼지는 환경적으로 만족할만한 방법으로 처리되어야 하며, 페이스팅과 배터리 조립 작업을 수행하는 동안 생산 직원들은 방독면을 착용해야 한다. 실제로 많은 생산 안전 장치들이 분말의 납산화물 먼지를 처리하기 위하여 구비될 필요가 있다.
잠재적으로 배터리 그리드를 만들기 위하여 연속 그리드 주조 또는 다른 연속적인 확장된 금속판 제조법 같은 어떠한 연속 방법의 사용도 중력 주조법과 관련된 문제의 하나 혹은 그 이상을, 없애지는 못한다 할지라도, 최소화할 수 있다. 따라서 수년에 걸쳐 상기 기술의 사용에 실질적인 관심과 노력이 있었다. 이러한 노력은 SLI 음극 배터리 그리드를 만들기 위한 여러가지 연속적인, 확장된 금속판 제조법의 다소 광범위한 사용을 가져온 것으로 믿어진다.
SLI 양극 배터리용 그리드와 플레이트를 만들기 위하여 연속적인 방법을 사용할 때도 같은 잇점이 나타날 것이다. 그러나 음극 배터리 그리드와 플레이트에서는 문제가 되지 않는, 하나의 중요한 문제가 양극 그리드와 플레이트에서 나타난다. 더욱 상세하게는, 이전에 기술된 바와 같이 양극 배터리 그리드의 부식이 SLI 배터리 고장의 주요한 양상이다. 파악될 수 있는한 적어도 상기 이유 때문에, 확장 금속판 제조법은 SLI 양극 배터리 그리드 제조용으로는 널리 상업화되지 않았는데, 이는 SLI 양극 그리드로 확장된(expanded) 연속적인 주조 스트립이 양극 그리드 부식을 일으켜 고장 발생이 증가되기 때문이다. 여기에서 기술된 후드 하부 온도 증가는 양극 배터리 그리드 생산을 위해 확장 금속판 기술을 이용하는데 있어서의 어려움을 한층 더해준다. 실제로 고객에게 받아질 수 있는가 하는 관점에서, 연속적인 확장 금속판 기술이 양극 그리드와 플레이트의 상업적인 생산을 위하여 만족스럽게 이용될 수 있는지에 대해서는 약간의 회의가 있었다.
전술한 사항에 대한 주요한 하나의 예외는 양극 및 음극 배터리 그리드와 플레이트를 만들기 위하여 저온에서 압연된 칼슘-주석-납 합금판 및 확장 금속판 생산법을 이용하는 미국 배터리 제조업자와 관계된다. 바로 그 일반적인 기술이 여러해 동안 이용되어 온 것으로 믿어진다. 그러나 현재는 과도한 양극 그리드 부식이 특히 최근의 자동차에서 조기의 배터리 고장을 일으키는 것으로 믿어진다.
과거 여러해 동안에 걸쳐 무정비 배터리에 집중된 모든 상당한 연구에도 불구하고 복잡한 요인들과 이전에 기술된 다른 측면들이, 특히 증가된 현재의 후드 하부 차량 작동 온도 조건을 가진 다소 더운 기후에 사용될 때, 요구되는 동력과 에너지 요건에 부합하고 적당한 유효 수명을 가질 수 있는 무정비 배터리에 대한 실질적인 필요성을 창출하였다. 배터리에 대한 전 자동차의 작동 환경과 요건은 모든 것이 잘 이해되는 것은 아닌 극히 복잡한 상황을 제시한다. 여기에서 기술된 문제를 해결할 수 있는 배터리 그리드를 연속적으로 생산하기 위한 방법에 대한 실질적인 필요성이 또한 존재한다.
따라서 본 발명의 목적은 비교적 높은 온도 환경에서 작동될 때 만족스런 유효 수명을 갖는 무정비, 납-산 배터리를 제공하고자 하는 것이다.
또 다른, 그리고 더욱 상세한 목적은 무정비 배터리용 양극 그리드를 만드는데 유용한 합금 조성의 제공에 있다.
본 발명의 또 다른 더 상세한 목적은 상업화할 수 있는, 연속적인 스트립 및 팽창된 그리드 또는 연속적인 주조 그리드 제조 방법을 이용하여 무정비 배터리용 양극 그리드로 만들어질 수 있는 합금을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 현재 사용되고 있는 합금으로 만들어진 양극 그리드를 이용하는 배터리에 비하여 양극 그리드 부식에 대한 내성이 향상된 무정비 배터리용 양극 그리드 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 부가적인 목적은 어떠한 주요 합금 조성이라도 과도한 손실 없이 양극 그리드 또는 연속적인 스트립으로 쉽게 형성된 다음 확장 금속판 기술 등을 이용하여 그리드로 제조될 수 있는 양극 그리드용 합금을 제공하고자 하는 것이다.
또 다른 목적은 우수한 고온 양극 그리드 내부식성을 갖는 것을 특징으로 하는 납-산 배터리 양극 플레이트를 만들기 위한 연속적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 중력 주조 플레이트에 의해 얻어진 제품 균일성에 비해 향상된 제품 균일성을 가지는 것을 특징으로 하는, 납-산 배터리 양극 플레이트 및 이러한 플레이트를 이용하는 배터리의 제공에 있다.
또 다른 목적은 종래의 중력 주조 납-산 그리드에서보다 더 낮은 활성 물질 페이스트 밀도를 이용할 수 있는 납-산 배터리 양극 플레이트를 만들기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 납 먼지 등 같은 잠재적인 환경 문제를 최소화 하거나 혹은 제거할 수도 있는 납-산 배터리 양극 플레이트를 만드는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적과 잇점은 첨부한 도면을 참조하여 이하의 설명에서 명백해질 것이다.
일반적으로 본 발명은 현재의 무정비, SLI 자용차용 배터리에 이용되고 있는 양극 그리드 합금이 다소 더운 기후에서 사용되면 적당한 유효 수명을 제공할 수 없을 것이라는 사실에 입각하고 있다. 총 합금 무게중에서 약 0.025-0.06%의 칼슘, 약 0.3 내지 0.7%의 주석, 약 0.015 내지 0.045%의 은 조성을 가지고 있는 납-기재 그리드 합금은, 지형적으로 비교적 높은 지역에서 조차도 높은 후드 하부 온도로 작동하는 현재의 자동차에 있어서 무정비 배터리에 유용한 유효 수명을 부여하는 그리드를 제공할 것이라는 것이 발견되었다.
양극 그리드가 중력 주조에 의해서 만들어질 때, 그리드 주조 과정중에 용융된 금속으로부터 칼슘 손실이 발생하는 것이 발견되었다. 따라서 본 발명의 한 측면은, 상술한 합금 조성에 주조 양극 그리드에서 요구되는 칼슘 함유량을 유지하기 위한 정도의 양으로 알루미늄을 부가하는 방법을 이용하는 것을 포함한다. 합금 총 중량을 기준으로하여 약 0.008 내지 약 0.0120%의 알루미늄 양을 출발 합금에 부가하는 것이 본 발명에 적합하다는 것을 알았다.
본 발명의 다른 측면은 납-기재, 한정된 조성의 납-기재 칼슘-주석-은 합금으로부터 합금 스트립을 직접 주조하고, 주조 스트립을 확장 금속판 제조법을 이용하여 원하는 구조의 배터리 그리드로 전환한 다음, 배터리 그리드를 페이스팅하는 것을 포함하는 납-산 배터리 양극 플레이트의 연속 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 측면에 따라서 페이스트 밀도는 중력 주조 납 합금 양극 그리드에 이용되는 종래의 페이스트 밀도보다 더 낮은 밀도로 바람직하게 이용될 수 있다.
보다 더 바람직한 면으로서, 본 발명의 연속 방법(이는 스트립 주조로부터 시작하여 그리드 확장, 확장 스트립 페이스팅, 페이스트 칠해진 플레이트의 분할, 페이스트 칠해진 플페이트 경화를 위해 표면 습기를 제거하는 급속 건조까지의 연속 생산 라인에 의함)은 향상된 배터리 성능과 증대된 제품 균일성을 제공하면서 실질적인 경제적 및 환경적 이익을 성취할 수 있는 능력을 제공한다. 본 발명의 다른 측면으로 이용될 때, 연속적으로 주조, 확장된 합금의 페이스트 칠해진 그리드 망사 스트립을 감싸기 위하여 페이스트 칠해진 연속 확장된 그리드 망사 스트립의 양쪽에 얇은 티슈 같은 종이로 된 적당한 흡수층을 이용하면, 일반적으로 회분 공정(batch process)인 중력 주조법을 이용하여 만들어진 납-산 양극 플레이트에 비하여 납 등으로 기인한 문제가 감소되며, 페이스트 중량 조절 및 페이스트 칠해진 플레이트 두께 조절면에서 향상된 제품 균일성을 달성할 수 있으면서 약 400 양극 플레이트/분 정도까지의 속도로 상업적인 생산을 할 수 있다.
본 발명은 여러가지 변형 및 다른 형태로 될 수 있는데, 바람직한 실시예는 다음에 상세히 기술될 것이다. 그러나 이는 본 발명을 개시된 특정 형태로 한정하려는 것이 아니라 그 반대로 본 발명은 청구 범위에 나타난 본 발명의 사상과 범위에 해당하는 모든 변형, 등가적인 것 및 대안을 망라하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어 본 발명이 플러디드(flooded) 전해질 타입의 SLI 납-산 배터리용 양극 그리드와 플레이트를 만드는 것과 관련하여 기술되어 있지만, 이러한 그리드와 플레이트는 SLI용 밀봉된 산소 재조합-밸브 제어형 납-산 배터리에서 마찬가지로 이용될 수 있다는 것이 인식되어야 한다. 일반적으로 양극 그리드 부식의 문제는 두 형태의 배터리에서 동일하다. 실제로, 인식될 수 있는 바와 같이 부식 문제는 심한 발열반응인 재조합 반응 때문에 특히 밀폐된 계에서 더욱 심각할 수 있다. 또한 본 발명은 현 디자인의 자동차에서 비교적 높은 후드 하부 온도에 의해 야기되는 실질적인 양극 그리드 부식 문제 때문에 SLI에 적용되기에 매우 바람직하지만, 양극 그리드 부식이 문제되는 다른 적용예에서도 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 양극 그리드에 이용되는 합금은 약 0.025 내지 약 0.06%의 칼슘, 바람직하게는 0.025 내지 0.05%의 칼슘을 포함한다. 더욱 상세하게는 스트립 주조 동안의 손실 때문에, 생성되는 주조 합금 스트립에서 실제의 칼슘 함유량은 이전에 기술된 부가 조성보다 다소 낮을 것이다. 즉 주조 스트립에서 칼슘 함유량은 부가된 칼슘 수준에서 약 0.015% 정도 감소할 수 있다. 주조 스트립과 차후의 확장 금속판 그리드 망사 합금이 0.025 내지 0.05중량%의 칼슘을 포함하도록 부가시 약 0.035 내지 0.055중량%의 칼슘양을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 합금에 관한 한가지 흥미로운 것은, 주조합금의 현미경 사진을 찍어보면 높은 칼슘 함유량의 칼슘-주석-납 합금을 이용한 경우의 미세구조와 비교했을 때 미세구조에서의 실질적인 차이를 보이지 않는 것으로 생각된다는 것이다. 따라서 양극 그리드를 형성하기 위해 본 발명의 합금을 이용하는 배터리는 종래의 칼슘 함유율이 높은 합금으로부터 형성된 양극 그리드를 이용하는 배터리의 양극 그리드 부식 특성과 유사한 부식 특성을 가지는 것으로 기대될 수 있을 것이다.
그러나, 그렇지 않은 것으로 밝혀졌다. 양극 배터리 그리드를 형성하기 위하여 본 발명의 합금을 이용하는 배터리는 실질적으로 향상된 양극 그리드 내부식성을 갖는다. 향상된 내부식 특성은 상당히 연장된 배터리 유효 수명으로 나타난다.
본 발명에서 합금의 주석 함유량은 약 0.3 내지 0.7% 정도, 바람직하게는 0.3 내지 0.6%, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.6% 범위이다. 일반적으로 이용되는 주석 함유량은 칼슘의 함유량보다 약 10배이다.
본 발명에서 합금의 은 함유량은 합금 조성의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.015 내지 0.045% 범위이다. 바람직하게는 은 함유량을 0.025 내지 0.045%, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.045% 범위로 유지한다.
본 발명의 합금은 용융된 납에 합금 조성물을 전술한 양만큼 부가한 후 전체가 균일해질 때까지 혼합함으로써 종래의 방법에 의해 생산될 수 있다. 잘 알려져 있는, 상업적으로 이용되는 고속 그리드 제조법이 이용될 수 있다. 이용되는 주조 온도는 대개 약 750℉ 내지 약 850℉ 범위이며, 용융된 합금은 약 350℉ 내지 450℉의 온도로 유지되는 주형 안으로 부어진다.
본 발명의 합금은 북몰드를 이용함으로써 현재 이용되는 합금에 적용되는 것에 필적하는 속도로 중력 그리드 주조 기계 같은 종래에 통상적으로 이용된 기술로 생산될 수 있다. 또한, 본 발명의 합금은 일반적으로 약 0.020 내지 0.060인치 범위의 두께를 갖는 비교적 얇은 주조 스트립으로 직접 주조된 다음, 이후에 더욱 충분히 기술될 본 발명의 한 바람직한 측면에 따라서 상기 타입의 상업적으로 이용가능한 장비를 이용하여 양극 배터리 그리드로 전환될 수 있다. 예견될 수 있는 바와 같이, 선택된 스트립의 두께는 일반적으로 예상되는 그리드 부식 수명과 특정 용도에 대해 요구되는 유효 수명 요건에 따라 좌우된다.
여기에서 기술되는 합금을 이용하여 형성된 양극 배터리 그리드는 이어지는 페이스팅, 경화 및 배터리 조립 작업에 대해 요구되는 만족할만한 특성을 갖는 그리드를 제공하기 위하여 적당한 견고성과 시효 경화(age hardening)반응을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 중력 주조에서 용융된 합금으로부터 원소의 손실 때문에, 생성되는 주조 합금 그리드에서의 실제 칼슘 함유량은 부가되는 칼슘의 양보다 다소 적을 것이다. 즉 부가되는 칼슘이 0.025%일 때 주조 그리드에서 칼슘 함유량은 약 0.015% 정도일 것이다. 더욱 상세하게는 공기와의 산화 등으로 인해, 그리드 주조시 주조 그리드에서의 칼슘 함유량은 부가된 함유량에서 약 0.005 내지 0.015%, 어떤 경우에는 아마 0.035%만큼 떨어질 수 있다.
주조 양극 그리드에서 낮은 칼슘 함유량(즉 0.015% 정도)은 내부식성에 관해서는 바람직하다. 그러나 주조 그리드의 견고성은 보통 주조 합금에서의 칼슘 함유량이 0.025% 밑으로 떨어질 때 크게 감소된다. 또한 낮은 칼슘 함유량의 주조 그리드는 더 낮은 그리드 견고성 때문에 대량 생산의 배터리 조립 단계에서 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 하나의 면에 따르면, 중력 주조 그리드에서 요망되는 칼슘 함유량을 유지하기에 충분한 양의 알루미늄이 출발 합금 조성물에 부가될 수 있다. 이 때 합금의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.008 내지 0.0120%의 알루미늄을 출발 합금 조성에 부가하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 알루미늄은 산소 제거자 역할 및 용융 표면에 방호 산화막을 형성하여 칼슘 산화를 방지하는 것으로 믿어진다. 소량으로 부가되는 알루미늄은 본 발명의 합금 조성물로부터 주조되는 양극 그리드의 매우 바람직한 내부식 특성에 대해 어떠한 심각한 정도로든 부정적인 영향을 미쳐서는 아니된다.
알루미늄의 사용은 주조 양극 그리드에서 요망되는 칼슘 함유량을 유지하기에 적당한 것으로 밝혀지긴 했지만, 어떠한 다른 산소 제거자도 이 같은 기능을 위해 알루미늄과 대치될 수 있다는 것이 인식되어야 한다. 그러나 이용되는 다른 산소 제거자는 어떠한 것이든 본 발명을 이용하여 달성되는 매우 바람직한 내부식 특성에 심각한 정도로 부정적인 영향을 미쳐서는 안된다는 것은 당연하다.
도면에서 제1도와 제2도는 양극 그리드를 위한 본 발명의 독특한 합금 조성물을 이용하는 무정비 배터리를 도시한다. 용기(12), 한 쌍의 측면 단자(14) 및 어떤 종래 수단에 의해 용기에 밀봉된 커버(16)을 포함하는 무정비 배터리(10)이 도시되어 있다. 용기는 복수개의 셀로 분할되어 있는데, 하나의 셀 일부가 제2도에 도시되어 있으며 배터리 요소는 이러한 셀들의 각각에 배치되어 있다. 배터리 요소는 복수개의 전극과 격리판을 포함하는데, 양극 그리드의 하나가 일반적으로(18)에 도시된다. 음극 그리드는 양극 그리드와 동일하거나 비슷한 구조이지만, 어떠한 것이라도 안티몬이 없는 합금으로 형성된다. 도시된 전극은 구성요소로서의 돌출부(22)와 거기에 페이스트 칠해진 활성 물질층을 가지는 지지 그리드 구조체(20); 각각의 양극과 음극 그리드의 돌출부(22)를 상호 결합하는 스트랩(24)를 포함한다.
셀간의 연결자는 일반적으로(26)으로 도시되어 있는 스트랩(24)의 부분을 형성하는 “톰스톤(tombstone)”(28)을 포함한다. 부품들이 공지된 요소로 조립될 때 스트랩(24)는 그리드 돌출부(22)에 합체될 수 있다. 단자(14)는 조립하는 동안 각각의 스트랩(24)를 통하여 지지 그리드 구조체(20)에 전기적으로 연결되는데, 단자의 기재는 스트랩(24)의 일부를 형성한다. 발생되는 가스가 빠져나가도록 하기 위하여 적절한 다기관 배출 시스템이(34)로 도시되어 있다. 만족할만한 많은 배출 시스템이 잘 알려져 있다. 또한, 미국에서 제조된 모든 현재의 무정비 배터리는 전형적으로 난연성의 방폭(flame retardant explosion-proof) 배출 디자인을 이용하는 것으로 믿어진다.
배터리의 특정 디자인 구조는 원하는 용도에 따라 다양해질 수 있다. 여기에서 기술된 합금 및 이러한 합금을 이용하여 만들어진 양극 그리드는 납-산 자동차 배터리의 어떠한 형태나 크기에도 유리하게 이용될 수 있다. 예들 들어 본 발명의 합금 및 이로부터 만들어진 배터리 그리드는 미국 특허 제4,645,725호에 도시된 것같은 이중 단자 배터리에 유리하게 이용될 수 있다. 이것과 유사하게 측면 단자를 가지는 배터리가 구현되었지만 본 발명의 배터리는 상부 단자 배터리를 포함할 수 있다.
양극 그리드의 두께는 특별한 유효 수명과 특별히 요구되는 정격 용량을 위해 요구되는 바에 따라 다양할 수 있다. 그러나 어떠한 주어진 두께의 양극 그리드에 대해서도 본 발명의 합금을 이용하는 배터리는 이전에 이용되었던 합금으로부터 형성된 양극 그리드를 가지는 종래의 무정비 배터리에 비해 배터리에 대한 향상된 양극 그리드 내부식성을 부여할 것이다. 일반적으로 본 발명의 배터리에서 그리드 두께는 대부분의 적용에 있어서 약 30 내지 75밀로 바람직하게 변화될 수 있다.
상술한 바와 같이, 음극 그리드용으로 이용된 합금은 요망하는 바에 따라 다양해질 수 있다. 이와 같이 무정비 배터리 성능을 위해, 이러한 성능을 제공하는 어떠한 음극 그리드 합금도 이용될 수 있다. 이것은 일반적으로 안티몬 없는, 납-기재 합금과 관련된다. 음극 그리드를 형성하기 위해서 이용되는 전형적인 합금들은 다음 조성을 가지는 칼슘-주석-납 합금 또는 칼슘-알루미늄 합금을 포함한다; 칼슘 0.09 내지 0.16%, 주석 0.15 내지 0.55%, 및 나머지 납 또는 칼슘 0.09 내지 0.16%, 알루미늄 0.01 내지 0.035% 및 나머지 납.
셀간 용접 연결을 포함하여 스트랩용 합금으로는 요망되는 특성을 제공하는 어떠한 스트랩 합금도 가능하다. 이러한 많은 합금이 알려져 있고 이용되어 왔다. 그러나 다소 더운 기후에서 현재의 후드 하부 조건용으로 바람직한 유효 수명을 제공하기 위하여 라오 등(Rao et al)에 의한 미국 특허 제5,169,734호에 기술된 안티몬-비소-주석-셀렌 납-기재 합금을 이용하는 것이 바람직하다.
확장된 금속판 제조법에 의해 양극 그리드를 만들 때 요망되는 합금 조성은 다소 변경될 것이다. 이를 위해 확장된 금속판 제조법이 양극 그리드를 형성하기 위하여 이용될 때, 본 발명에 따라 이용되는 합금은 다음의 조성을 가질 것이다; 약 0.02 내지 0.05중량% 범위의 칼슘, 약 0.3 내지 약 0.5 또는 0.6중량% 범위의 주석 및 약 0.02 내지 0.045중량% 범위의 은. 기술된 합금 조성은 그리드의 조성이다. 그러나 일반적 중력 주조법에 비해 그리드의 조성이 그리드로 만들어지는 압연되고, 주조되고, 혹은 정련된 스트립을 만드는데 사용되는 합금 조성과, 어떤 중요한 의미에서, 다른 것으로 발견되지 않았다. 다시 말해서, 부가된 합금의 조성은 그리드 그 자체의 조성과 다르지 않다. 합금중의 약 0.005중량% 내지 약 0.01중량%까지의 양으로 알루미늄을 이용하는 것이 여전히 요망될 수 있다.
그러나 주조 혹은 압연 기술에 의해 연속적인 스트립을 형성한 다음 이러한 연속적인 스트립을 배터리 그리드와 플레이트로 전환하는 것이 잘 알려져 있지만, 이러한 기술이 대량으로 양극 그리드와 플레이트를 만들기 위해 상업적으로 이용되어 온 것으로 믿어지지 않는다. 그러므로 오랫동안 양극 그리드 부식이 SLI 납-산 배터리 고장의 주요한 양상의 하나로 인식되어 왔다; 또한 여기에서 기술된 바와 같이 증가하는 후드 하부 온도는 과도한 양극 그리드 부식으로 인한 조기의 배터리 고장 문제를 심각하게 악화시켜 왔다. 실제로 상술한 바와 같이, 확장된 금속판 제조법으로 만들어진 양극 그리드를 이용하는 주요한(이에 한정된 것만은 아니지만) 배터리 제조업자는 작동중에 배터리에서 심한 양극 그리드 부식을 경험할 것으로 믿어진다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 특별히 한정된 조성의 납-기재 합금은 0.02 내지 0.060인치 범위에서 요망되는 두께의 연속 스트립으로 주조된 다음, 확장 금속판 제조법을 이용하여 양극 그리드와 플레이트로 전환될 수 있는데, 이 양극 그리드와 플레이트는 스트립 그 자체가 만들어지는 방법중에서 적당히 선택된 방법에 의해 동일한 합금 조성의 그리드로 만들어진 중력 주조 양극 플레이트에 의해 달성되는 것과 본질적으로 같은 것으로 생각되는 고온 양극 그리드 부식 특성을 나타낸다. 정말로 놀라운 것은 양극 플레이트를 만들기 위하여 이용되는 직접 주조 스트립의 현미경 사진이 직접 주조 방법 그 자체로부터 생성되는 합금에서의 입자 경계의 예상 배향을 나타낸다 할지라도, 향상된 양극 그리드 내부식성 결과가 얻어질 수 있다는 것이다. 입자의 강한 배향성은 보통 다양한 내부식성과 관련되어 있다.
얻어진 결과중에서 더욱 더 놀랄만한 것은 다른 주조 스트립에 비하여 직접 주조 스트립의 유일성이다. 그러므로, 요망되는 두께의 스트립을 제공하기 위하여 여러가지 수단에 의해서 주조되고 압연된, 이용될 수 있는 다른 주조 스트립이 있다. 이러한 스트립은 직접 주조 스트립에서 처럼 입자 경계에 있어서 유사한 유형의 배향성을 나타낸다. 그러나 얻어진 성능은 크게 다르다. 직접적인 주조 스트립에 의해 달성된 성능은, 내부식성을 감소시키는 것으로 나타난 직접 주조 스트립에서의 강한 결정입자 배향성에도 불구하고 다른 주조되고 압연된 스트립에 의해 달성된 것보다 훨씬 더 우수하다.
적당한 두께로 직접 주조되고 적당한 합금 조성을 이용하여 만들어진 연속 스트립에서, 생성되는 스트립은 매트릭스에 존재하는 어떠한 잔여 스트레스 또는 주조 매트릭스에 존재하는 어떠한 재결정 영역도 없는 미세구조 안정성을 나타낸다. 합금의 고유한 고온 내부식성은, 직접 주조 결과 배향된 입자 경계로 인한 스트립의 부식에 대한 증가된 감응성을 극복하기에 충분하여, 두드러진 고온 양극 그리드 내부식성을 나타내는 양극 그리드 및 플레이트가 만들어지도록 한다.
반면, 요망되는 두께로 저온 압연된 연속 주조 스트립은, 저온 압연 등에 의해 나타나는 잔여 스트레스 및 재결정된 영역에 기인하여 미세구조의 불안정성을 나타낸다. 요망되는 합금 조성을 사용한다해도 압연 동안 생긴 잔여 스트레스에 의해 유도된 미세구조 불안정성에 기인한 부식에 대한 증가된 감응성을 보상하지는 못한다. 재결정화가 저온 압연된 스트립에서 균일하지 않기 때문에 재결정화된 영역과 비결정화된(응력을 받은) 영역 사이에서 부식 속도 차이가 나타나며, 따라서 전체적인 내부식성은 압연된 스트립에서 보통 좋지 않다.
따라서 여기에서 기술된 합금은, 중력 주조 그리드에 의해 단지 이전에 얻어진 정도의 고온 양극 그리드 내부식 특성을 달성하면서 양극 플레이트를 만들기 위하여 연속 주조 스트립을 이용하는 것에 의해 처음으로 상업화될 수 있게된 것으로 믿어진다. 잠재적인 상업적 영향은 매우 중요하다. 환경적인 잇점외에도 경제적인 잇점은 배터리당 적어도 10센트에 달하며, 모든 다른 잇점이 고려되면 그것의 몇 배에 해당한다.
또한 이런 수준의 경제적인 잇점은 본 발명의 유효한 가치로서 입증된다. 이러한 잠재적인 잇점 및 주조 납 합금 스트립을 만들고 이러한 스트립을 배터리 그리드로 전환하기 위한 여러가지 기술의 이용 가능성에도 불구하고, 본 발명은 허용될 수 있는 전기적 성능과 탁월한 고온 양극 그리드 부식 특성을 가지는 SLI 납-산 배터리 양극 플레이트를 만들기 위한 상업적으로 실행가능한 연속적 방법을 제공해야한다. 실제로, 가장 중요한 것에서 문제가 되는 제조업자는 본 발명의 잇점을 제공할 수 없었다. 그러므로 여러해 동안 주조되고 압연된 스트립과 확장 금속판 제조법으로 양극 그리드를 만들어 온 배터리 제조업자는 아직도 본 발명을 이용하여 달성된 것들보다 아주 열등한 고온 부식 특성을 갖는 양극 그리드를 만든다.
그러므로, 본 발명의 방법은 우선 요망되는 두께로 직접 주조되는 합금 스트립을 제공하는 것과 관련된다. 합금 스트립의 두께는 유효 수명과 특정 용도의 다른 요건을 만족시키기 위한 필요성에 따라 다양해질 수 있다. 대체적으로 현재의 SLI 납-산 배터리에의 적용을 위해서 스트립 두께는 약 0.020 내지 약 0.060인치로 다양할 수 있다. 어떤 경우에든 중력 주조 그리드와 비교해서 그리드당 합금 중량은, 작동시에 만족스런 성능을 달성하면서, 본 발명의 방법에서 상당히 줄어질 수 있다. 이와 같이 원료에서 상당한 절약이 이루어질 수 있다.
여기에서 사용되는 “직접 주조”라는 용어는 용융된 납 합금이 양극 그리드로 만들어지기 위해 요구되는 두께로 직접 주조되는 연속 스트립을 일컫는다. 이와 같이, 주조 방법은 어떠한 저온 압연 또는 주조 두께로부터 양극 그리드를 만들기 위해 요망되는 두께로의 스트립 두께의 감소과정을 포함하지 않는다. 그러므로 여기에서 기술된 이유 때문에 주조 스트립의 과도한 저온 압연은 생성되는 그리드에 대해 요망되는 고온 내부식 특성을 심각하게 감소시킬 것이다. 그러나 이러한 특성에 따라, 불필요하지만, 몇몇 저온 압연같은 것은 아마 허용될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 용융 납 합금으로부터 적절한 직접 주조 합금 연속 스트립을 만들기 위한 장비는 상업적으로 구입가능하다(카나다, 토론토, 코민코 주식회사).
이러한 직접 주조 스트립은 공지된 확장 금속판 제조법에 의해서 양극 납-산 배터리 플레이트로 전환되기에 적합한 확장된 납-합금 그리드 망사 스트립의 계속적인 원천으로 전환될 수 있다. 일반적으로 공지된 바와 같이 이 방법은 우선 확장시켜 그리드로 만들고, 양극 또는 음극 페이스트를 칠한 후, 여기에서 앞으로 기술될 것처럼, 확장과 다른 공정 후 요망되는 플레이트 크기와 돌출부 구조를 제공하기 위하여 이동되는 합금 페이스트 칠해진 그리드 망사 스트립을 자르는 단계를 포함한다.
음극 그리드를 만드는 것과 관련하여 알려진 바와 같이, 슬릿은 일반적으로 가로 방향 에지에는 형성되지 않고 세로축 방향으로 만들어진다. SLI 양극 플레이트용에 있어서, 연속 주조 스트립의 폭은, 예를 들어 약 3인치 내지 4-5인치, 바람직하게는 약 4인치이다. 이런 방식으로 스트립이 잘리고 가로축으로 그리드가 나란히 위치되도록 분당 약 100 내지 150피트 정도의 속도로 팽창되고, 돌출부는 확장된 스트립의 중양쪽으로 위치한다.
이와 같이 형성된 그리드 망사는 페이스팅 영역으로 이동되어 양극 활성 물질 페이스트로 칠해져서 양극 플레이트가 만들어진다. 그런 후 도시된 바람직한 실시예와 관련하여 이후에 기술되어 있는 것과 같은 과정이 수행될 수 있다.
제4도는 바람직한 실시예로서 본 발명의 양극 배터리 플레이트를 만드는데 이용되는 여러가지 단계와 장비를 도식적으로 묘사한다. 이용된 장비는 상업적으로 이용할 수 있는 연속적으로 확장된 배터리 플레이트 생산 라인(카나다, 토론토, 코민코 주식회사)을 포함한다. 또한 로리 등(Laurie et al.)에 의한 미국 특허 제4,315,356호에는 망사 스트립을 형성하기 위한 방법과 장치가 일반적으로 개시되어 있다. 이 라인을 이용할 때 스트립은 코일의 형태인데, 각각의 코일은 약 1500파운드 무게이다. 수평 위치로 적층된 코일(42)로부터 스트립(40)이 그리드 익스팬더(expander) 라인으로 연속적으로 주입된다. 다음 코일이 시작할 때 코일의 끝을 결합시키는 스트립 웰더(welder)(44)를 이용함으로써 다시 끼워넣지 않고 코일이 연속적으로 가공될 수 있다. 적당한 스트립 웰더는 저온 압축으로 요구되는 결합을 달성할 수 있다. 전술한 사항으로부터 인식될 수 있는 바와 같이, 상호 결합된 스트립의 끝으로부터 형성된 그리드와 플레이트는 최적의 고온 양극 그리드 내부식성보다는 다소 부족한 성질을 가질 수도 있다. 필요하다면, 이러한 그리드는 분리되어 사용되지 않을 수도 있다. 그러나 비율이 너무 적어(즉 그리드의 0.02%) 분리가 필요없다.
그리드 익스팬더 부분에서, 스트립(40)은 요구되는 크기와 형태의 그리드 망사로 전환된다. 일반적으로, (46)으로 도시된 회전식의 확장은 스트립(40)을 잘라서 확장될 수 있는 형태로 미리 성형하는 3개의 굴대 위에 장착된 원형 커터의 조립체를 가지는 익스팬더 툴링(tooling) 모듈을 포함한다. 또한 중앙과 외부 안내 돌기가 확장 부분에서 3 세트의 사일런트 체인(silent chain)에 의해 연동될 수 있는 스트립으로 들어가 잘린다. 외부 사일런트 체인은 중앙으로부터 멀어진면서 망사가 형성되어 다이아몬드 형태를 형성하도록 한다. 망사가 형성될 때 외부 가장자리는 중앙보다 더욱 늘어난다. 신장기는 외부 가장자리와 맞추는 쪽으로 중앙 부분을 당긴다.
그리드 망사 플레터너(flattener)와 코이닝(coining) 압연기는 그리드로된 망사를 요망되는 두께로 압연(즉, 어떤 튀어나온 흠집을 편평하게 함)하기 위하여 이용될 수 있다. 가장자리 다듬는 기계는 치수 균일성 및 어떠한 거칠거나 돌출한 부분의 제거를 위하여 망사의 바깥 가장자리를 제거하는데 이용될 수 있다.
탭 블랭커(blanker)(48)은 중앙이 단단한 스트립으로부터 슬러그(slug) 형태를 뚫음으로써 플레이트의 돌출부 및 상부 프레임(frame) 막대 구조를 형성한다. 망사 스트립은 슬러그를 잘라서 폐품으로 배출하는 회전식의 수/암 다이 조립체를 관통하도록 안내된다. 중앙 안내 돌출부는 그리드 망사가 다이 세트에서 제거될 때 편평해진다.
이와 같이 형성된 그리드 망사 스트립은 컨베이어 벨트(50)위로 계속 이동되고 롤(roll)(54)로부터 제공된 바닥 흡수지층(52)은 스트립(40)과 컨베이어 벨트(56)의 표면 사이에 위치된다. 페이스트 호퍼(hopper)(58)로부터의 양극 활성 물질 페이스트는(60)으로 도시된 페이스팅 영역에서 스트립(40)의 요망되는 영역에 칠해진다. 형성된 망사용의 적당한 페이스트-적용 장치는 공지되어 있고 사용될 수 있다. 예를 들어, 적당한 페이스트-적용 장치는 오토 맥 170 페이스터(Auto Mac 170 Paster)(미시 간, 벤톤 하버, 맥 엔지니어링)이다.
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 양극 활성 물질 페이스트의 밀도는 중력 주조 그리로 만들어진 SLI 양극 플레이트에 이용된 종래의 것보다 다소 낮다. 이렇게 낮은 밀도의 양극 활성 물질 플레이트를 이용하는데 있어서 잇점은 상당하며, 이는 더 높은 활성 물질 효율 및 더 높은 시동 동력 밀도 및 물질 비용 절약을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시 방법에 따라서, 이용되는 건조된 무정형 양극 페이스트 밀도는, 중력 주조 그리드에 이용된 경우가 3.9 내지 4.20g/㎤ 범위인데 반해, 약 3.7 내지 4.15g/㎤ 범위로 다양하다. 이러한 페이스트 밀도는 황산 납(PbSO4) 14-18중량% 및 물 15-18중량%를 제공할 정도로 황산과 함께 혼합됨으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 증가된 페이스트 접착 성질을 제공하는 그물 형태의 맞물림을 제공하기 위하여 경화후에 현저하게 4가염의 황산 납으로 조절된 결정 크기가 대부분을 차지하는 양극 페이스트 조성이 이용된다. 4가염의 황산 납 형성을 증가시키는데 보통 이용되는 경화 조건은 활성 물질 형성 전환 특성에 관하여 바람직하지 않은 비교적 큰 결정이 형성되는 결과를 낳는다. 본 발명에 따르면, 음극 페이스트 익스팬더로서 때때로 이용되는 리그노설폰산염의 양을 주의깊게 선택하면, 주의깊게 선택하지 않은 경우에 생겨날 수 있는 결정의 크기를 적어도 최소화 하도록, 형성되는 4가염의 황산 납 결정 크기가 조절될 것이다. 유용한 리그노설폰산염의 대표적인 샘플은 리그노설폰화 나트륨 등(“바니스퍼스(Vanisperse)” A와 B 및 “마라셀(Maracell)” XC 또는 XE가 바람직하게 유용한 예임)을 포함한다. 여기에서 기술된 바와 같이 형성되는 4가염의 황산 납 결정의 크기를 조절하는 작용을 하는 어떠한 리그노설폰산염도 이용될 수 있다. 리그노설폰산염의 양이 과도하면 경화시 3가염의 황산 납이 4가염의 황산 납으로 전환한는 것을 억제할 것이기 때문에 리그노설폰산염의 양은 주의깊게 선택되어야 한다. 음극 플레이트에 이용된 수준(즉, 무정형 페이스트의 0.25-0.5중량%)에 비해서, 무정형 양극 활성 물질 페이스트의 약 0.035중량%의 리그노설폰산염을 사용하는 것이 적당한 것으로 밝혀졌다. 약 0.005 내지 약 0.04%의 수준이 유용한 범위를 나타내는 것으로 여겨진다. 특별한 적용에서 바람직한 최대 한계는, 3가염의 황산 납이 4가염의 황산 납으로 전환되는 것을 과도하게 억제하는지 확인하기 위하여 체크하므로써 간단히 결정될 수 있다. 사용된 리그노설폰산염이 0.05% 정도로 낮은 양(무정형 페이스트의 무게에 기준하여)일 경우에도 어떤 경우에는 과도한 양이 될 수 있다.
필수적이지는 않지만 생성되는 4가염의 황산 납 결정 크기를 조절하는 양극 페이스트 제형을 이용하면 활성 물질 형성 전환 특성이 증가되기 때문에 확실히 바람직하다. 실제로 직접 주조 스트립으로부터 양극 플레이트를 만드는데 이용될 때 매우 잇점이 있지만, 이러한 양극 페이스트 제형은 중력 주조 플레이트를 만들거나 혹은 향상된 양극 활성 물질 형성 전환 특성이 요구되는 어떠한 적용에서도 바람직하게 이용될 수 있었다는 것이 인식되어야 한다.
페이스팅 영역으로부터 나온 후에 종이의 상부 흡수층은 페이스트 칠해진 플레이트를 감싸기 위하여 페이스트 칠해진 플레이트의 위쪽 페이스트 칠해진 표면에 위치되며 페이스트 칠해진 플레이트는 상부와 바닥 흡수층 사이에 끼워지게 된다. 이런 방식으로, 활성 물질이 사실상 종이층 사이에 끼여 포위되기 때문에, 납 먼지 등이 공기중으로 들어가는데서 기인한 어떠한 환경적인 문제도 최소화 되거나 혹은 일반적으로 제거될 것이다.
더군다나, 그리드선 옆에 인접한 활성 물질의 갈라지는 크랙 및 수축 크랙이 최소화되기 때문에, 종이의 상부 흡수층은 요구되는 페이스트의 어떠한 표면 건조도 간단하게 하는 작용을 하며, 이로 인해 전기적 성능의 균일성과 유효 수명이 향상된다. 또한 각각의 플레이트로 분리되어 적층될 때, 흡수지층 덮개는 스택에서 인접한 플레이트 사이의 어떠한 접착 문제도 최소화 한다. 종이층은 또한 플레이트 분할 칼을 깨끗하고 날카롭게 유지하는데 도움이 된다.
흡수층과 관련하여, 아주 다양한 물질이 이용될 수 있다. 주요한 요구조건은 습윤강도, 인장강도 및 전기화학적 청결함이다. 예를 들어 젤레르바(오하이오, 신시내티)로부터의 8파운드 기본 중량 배터리 등급 티슈지(8 pound basis weight battery grade tissue paper)를 이용하는 것이 적당한 것으로 밝혀졌다.
제4도에 도시된 바와 같이, 롤(64)로부터 풀려진 상부 흡수지층(62)가 페이스트 칠해진 스트립(40)의 상부 표면(56) 위로 주입된다. 결과로 생기는 페이스트 칠해진 플레이트 샌드위치는 요망에 따라 추가 가공될 수 있다.
도시한 바람직한 실시예에서와 같이, 전형적인 추가 공정은 제4도에서(66) 및 (68)로 각각 도시된 바와 같이 플레이트 분할(혹은 쪼갬) 및 급속 건조에 이어 페이스트 경화를 포함한다. 이러한 단계는 어떠한 요구 순서로도 수행될 수 있다. 그러나 페이스트 칠해진 그리드 망사의 어느 쪽에 존재하는 종이도 플레이트 분할용 커터가 너무 많은 페이스트를 제거하는 것을 방지하기 때문에 플레이트 분할 단계를 우선 수행하는 것이 바람직하다; 또한 활성 물질은 경화 이전에는 단단하지 않고(soft) 커터 손상에 대해 덜 민감하다.
플레이트 분할 혹은 쪼갬은 페이스트 칠해진 그리드 망사를 잘라 왼쪽 및 오른쪽 플레이트(상부로부터 관찰)로 교대로 넣는 회전식 커팅 다이를 이용한다. 망사는 중앙 돌출부 절단기(cut-outs)와 연동하는 색인 링을 사용함으로써 이 단계를 통해 적당하게 안내된다. 쪼개진 각각의 플레이트는, 페이스트 칠해진 플레이트가 소량의 표면 수분 제거를 위하여 가열되는 급속 이동 컨베이어를 통과한다. 보통, 플레이트로부터 15-20%의 수분이 이 단계에서 제거된다. 급속 건조된 플레이트는 추가의 페이스트 경화를 위하여 플레이트 트레이(tray)에 적층된다.
경화는 많은 공지된 기술중의 어느 하나로 수행될 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 양극 페이스트 칠해진 플레이트의 경화는 3가염의 황산 납이 4가염의 황산 납으로 전환되는 것을 촉진하는 조건을 이용함으로써 수행된다. 이러한 조건은 95 내지 100%의 상대습도에서 170℉ 내지 최고 210℉까지의 온도를 포함한다.
필요한 경우에 수행될 수 있는, 추가 선택적인 가공 단계는 175℉까지의 온도 및 낮은 상대습도에서 경화된 플레이트를 강제 건조시켜, 유리 납 함유량을 3% 밑으로 감소시키고 수분을 3% 밑으로 감소시키는 것을 포함한다. 급속 건조 후, 음극의 페이스트 칠해진 플레이트는 보통 주위온도에서 72시간까지 경화되거나 혹은 110-148℉, 95% 습도에서 24 내지 48시간 동안 경화될 수 있다.
제5도는 직접 주조 시트를 이용하여 확장 금속 기술 및 본 발명에 따라 만들어진 그리드의 바람직한 실시예를 도시한다. 그리드(70)은 돌출부(72), 상부 막대(74) 및 하부 막대(76)을 포함한다. 망사 디자인은(78)로 도시된 바와 같이 일반적으로 다이아몬드 형태이다.
양극 플레이트에서 흔히 이용되는 것처럼, 본 발명의 양극 플레이트는 요구되는 어떠한 격리판에 의해서도 봉해질 수 있다. 팽창된 기술에 의해서 만들어진 그리드와 플레이트는 측면 막대를 포함하지 않기 때문에 상기 방법에서 주의해야만 하며, 만약 밀봉 과정에서 적당한 주의가 취해지지 않으면 노출된 망사 측면 혹은 가장자리는 격리판을 뚫는 것같은 잠재적인 문제를 나타낸다. 이러한 이유 때문에 음극 플레이트가 밀봉되는 것이 바람직하다. 격리판을 뚫고, 찢고, 종국에는 격리판의 산화가 쉽게 일어나기 때문에 격리판 고장은 양극 쪽에서 훨씬 더 크다. 이는 음극 플레이트를 밀봉함으로써 크게 줄일 수 있다.
본 발명의 방법은, 중력 주조 그리드를 이용하여 달성된 것에 비해 많은 측면에서 성능을 크게 향상시키면서 약 400 플레이트/분 정도까지 만들 수 있어야 한다. 페이스트 무게, 밀도 및 두께는 더욱 쉽게 조절되며, 이는 페이스트에서 갈라지는 크랙을 최소화하기 위하여 후-경화 동안 페이스트 접착도 마찬가지이다. 이러한 후자의 측면은 예상되는 유효 수명뿐만 아니라 저속 및 고속 방전 성능도 향상시킨다.
확장시키는 방법에 의해서 만들어진 그리드를 만드는데 이용되는 직접 주조 스트립이 연속 스트립 주조 방법 그 자체로부터 기인하는 특색 있는 입자 경계 배향성을 보인다 할 지라도, 이와 같이 생성된 배터리가 중력 주조 그리드를 이용함으로써 생기는 고온 양극 그리드 부식에 대한 현저한 내성을 나타내는 한 실질적인 잇점이 얻어진다.
본 발명의 방법으로 만들어진 배터리가 갖고 있는 탁월한 양극 그리드 내부식성은 여기에서 기술된 납-기재 칼슘-주석-은 합금의 독특함에 대한 증거이다. 그러나 이러한 합금이 바람직하지만, 이 같은 수준의 성능은 전부 혹은 일부를 여기에서 기술된 합금에 있는 합금 요소와 유사한 기능을 제공하는 어떠한 다른 합금 요소로 대치함으로써 얻어질 수 있을 것으로 믿어진다.
그러므로 주기율표에서 칼슘과 유사한 성질 및 위치를 고려하여 이러한 합금에 기능적으로 동등한 결과를 제공하는 스트론튬을 이용하는 것이 가능하다. 만약 스트론튬이 납-기재 스트론튬-주석-은 합금을 만들기 위하여 사용된다면, 이용되는 양은 합금의 약 0.03-0.065 중량% 사이가 적당하며 주석, 은, 그리고 사용될 경우의 알루미늄 양은 이전에 기술된 것과 동일하다. 스트론튬과 칼슘이 모두 사용될 때, 이로 인한 합금이 생성되는 배터리에, 중력 주조 혹은 확장 금속판 그리드중 어느 것이 사용된다 할 지라도, 요망되는 고온 양극 그리드 내부식성 및 다른 요망되는 특성을 주도록 하기 위하여 각각의 양이 조절된다. 어떤 경우에든 어떠한 가능한 합금의 이용성이, 여기에서 기술된 167℉ 고온 J-240 수명 시험방법을 이용하여 얻은 결과를 여기에서 기술된 납-기재 칼슘-주석-은 합금을 이용하여 얻은 결과와 비교함으로써 간단하게 결정될 수 있다.
오로지 스트론튬만이 이용될 때에는 직접 주조 그리드의 중량을 기준으로 하여 약 0.04-0.06% 정도 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 바람직한 조성에서 다른 합금 조성은 다음 범위(모두 직접 주조 그리드 중량을 기준으로 함)로 이용되는 것이 바람직하다: 주석 0.4% 내지 0.6%, 은 0.03% 내지 0.04%, 및 알루미늄 0.01% 내지 0.018%.
그러나 스트론튬의 이용은 경제적인 이유에서 바람직하지 않다. 비교적 높은 비용 외에도, 스트론튬이 적어도 배터리 분야에서는 결정될 수 있는 한도의 양까지 이용되지 않기 때문에 합금을 만들기 위한 능력은 더 복잡하다. 반면, 납-기재 칼슘-주석 합금은 널리 이용된다; 또한 이런 일반적인 종류의 합금을 만들기 위한 기술은 간단하고 잘 알려져있다.
또한, 예견될 수 있는 바와 같이, 중력법으로 혹은 직접 주조 시트를 이용하는 확장된 그리드 제조법에 의해 만들어진 그리드는 필요하다면 페이스팅, 적층 및 조립 작업을 용이하게 하기 위하여 최종의 인장강도 및 조립체의 견고성을 증가시키도록 열처리 될 수 있다. 여기에서 기술된 종류의 합금 열처리는 잘 알려져 있는데, 여러가지 적당한 기술이 있다. 예로서 스트립이 주조된 이후 및 이어지는 공정 이전에 열처리는 주조 스트립을 200-220℉에서 150-180분간 가열한 다음 실내온도까지 냉각함으로써 달성될 수 있다.
다음의 예는 본 발명의 예시일 뿐 제한이 아니다. 다른 표시가 없다면 도시된 퍼센트는 부가된 합금의 총 중량을 기준으로 하고 있다.
[실시예 1]
이 실시예는 본 발명에 따라서 중력 주조 양극 그리드로 만들어진 배터리의 수명 시험 성능을 비교하며 또한 칼슘 함유율이 높은 합금으로된 양극 그리드를 가지는 배터리와 비교한다.
일련의 BCI 그룹 26/70 배터리가 미국 특허 제4,645,725호에 도시된 바와 같이 이중의 단자 구조로 만들어져 있다. 이 구조를 가지고 있는 배터리는 상업적으로 구입가능하다. 2개의 양극 그리드 디자인이 이용되었으며, 상세한 것은 표 1에 도시되어 있다:
[표 1]
양극 그리드는 종래의 중력 주조법을 이용하여 3가지 다른 합금으로부터 주조되었다. 주조 그리드는 다음 조성을 가졌다: 합금 1(0.029% 칼슘, 0,49% 주석, 0.032% 은 및 나머지 납), 합금 2(0.045% 칼슘, 0.48% 주석, 0.031% 은 및 나머지 납), 그리고 상용 그리드 합금(0.1% 칼슘, 0.62% 주석 및 나머지 납).
양극 그리드 디자인과 3가지 합금 모두를 이용하는 배터리가 셀당 같은 플레이트 수로 만들어졌다(즉, 6개의 양극과 6개의 음극). 사용된 양극 그리드 합금에서 차이 이외에 각각의 두 그리드 디자인으로 만들어진 배터리의 모든 것은 동일하다.
더 두꺼운 그리드 디자인(즉, 73J 그리드)으로 만들어진 배터리는 표 2에 나타나 있는 조립 매개변수를 이용했다:
[표 2]
더 얇은 드리드 디자인(즉, 56TS 디자인)으로 만들어진 배터리는 표 3에 나타나 있는 조립 매개변수를 이용했다:
[표 3]
보통의 BCI 최초의 성능 실험(즉, 저장 능력과 저온 시동 전류를 교대로)을 완결한 후, 만들어진 여러가지 배터리에 대해 산업분야에서 허용기준인(industry-accepted) SAE J240 수명 시험을 이용하였다. 이용된 온도는 105℉(SAE J240에서 규정된 현재 온도)와 167℉였다. 167℉에서 주요 고장 양상은 양극 그리드 부식인데, 지금 자동차에 부닥친 후드 하부 온도 조건을 고려하면, 이 온도에서 시험이 105℉에서 시험하는 것보다 내부식성에 관해서는 양극 그리드 합금의 효력에 대하여 더 현실적인 시험으로 생각된다.
시험(각각의 조합에서 적어도 2개의 배터리에 기초하여)의 결과는 표 4에 도시되어 있다;
[표 4]
본 발명의 그리드 합금을 이용한 고온 성능에서 변화는 이용되는 합금에서 기인한 성능에서의 어떠한 변화를 반영하는 것이라기 보다는 시험(즉, 더 견고한 종래의 그리드와 비교하여 이 그리드를 다루는 방법을 아는 데서 기인한 구부려진 플레이트 등과 같은 시작 문제)용으로 만들어진 배터리의 제조시에 하찮은 문제를 반영하는 것으로 여겨진다. 이러한 사소한 제조상의 문제를 제거함으로써, 본 발명의 합금을 이용하는 배터리의 특징인 일정하게 우수한 순환 수명과 현장 작동이 달성될 수 있다. 시험된 배터리에서 성능의 변화에 관계없이, 본 발명의 양극 그리드 합금을 이용하여 만들어진 배터리는 상업적으로 이용되는 양극 그리드 합금에 의해 제공된 성능보다 실질적으로 더 우수한 고온 성능을 제공했다.
실제로, 실시예에서 도시된 본 발명의 양극 그리드 합금을 이용하여 얻은 탁월한 고온 성능 결과는 본 발명의 합금을 이용하여 얻어질 수 있는 성능 결과를 나타내는 것으로 생각된다. 예를 들면, 표 5는 본 발명에 따른 합금(즉, 주조 그리드의 합금 조성이 칼슘 0.037%, 주석 0.45%, 은 0.032% 및 나머지 납이었다.)인 합금 3을 이용하여 만들어진 배터리에 비해서 상용 양극 그리드 합금(즉, 칼슘 0.10%, 주석 0.66% 및 나머지 납)을 이용하여 만들어진 BCI 그룹 34/78 배터리를 이용하여 얻어진 결과를 보여준다.
[표 5]
* 저장 능력, 분
** 저온 시동 전류
1양극 그리드의 합금 조성은 칼슘 0.10%, 주석 0.66%, 나머지 납이었다.
2이 그리드의 세목은 표 1에 도시되어 있다.
3“+”는 배터리 시험이 아직 진행중이었음을 나타낸다(즉, 싸이클이 표시된 후, 배터리가 시험중이었기 때문에 싸이클링이 계속중이었다)
표 5에서 데이타는 본 발명의 합금을 이용한 양극 그리드로 만들어진 배터리는, 셀당 더 적은 플레이트가 이용되고 또한 총 플레이트 면적이 실질적으로 더 적을 때조차도 유사한 성능이 얻어질 수 있는 보다 우수한 성능을 가진다는 견해를 뒷받침한다. 배터리가 실질적으로 배터리의 정격을 초과하여 방전될 때(즉, 표 5에서 875암페어로 방전될 때조차도 J240 순환 수명이 167℉에서 거의 두배였는데, 이는 배터리의 625 저온 시동 전류 정격에 관해서도 아주 좋았다.)조차도 만족스런 성능이 얻어진다.
또한 독특한 양극 그리드 합금을 이용한 본 발명의 배터리는 최초의 성능이 종래의 배터리보다 조금 떨어질 때(종래의 배터리에서는 셀당 더 많고 더 얇은 플레이트 및 더 많은 총 플레이트 면적을 이용하기 때문)조차도, 배터리의 유효 수명이 계속됨에 따라 향상된 성능을 제공할 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명에 따른 배터리는 종래의 배터리에서 문제된 성능 감퇴에 비해 배터리의 유용한 유효 수명 동안 성능면에서 실질적으로 보다 적은 감퇴를 겪는다.
유용한 유효 수명에 걸쳐 향상된 성능은 제3도에서 그래프에 도시된 데이타로부터 보여진다. 커브 A와 B는 표 5와 관련하여 기술된 종래의 그룹 34/78 이중 단자 배터리(즉, 상용 양극 그리드 합금을 이용함)가 875암페어 및 625암페어 각각에서 방전되었을 때 167℉에서 7.2볼트에 대해 계산된 방전전류(암페어)를 보여준다. 커브 C와 D는 875암페어와 625암페어에서 방전되었을 때 표 5와 관련하여 기술된 본 발명의 그룹 34/78 배터리용으로 마찬가지로 계산된 방전 전류를 보여준다.
본 발명의 배터리에 대해서는 정격 CCA 용량(625암페어)을 훨씬 넘는 전류(875암페어)에서 방전될 때조차도 방전전류의 저하는 본 발명의 배터리에 있어서 훨씬 덜 심각하다는 것을 커브 A와 C의 비교로부터 알 수 있다. 커브 B와 D는 본 발명의 배터리가 종래 배터리의 경우에서보다 실질적으로 저하가 덜 된다는 것을 보여준다. 본 발명의 배터리에 의한 성능에서의 실질적인 향상은 더 낮은 온도에서 훨씬 더 뚜렷할 것이다
[실시예 2]
당 실시예는 직접 주조 스트립과 확장된 그리드 망사 금속 기술로부터 양극 플레이트를 만들기 위해 본 발명을 이용하는 것 및 SLI 납-산 배터리에서 결과로 나타나는 성능을 보여준다.
제4도에 도시된 것과 유사한 라인이 양극 플레이트를 만들기 위하여 이용되었다. 양극 플레이트용으로 이용된 합금 조성은 다음과 같았다: 칼슘 0.028-0.036%, 주석 0.52%, 은-납 0.036%. 다음 조성을 갖는 음극 그리드가 이용되었다: 칼슘 0.065-0.08%, 주석-납 0.5%.
일련의 그룹 34/78 배터리는 셀당 14개의 J형 플레이트를 이용하여 만들어졌다. 하나는 0.029인치 스트립을 다른 하나는 0.038인치 스트립을 가지는 두 그룹의 배터리를 만들었다. 각 그룹에서 사소한 장치 변화가 이루어진 서브세트(subset)가 만들어졌다(전기적 성능에 영향을 미치는 것으로 판단되지 않음). 배터리의 전기적 성능이 측정되어 유사한 배터리(칼슘 0.04%, 주석 0.53%, 은 0.033%의 합금 조성으로부터 중력주조된 양극 플레이트 중력 주조를 이용하는 것은 제외)의 성능에 비교되었다. 표 6은 그 결과를 나타낸다.
[표 6]
1중량(및 모든 다른 값)은 4 또는 5개 배터리의 평균이다.
2무정형 양극판 활성 물질 밀도, g/cc.
3“RES”는 잔유물(residual)을 의미한다; “RC”는 분으로 표시된 저장 능력이다.
4계산된 저온 시도 전류.
양극 그리드가 페이스트 칠해지기 전에 열처리된 또 다른 일련의 배터리가 만들어졌다. 열처리는 205℉에서 160분 동안 주조 스트립에 열을 가한 다음, 주위 온도까지 냉각하는 방법을 택했다. 그런 다음 열처리된 주조 스트립을 코민코 회전식 그리드 팽창 기계로 관통시켜 “J” 플레이트를 만들어 양극 페이스트를 칠했다. 급속 건조된 양극 플레이트를 배터리가 조립되기 전에 200℉에서 120분 동안 스팀실에서 경화시킨 후에 3일 동안 주위온도에서 후경화시켰다. 양극 그리드에서의 평균 그리드 중량은 40그램이었고 음극 그리드의 경우에는 33그램이었으며 양극 플레이트의 무정형 활성 물질 페이스트 밀도는 3.92-4.05g/cc였다. 표 7은 이들 배터리의 전기적 성능 결과를 나타낸다.
[표 7]
또한 양극 그리드 부식 특성이 주위 온도 조건에서 개방 회로 젖은 축전(open circuit wet storage)에 의해서 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 양극 그리드 부식의 속도는 규정 전압 조절 충전(regulated voltage controlled charging)하에서보다 개방 회로 전압 축전 상태(open circuit voltage storage condition)하에서 약 3배 빠르다. 또한 보통의 자동차 사용시 배터리는 시간의 90%까지 개방되어 있다.
따라서 개방회로 축전 상태하에서 배터리의 양극 그리드 부식 특성은 배터리의 전체적인 유효 수명 성능에 대해서 중대한 영향을 미친다. 본 발명의 배터리는 개방회로 상태에서 종래의 배터리에 비해서 양극 그리드가 탁월한 내부식성을 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 배터리는 양극 그리드 부식이 종종 제1의 고장 양상인 모든 중요한 조건하에서 종래의 배터리에 비해서 양극 그리드의 내부식성이 탁월했다. 종래 배터리서는 심한 저하가 있기 때문에 유효수명이 계속됨에 따라, 양극 그리드의 탁월한 내부식성은 본 발명의 배터리가 더 나은 작동 성능을 갖게한다.
게다가 본 발명에 따른 배터리의 향상된 성능은 배터리 제조업자로 하여금 넓은 범위의 디자인을 선택할 수 있도록 해주며, 특별한 적용에 있어서는 비용면에서 효율이 뛰어난 배터리 디자인도 가능하다. 하나의 극적인 예로서, 표 5와 관련하여 기술된 본 발명의 배터리는 표 5에 관련하여 기술된 종래의 배터리보다 약 2파운드 적은 양의 납을 이용한다. 우수한 예비성형 배터리가 제공되면서, 감소된 물질 비용은 배터리 제조업자가 얻을 수 있는 이윤폭보다 실질적으로 더 큰 절약을 가능하게 해준다.
더우기 직접 주조 스트립 및 본 발명의 일부분을 형성하는 코민코 회전식 그리드 익스팬더를 이용하여 만들어진 확장된 그리드를 이용하는 양극 플레이트의 연속 제조방법은 거대하게 잠재적인 경제적 이익을 제공한다. 또한 어떠한 다른 관점에서도 성능 감퇴를 일으키지 않으면서(예를 들면, 확장 금속판 기술에 의해서 만들어진 연속 주조 합금 스트립 및 그리드를 사용하면 중력 주조 그리드를 이용하여 얻어진 것에 비해 저온 시동 암페어가 약간이긴 하지만 인지할 수 있는 정도로 감소된다; 그러나 이러한 약간의 감소는 중요한 것으로 생각되지는 않는다) 상술한 바와 같은 확실한 성능 향상이 달성된다.

Claims (12)

  1. SLI 납-산 양극 배터리 플레이트의 연속 제조 방법에 있어서, 합금 스트립의 중량을 기준으로 필수적으로 납, 약 0.020 내지 0.05% 칼슘, 약 0.3 내지 0.5% 주석 및 약 0.02 내지 0.045% 은으로 이루어진 납-기재 합급으로부터 어떠한 두께 감소과정을 거치지 않고 두께 0.020인치 내지 0.060인치 범위로 직접 주조된 스트립을 확장 및 슬리팅하여, 측면막대 없이 상부막대 및 하부막대 사이에 연결되어 위치한 그리드 망사 구조를 제조하는 단계; 상기 확장된 합금 그리드 망사 스트립을 페이스팅 영역으로 연속적으로 이동시키는 단계; 상기 합금 그리드 망사 스트립을 상기 페이스팅 영역으로 이동시켜 페이스트 칠해진 스트립을 형성하면서, 양극 활성 물질로 상기 합금 그리드 망사 스트립의 요구되는 영역에 페이스팅하는 단계; 및 상기와 같이 페이스트 칠해진 플레이트 그리드 망사 스트립을 각각의 양극 플레이트로 분할하는 단계를 포함하는 SLI 납-산 양극 배터리 플레이트의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 건조 무정형 양극 활성 물질의 밀도는 약 3.7 내지 약 4.15g/㎤의 범위에 있음을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극 플레이트는 4가염의 황산 납 결정의 생성을 촉진하는 환경에서 경화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 환경은 175℉ 내지 210℉ 범위의 온도와 적어도 95%의 상대습도인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 양극 활성 물질은 경화시 생성되는 4가염의 황산 납 결정의 크기를 조절하기에 충분한 양의 리그노설폰산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 합금 그리드 망사 스트립은 페이스트가 칠해진 표면과 페이스트가 칠해진 표면의 반대쪽 표면을 가지며 또한 흡수지층은 상기 스트립이 페이스팅 영역 안으로 이동하기 이전에 페이스트가 칠해지는 표면으로부터 반대의 표면에 근접하여 위치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 합금 그리드 망사 스트립은 페이스트가 칠해지는 표면과 페이스트가 칠해지는 표면의 반대쪽 표면을 가지며, 스트립이 페이스팅 영역에서 나온 후에 흡수층이 스트립의 페이스트 칠해진 표면에 위치되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 합금 그리드 망사 스트립이 페이스트가 칠해진 표면과 페이스트가 칠해진 표면의 반대쪽 표면을 가지며, 흡수층이 상기 스트립이 페이스팅 영역으로 이동하기 이전에 페이스트가 칠해지는 표면으로부터 반대쪽의 표면에 인접하여 위치되며, 스트립이 페이스팅 영역으로부터 나온 후에 흡수층이 상기 스트립의 페이스트 칠해진 표면에 위치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 돌출부를 가진 그리드, 돌출부가 연결되어 있는 상부 막대, 납-기재 합금으로부터 어떠한 두께 감소과정 없이 그리드 두께로 직접 주조된 스트립으로부터 만들어진 확장된 그리드 망사, 및 하부 막대를 포함하며, 측면 막대는 포함하지 않는 SLI 납-산 양극 플레이트에 있어서, 상기 확장된 그리드 망사는 상기 상부와 상기 하부 막대 사이에 연결 및 위치되어 있으며, 상기 그리드는 그리드의 무게를 기준으로 한 비율로서 필수적으로 납, 칼슘 약 0.02 내지 0.05%, 주석 약 0.3 내지 약 0.5%, 및 은 약 0.02 내지 0.045%로 이루어진 납-기재 합금이며, 상기 확장된 그리드 망사에는 양극 활성 물질 페이스트가 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 SLI 납-산 양극 플레이트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 양극 활성 물질 페이스트는 상기 양극 활성 물질에 있는 4가염의 황산 납의 결정 크기를 조절하기에 충분한 양으로 존재하는 리그노설폰산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 플레이트.
  11. 복수개의 셀 및 그 셀에 포함된 전해질을 가지는 배터리 용기를 포함하는 자동차용 SLI 배터리에 있어서, 내부에 복수개의 양극과 음극이 배치되어 있는 각각의 셀은 페이스트 칠해진 활성 물질의 층을 가지는 그리드 지지 구조체를 포함하며, 상기 양극용 상기 그리드 지지 구조체는 돌출부를 가지는 그리드, 돌출부가 연결되어 있는 상부 막대, 납-기재합금으로부터 어떠한 두께 감소과정 없이 그리드 두께로 직접 주조된 스트립으로부터 만들어진 확장된 그리드 망사, 및 하부 막대를 포함하며, 측면막대는 포함하지 않는 직접 주조 스트립 SLI 납-산 양극 플레이트이며, 상기 확장된 그리드 망사는 상기 상부 막대와 상기 하부 막대 사이에 연결 및 위치되어 있으며, 상기 그리드는 그리드의 중량을 기준으로 한 비율로서 필수적으로 납, 칼슘 약 0.02 내지 0.05%, 주석 약 0.3 내지 0.5%, 및 은 약 0.02 내지 0.045%로 이루어진 납-기재 합금이며, 상기 확장된 그리드 망사에는 양극 활성 물질 페이스트가 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 SLI 배터리.
  12. 납-기재 합금으로부터 어떠한 두께 감소과정 없이 그리드 두께로 직접 주조된 스트립으로부터 만들어지며, 측면막대 없이 상부막대 및 하부막대 사이에 연결되어 위치한 그리드 및 그리드에 접착되어 있고 4가염 황산 납을 함유하고 있는 양극 활성 물질 페이스트를 포함하는 SLI 납-산 양극 플레이트에 있어서, 상기 양극 활성 물질이 4가염의 황산 납의 결정 크기를 조절하기에 충분한 양이면서 또한 4가염의 황산 납 전구체가 경화시에 4가염의 황산 납으로 전환되는 것을 억제하기에는 불충분한 양으로 존재하는 리그노설폰산염을 가지는 것을 특징으로 하는 SLI 납-산 양극 플레이트.
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