JPH07161351A - 正極プレートおよび製法、このプレートを使用する鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 始動、照明および点火用鉛蓄電池の正極プレ
ートを連続鋳造合金ストリップから連続的に製造する。 【構成】 鉛蓄電池の正極プレートは、直接鋳造合金ス
トリップを用いる。この合金は、合金の重量を基準とし
た百分率で、約０．０２〜０．０５％のカルシウム、約
０．３〜約０．５％の錫、約０．０２〜０．０４５％の
銀を含む、実質的に鉛からなる。或いはカルシウムの代
わりにストロンチウムまたはカルシウムおよびストロン
チウムを利用した合金である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉛蓄電池、さらに特定
すれば、このような蓄電池を製造するために使用するグ
リッドとプレート、およびこのようなグリッドとプレー
トを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】この約１５〜２０年間にわたって、蓄電
池の使用を開始してから、期待される寿命の間、メンテ
ナンスがほとんど、さらに望ましくは全く必要のない自
動車用の鉛蓄電池に実質的な興味が持たれてきた。この
種の蓄電池は、「低メンテナンス」或いは「メンテナン
スフリー蓄電池」と言われている。ここでは用語メンテ
ナンスフリー蓄電池は、低メンテナンスと同等のものを
含んで用いる。この種の蓄電池は、ほぼ１９７２年に初
めて商業的に紹介され、最近広く一般に使用されてい
る。

【０００３】この間、このようなメンテナンスフリー蓄
電池の負極と正極グリッドの製造に使用する型の合金
に、相当の注目が払われてきた。メンテナンスフリー蓄
電池が最初に商業的に紹介されたとき、従来の自動車用
鉛蓄電池は、アンチモン成分が合金組成の重量につき約
３〜４．５％の範囲であるアンチモン−鉛合金から作ら
れたグリッドを主に用いていた。このような合金は、当
時広く用いられていた重力鋳造技術により、適切な速度
で蓄電池グリッドを商業的に製造することが可能であっ
た。さらに、このような合金組成のグリッドを使用して
作った蓄電池は望ましい深い放電サイクル特性を有して
いた。

【０００４】しかし、このような高アンチモン成分の鉛
ベース合金は、メンテナンスフリー蓄電池のグリッドに
は用いることができない。したがって、このような高ア
ンチモン合金を使用する蓄電池は、非放電時に望ましく
ないより高いガス発生、より高い自己放電、およびこれ
に伴う水損失性を有を有した。すなわち、このような合
金から作ったグリッドを有する蓄電池は、一定電圧で過
充電すると充電電流の限度が高まって、過多なガス発生
を生じる。このガスの発生を伴うことにより蓄電池電解
液の水が不足する。

【０００５】本願出願人および発明者は、合金とメンテ
ナンスフリー蓄電池の研究の前線にあった。この主題に
関する特許には次の米国特許がある。すなわち米国特許
第４，００６，０３５号、第４，００７，０５６号、第
４，１６６，１５５号および第４，４５６，５７９号で
ある。多くの商業的関心は、メンテナンスフリー蓄電池
用のグリッドを作成するために使用するカルシウム−錫
−鉛合金に集中していた。正極グリッド用のこのような
合金のカルシウム含有量は、合金の重量につき約０．０
６〜約０．１％の範囲で通常変化していた。一方、錫は
一般に約０．１〜０．８％或いはさらに多い範囲であっ
た。さらに典型的には、メンテナンスフリー蓄電池グリ
ッドの作成に使用する場合、この合金のカルシウム含有
量は、重量で少なくとも約０．０８％或いはそれ以上で
あった。

【０００６】メンテナンスフリー蓄電池グリッドについ
ての他の商業的関心は、「低アンチモン」鉛ベース合金
の使用に向けられていた。すなわち、合金は約１〜約
２．５％、さらに典型的には約１．５％程度のアンチモ
ンを含む。このような低アンチモン合金は、通常の製造
条件のもとで適切な速度でグリッドに製造することがで
きないので、その他の合金成分を添加する必要がある。

【０００７】メンテナンスフリー蓄電池におけるグリッ
ドの他の解決方法は、「複合」（ハイブリッド）合金系
の使用を含む。もっとも典型的には、低アンチモンの鉛
ベース合金を正極グリッドの合金として用い、一方でア
ンチモンを含まない合金を負極グリッドに用いる。負極
グリッドに選択される合金は、しばしば、カルシウム−
錫−鉛合金、或いはカルシウム−アルミニウム、鉛合金
であった。

【０００８】鉛蓄電池が腐食しやすい製品であること
は、この頃からかなり知られていた。このような蓄電池
は、使用中に幾つかの故障様式の一つ或いはそれ以上の
故障によって動作しなくなることがある。これらの故障
様式には、正極グリッドの腐食および極端な水の不足に
よる故障がある。メンテナンスフリー蓄電池の推進は、
蓄電池の期待される耐用年数、例えば、３〜５年程度と
同様な期間の故障をなくする蓄電池を提供することであ
る。

【０００９】この目的を達成するため、メンテナンスフ
リー蓄電池に対し初期に使われた正極グリッドは、約６
０〜約７０ｍｉｌ（１．５２〜１．７９ｍｍ）程度の厚
さであった。また蓄電池は、蓄電池の定格容量を得るの
に必要な量より電解液を過剰に入れる。このような方法
で、蓄電池プレートの頂部を越えるレベルまで電解液を
満たすことにより、実際においては、メンテナンスフリ
ー蓄電池は、蓄電池の耐用年数の間に水の減少を補充す
ることが可能な電解液溜めを含む。言い換えれば、適切
なグリッド合金の使用で蓄電池の耐用年数の間の水の減
少を少なくできるが、使用中はいくらかの水が常に減少
する。設計により電解液を過剰とすることで、この減少
を補償する。

【００１０】過去数年間にわたって、一般にＳＬＩ自動
車蓄電池と言われる（自動車の始動、照明および点火の
必要に主として使用する）自動車用鉛蓄電池の製造は、
実質的にさらに複雑となってきた。蓄電池グリッドは一
般に重力鋳造（例えば、熱い溶融合金をブック鋳型と言
われるものに注いで、その後凝固し、ブック鋳型から２
つの並んだグリッドを得る）で作っている。グリッドを
製造する他の製造方法による装置が、現在商業的に入手
可能であり、これによって蓄電池グリッドを、エキスパ
ンドメタル製造方法により連続的に製造することができ
る。例えば、圧延或いは塑性加工した合金ストリップ、
或いは鋳造ストリップに切れ目を入れ、そして往復ダイ
スなどを用いてエキスパンドを行い、その後ラグを有す
るグリッドを形成するため所望の幅と高さの寸法にに切
断する。

【００１１】したがって、自動車蓄電池製造業者は、生
産において蓄電池グリッド形成のため種々の技術を利用
できる。しかしながら、このような製造技術を用いた場
合、蓄電池の性能に及ぼす効果は、それほど十分に理解
されてない。最近のＳＬＩ蓄電池性能の要求を複雑にし
ている要因からみて、この理解不足は特に明らかであ
る。

【００１２】満足な耐用年数を得る試みを、複雑にする
一つの要因としては、最新の自動車に用いられる最近の
ＳＬＩ自動車蓄電池が、明らかに増加する出力とエネル
ギーを要求することである。多くの要因が、このような
蓄電池に対するこのようなより高い出力とエネルギーの
要求、および／又は要望にる。現在通常使用される主要
な出力測定は低温始動電流の定格値である。低温始動電
流の値は、低温条件で自動車を始動するための蓄電池の
相対的出力を示すものと産業界考えられている。

【００１３】さらに他の複雑な要因は、「フード下空
間」の要求である。自動車製造業者は、エンジン構成部
の蓄電池に利用できる全空間を特に減少してきた。典型
的に、これは、蓄電池製造業者が、より小さい形状の蓄
電池を提供することが必要となる。すなわち、最近の蓄
電池は、自動車の空気力学的スタイルの要求を満たすた
め、電池製造業者は、従来の要求より全体の高さを低く
することを要求される。このように、より低い形状の蓄
電池では、プレートより上方の酸の量が少なくなる。

【００１４】これらの複雑な要因（すなわち、蓄電池に
利用できる比較的狭い空間で、出力とエネルギーを増加
する必要）は、蓄電池製造業者が、さらに小さい形の蓄
電池容器で、必要とする出力を得るために、蓄電池内部
の設計形態の変更を必要とする。これらの内部変更は、
薄くした板厚を有する蓄電池グリッドを用いて、各セル
に使用するプレート数を増加することを含んでいる。例
えば、最近数年の間に、ＢＣＩグループ２４蓄電池のグ
リッド数は、約１３〜約１９程度まで増加し、一方で、
正極グリッドの厚さは、約６５〜７５ｍｉｌ（１．６５
〜１．９２ｍｍ）程度まで、場合によっては約４５ｍｉ
ｌ（１．１４ｍｍ）以下、或いはさらに薄くなってい
る。プレート数の増加に伴う正極グリッドの厚さの減少
は、蓄電池製造業者が始動電流８７５Ａ程度の定格出力
が可能なグループ２４蓄電池を提供することが可能とな
った。最近、蓄電池製造業者が、低温始動１０００Ａま
で、或いはそれ以上の定格出力を有する他のＢＣＩサイ
ズの蓄電池を提供する。

【００１５】最近現れたもう一つの見解は、自動車使用
中に蓄電池が曝されるフード下温度の実質的な上昇であ
る。明らかに、フード下温度は、暑い気候においては特
に上昇する。ある自動車製造業者は、過去３年間程度
で、このような暑い気候でＳＬＩ蓄電池をフード下に曝
した場合の温度は、最新の自動車において、約１２５°
Ｆ（５１．７℃）から約１６５°〜１９０°Ｆ（７３．
８°〜８７．８℃）まで上昇したことを認めている。

【００１６】この特殊な温度上昇は特に重要でない。重
要なことは、このようなフード下温度が実際に上昇たこ
とである。故障様式に及ぼす車両使用時のフード下温度
上昇の効果が、蓄電池故障の早期発生を実質的に増加し
ている。正極グリッドの早過ぎる腐食による蓄電池の故
障の早期発生が、顕著になっている。一蓄電池製造業者
による、比較的に高いフード下温度のこの深刻な問題を
扱った一つの試みは、このような高い温度条件に対して
設計した蓄電池を提供することである。この蓄電池は比
較的厚い正極グリッド（約７０ｍｉｌ（１．７８ｍｍ）
或いはそれ以上）の使用に戻り、同時に、プレート数を
（セル当たり約１０まで）かなり少ないくしている。そ
れに加えて、各セルの頂部空間に中空のプラスチック微
細球を充填している。この微細球の使用は、電解液中の
水の蒸発減少を最小にするたの電解液の蒸発障壁とし
て、或いは熱の移動等を制限するのに役立つであろう。

【００１７】業界において正しく評価されていないこと
は、蓄電池グリッド合金の必要条件に及ぼすこれら全て
の複雑な要因と、フード下の温度上昇との累積効果であ
る。この蓄電池に必要な全ての条件は、得られた蓄電池
において、正極グリッドに強い耐食性を与える正極グリ
ッド合金の必要性を決定的に増加した。前記から明白で
あるように、この分野におけるかなりの数の先行技術
が、メンテナンスフリーグリッドに使用するカルシウム
−錫−鉛合金に向けられている。例えば、Bagshaw 等の
米国特許第４，１２５，６９０号は、カルシウム含有量
が０．０７５％未満で、材料はグリッド鋳造後の容認で
きる時間内に十分に硬化することができず、合金の腐食
は錫成分が１％を越えて増加したときかなり大きくなる
ことを示している。Bagshaw 等は、カルシウム、錫およ
びアルミニウムの選択含有量を有する合金で非常に改良
された結果を得ることを見いだした。この合金で開示さ
れたカルシウム含有量の範囲は、重量で０．０７５〜
０．１３％である。

【００１８】Walashの米国特許第２，８６０，９６９号
は、少量のアルミニウムを含むことができる鉛−カルシ
ウム、鉛−錫−カルシウムおよび鉛−錫−銀−カルシウ
ム合金に結晶粒微細化剤としてセリウムを含むことに向
けられている。このカルシウム含有量は、重量で０．０
３〜０．１％の範囲を開示し、銀含有量は０．１〜０．
５％を例示している。

【００１９】次に、さらに最近の鉛ベースのカルシウム
−錫−銀を含む正極グリッド合金が、密閉した酸素ガス
再結合バルブで制御された鉛蓄電池に利用されている。
この合金は、また重量で約０．０２〜０．０３％のアル
ミニウムを含有する。カルシウム含有量は重量で約０．
０９〜０．１１％の範囲であり、一方、銀含有量は重量
で約０．０１６〜０．０２％の範囲であり、錫含有量は
重量で約０．５〜０．７５％の範囲である。

【００２０】先に注目したように、重力鋳造による蓄電
池グリッドの形成に加え、蓄電池グリッドを回転ドラム
グリッド鋳造機で連続鋳造することができる。さらに、
蓄電池グリッドは、またエキスパンドメタル形成技術に
より連続的に形成することができる。ＳＬＩ鉛蓄電池業
者は、蓄電池グリッドに製造するためこれら種々の技術
を利用できるが、これらの幾つかの技術は正極グリッド
を製造するために十分に商業化することができない。し
かしながら、この技術はいくら良く見ても半連続では、
幾つかの製造上の問題を生じ得ることが長い間認められ
ている。まず第一に、重力鋳造技術は、製品の均一性の
欠如等とともにスクラップを生じる種々の問題をおこ
す。これらの問題は操作員の誤りを含む。すなわち、鋳
型被覆の変化および不規則性によるグリッドワイヤーの
厚さ、およびこれによる全体の重量の広い変化、製造時
の材料の実質的な取り扱い方、およびこのような工程の
自動化の困難、および人為的誤りなどにより、均一性が
ないことである。

【００２１】重力鋳造技術で製造したこれらの個々のグ
リッドパネルを高速度製造条件でペースト塗布装置に送
ることは、しばしばグリッドの詰まり込み、およびその
結果としてスクラップを生じる。さらに、このような詰
まり込みは、製造停止、製品の無駄、詰まり物の除去、
およびペースト塗布装置のセットアップと付着ペースト
重量の変化、およびペースト厚さの変化を生じる。

【００２２】さらに知られているように、活物質ペース
トを塗布したグリッドは、蓄電池組み立て前に、ペース
ト熟成のため一般に積み重ねる。したがって、ペースト
を塗布したプレートは互いに固着せずに、隣り合わせに
積み重ねるために、積み重ねる前に活物質ペーストから
ペースト表面の少量の湿気を取り除く必要がある。しか
しながら、実際上の問題としては、商業的な製造傾向
が、種々の可能な積み重ね問題を解決することを確実に
するため、必要以上に表面を乾燥することである。これ
が製品の均一性を得る問題をさらに一層悪化させる。

【００２３】さらに関連する問題は、特にグリッドワイ
ヤー表面に隣接するプレート上の熟成或いは乾燥した活
物質ペーストの「チェキング割れ」（checking crack
s)、或いは収縮割れと良く言われることがおきる。この
ようなチェキング割れは、過剰な乾燥或いは速すぎる乾
燥（すなわち、湿気の除去）の両方から生じ得る。この
ようなチェキング割れは、期待耐用年数を減少するばか
りでなく、ペースト下にあるグリッド表面へのペースト
接着が、不十分なのでチェキング割れを有するプレート
を用いた蓄電池の低率および高率放電性能も減少させ
る。

【００２４】他の実質的に重要な問題は、重力鋳造ＳＬ
Ｉ蓄電池グリッドを使用するペースト塗布、熟成および
蓄電池組み立てを含む環境問題から発生する。鉛の粉塵
は大きな問題であり、蓄電池を組み立てる処理と取扱中
の熟成および乾燥ペーストから発生する粉末によって活
物質が減少する。表面障壁がない機械的取扱が粉末活物
質を放出する。発生する鉛粉塵は、環境的に満足した状
態で処理しなければならず、製造部員はペースト塗布お
よび蓄電池組み立ての間は防毒面を着用しなければなら
ない。実際に、非常に多くの製造安全装置を、粉末状の
鉛酸化物粉塵を取り扱うために設ける必要がある。

【００２５】蓄電池グリッドを製造するため連続グリッ
ド鋳造、或いはその他のエキスパンドメタル製造技術の
ような種々の連続工程の使用は、重力鋳造技術に伴う問
題を解決できないとしても、その一つ或いはそれ以上の
問題を小さくすることを可能にする。したがって、この
数年間に、このような技術の使用に向けて関心と努力が
払われてきた。この努力の結果は、ＳＬＩ蓄電池負極グ
リッド製造のため、種々の連続エキスパンドメタル製造
工程が広く行きわたったと考えられている。

【００２６】ＳＬＩ蓄電池の正極グリッドおよびプレー
トを作るために連続処理工程を用いた場合、同じ利益が
得られるであろう。しかしながら、蓄電池の負極グリッ
ドおよびプレートでは問題とならない一つの大きな問題
が、蓄電池の正極グリッドおよびプレートに存在する。
特に、先にここで検討したように、蓄電池の正極グリッ
ドの腐食は、ＳＬＩ蓄電池の破損の主たる様式である。
少なくともこの理由のため、理解されるかぎりでは、Ｓ
ＬＩ正極グリッドにエキスパンドした連続鋳造ストリッ
プは、正極グリッドの腐食に対する感受性を増加するの
で、エキスパンドメタル製造技術は、ＳＬＩ蓄電池の正
極グリッドを作るため商業的には広く使用されなかっ
た。ここで検討したフード下温度の上昇が、蓄電池の正
極グリッド製造にこのようなエキスパンドメタル技術を
使用することに対し、困難性をさらに一層悪化させる。
実際に、顧客の採用観点から、連続エキスパンドメタル
技術を正極グリッドおよびプレートの商業的製造に満足
に使用することができるかどうかに関して、いくらか懐
疑的態度が示されていた。

【００２７】これに対する主な例外として、米国蓄電池
製造業者は、蓄電池の正極と負極のグリッドとプレート
を作るため、冷間圧延したカルシウム−鉛合金シートお
よびエキスパンドメタル技術を用いた。これと同一の一
般的技術は、長年使用されてきたと考えられる。しか
し、現在起きていることは、正極グリッドが過剰な腐食
を生じて、特に最近の自動車において、蓄電池の早期故
障の原因となると考えられている。

【００２８】過去数年にわたって、メンテナンスフリー
蓄電池についてかなりの研究がなされたけれども、先に
検討した複雑な要因および他の面により、特に、暑い気
候において車両を使用することが多くなったので、その
フード下温度条件において、出力およびエネルギーに対
する実質的な要求に応じることができ、しかも適切な寿
命を有するメンテナンスフリー蓄電池に対する要求がお
きた。蓄電池に対する全ての使用環境および要求は、極
めて複雑な状況にあり、そのすべてが理解されているわ
けでない。また、ここで検討した問題を解消することが
できる蓄電池グリッドを連続的に製造する方法に対して
も実質的な要求が存在する。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、比較的高い温度環境において運転した場合、満
足な耐用年数が可能なメンテナンスフリー鉛蓄電池を提
供することである。さらに特定すれば、もう一つの目的
は、このようなメンテナンスフリー蓄電池の正極グリッ
ドを作るために有益な合金組成を提供することである。

【００３０】本発明のもう一つの特定な目的は、商業的
に実行可能な連続ストリップおよびエキスパンドグリッ
ド或いは連続鋳造グリッドの製造方法を用いて、このよ
うなメンテナンスフリー蓄電池のための正極グリッドを
作ることができる合金を提供することである。さらにも
う一つの目的は、現在使用されている合金から作られた
正極グリッドを用いた蓄電池に関して、正極グリッドの
腐食に対して高い耐性を与えるメンテナンスフリー蓄電
池のための正極グリッド合金を提供することである。

【００３１】本発明のなお一つの目的は、いずれの重要
な合金成分も過度に減少することなく、エキスパンドメ
タル技術などを用いたグリッド製作により、正極グリッ
ド或いは連続ストリップに容易に形成できる正極グリッ
ド用合金を提供することである。その他の目的は、正極
グリッドの優れた高温度耐食性を特徴とする鉛蓄電池正
極プレートを作るための連続方法を提供することであ
る。

【００３２】さらに本発明のもう一つの目的は、重力鋳
造プレートで得られた製品の均一性に比較して、改良さ
れた製品の均一性を特徴とする、このようなプレートを
利用した鉛蓄電池正極プレートおよび蓄電池を提供する
ことである。さらに本発明は、従来の重力鋳造鉛グリッ
ドを使用するよりも低い活物質ペースト密度で使うこと
ができる鉛蓄電池正極プレートを作るための方法を提供
することである。

【００３３】さらにまた本発明の目的は、鉛粉塵などの
潜在的な環境上の懸念を最小限に減少、或いはさらに緩
和した鉛蓄電池正極プレートを作るための方法を提供す
ることである。本発明のその他の目的および利益は、次
の記載によって、添付図面とともに明らかになるであろ
う。

【００３４】

【課題を解決するための手段および作用】一般に、本発
明は、より暑い気候で使用する場合に、メンテナンスフ
リーＳＬＩ自動車蓄電池に用いられる最近の正極グリッ
ド合金が、十分な耐用年数を確実に提供していないと言
う発見に基づいている。添加時の合金の重量に基づき、
約０．０２５〜０．０６％のカルシウム、約０．３〜約
０．７％の錫、および約０．０１５〜約０．０４５％の
銀を添加した合金重量組成を有する鉛ベースグリッド合
金の正極グリッドを提供し、これが、比較的高い環境条
件の地理的地域で、より高いフード下温度で使用される
最近の自動車において、有利な耐用年数をメンテナンス
フリー蓄電池に付与できることを見出した。

【００３５】正極グリッドを重力鋳造により作る場合、
グリッド鋳造操作中にカルシウムの減量が溶融金属に生
じることが見出されている。したがって、本発明の一つ
の面は、先に記載した合金組成に、鋳造正極グリッドに
望ましいカルシウム成分を保持できる量のアルミニウム
添加を利用することを含む。合金の添加時の全重量に基
づき、約０．００８〜約０．０１２０％のアルミニウム
を出発合金に添加することが、この目的のために適切で
あることを見出した。

【００３６】本発明のもう一つの面は、規定された組成
の鉛ベースのカルシウム−錫−銀合金からの合金ストリ
ップの直接鋳造を含む鉛蓄電池正極プレートの製造工
程、エキスパンドメタル製作技術を用いて望ましい形状
の蓄電池グリッドにこの鋳造ストリップを変形する工
程、その後この蓄電池グリッドにペーストを塗布する工
程の連続方法を提供する。本発明の好ましい面にしたが
って、重力鋳造鉛合金正極グリッドで従来使用したペー
スト密度より、さらに低いペースト密度を望ましく使用
できる。

【００３７】本発明の連続方法（ストリップ鋳造から、
グリッドエキスパンド、エキスパンドストリップへのペ
ースト塗布、ペーストを塗布したプレートの裁断、およ
びペーストを塗布したプレートを熟成のため表面湿気を
取り除くフラッシュ乾燥までの連続生産ラインを含む）
は、さらに好ましい面の一つにおいて、改良された蓄電
池性能および高い製品均一性を与えるので、実質的な経
済と環境利益を達成する能力を提供する。本発明のもう
一つの面で用いた場合、連続鋳造物を覆い隠すためペー
ストを塗布した連続エキスパンドグリッドメッシュスト
リップの両表面上を薄いティシュ紙の適切な吸収層、お
よびエキスパンド合金にペーストを塗布したグリッドメ
ッシュストリップの使用は、正極プレート約４００枚／
分程度の速度で商業生産を可能にし、一方で、従来のバ
ッチ工程である重力鋳造技術を用いて作った鉛正極プレ
−トに比較して、ペースト重量の制御とペーストを塗布
したプレート厚さの制御における製品の優れた均一性、
および（もしあるならば）鉛の粉塵等による問題の減少
を達成できる。

【００３８】本発明は種々の修正および変更を加えた形
態が可能であるので、それらの具体的な実施態様を次に
詳細に記載する。しかしながら、これは、本発明を、記
載された特別な形態に制限することを意図するものでな
く、これとは逆に、その意図することは、添付した請求
の範囲に記載するような本発明の精神と分野に含まれる
全ての修正、均等物および変更物を含むものと理解すべ
きである。例えば、本発明は、電解液フラッド型のＳＬ
Ｉ鉛蓄電池用の正極グリッドおよびプレートを作ること
に関して記載しているが、このようなグリッドとプレー
トは、ＳＬＩに使用するための密閉酸素再結合バルブ(r
ecombinant-valve) 調整型鉛蓄電池にも同様に使用でき
ることが認められであろう。一般に、正極グリッド腐食
の問題は、二つの形状の蓄電池において同一である。実
際に認められているように、この問題は、とりわけ、密
閉系においては、高い発熱性であることを含む再結合反
応によりいっそう激しい問題である。さらに、実質的な
正極グリッド腐食の問題は、最新設計の自動車における
比較的高いフード下温度に原因するため、本発明の用途
はＳＬＩに非常に有利であるが、本発明は正極グリッド
腐食が問題となると考えられる他の使用にも有利に利用
できるであろう。

【００３９】本発明により、正極グリッドに使用する合
金は、約０．０２５〜約０．０６％、好ましくは０．０
２５〜０．０５％のカルシウムを含有する。特に、スト
リップ鋳造中のカルシウム減少のため、得られる鋳造合
金ストリップの実際のカルシウム含有量は前記添加組成
よりも幾分少なく、例えば、鋳造ストリップ中のカルシ
ウム含有量は、添加カルシウムのレベルより約０．０１
５％程度減少する。鋳造ストリップおよびその後のエキ
スパンドメタルのグリッドメッシュ合金が、カルシウム
を重量で０．０２５〜０．０５％を含有するためには、
添加時に、約０．０３５〜０．０５５％を保持すること
が好ましい。

【００４０】本発明の合金の一つの興味ある面は、鋳造
合金の顕微鏡写真を高カルシウム含有のカルシウム−錫
−鉛合金を用いて得られた微細組織と比較した場合、微
細組織に実質的な相違を示さないと考えられることであ
る。したがって、本発明の合金を正極グリッドの形成に
利用する蓄電池は、従来の高カルシウム合金で形成され
た正極グリッドを利用する蓄電池と同様な正極グリッド
腐食特性を有することを期待するかも知れない。

【００４１】しかし、そうではないことが明らかになっ
た。蓄電池の正極グリッドを形成するために本発明の合
金を利用した蓄電池は、改良された正極グリッドの耐食
特性を実質的に示す。このような改良された腐食特性
が、著しく長い有利な蓄電池寿命をもたらす。本発明の
合金の錫含有量は、約０．３〜約０．７％程度、好まし
くは０．３〜０．６％、さらに好ましくは０．４〜０．
６％とすると良い。一般には、使用する錫含有量はカル
シウムの約１０倍であろう。

【００４２】本発明の銀含有量は、合金組成の全重量に
基づき約０．０１５〜０．０４５％である。銀含有量を
０．０２５〜０．０４５％に保持することが好ましく、
さらに好ましくは０．０３〜０．０４５％である。本発
明の合金は、溶融鉛に前述の量の合金成分を添加し、そ
の後、均一になるまで混合する従来の方法で製造でき
る。その後、良く知られていて商業的に使用する高速度
グリッド製造技術を用いることができる。鋳造温度は約
７５０°Ｆ（３９８．９℃）〜約８５０°Ｆ（４５４．
４℃）が一般的の範囲であり、溶融合金は約３５０°Ｆ
（１７６．７℃）〜約４５０°Ｆ（２３２．２℃）の温
度に保持した鋳型に注ぐ。

【００４３】本発明の合金は、現在用いられている合金
の鋳造速度に相当する速度でブッキング鋳型を使用する
重力グリッド鋳造機のような、従来使用された技術によ
り製造することができる。さらに、本発明の合金は、
０．０２０in（０．５０８ｍｍ）〜０．０６０in（１．
５２４ｍｍ）の厚さを有する比較的薄い鋳造ストリップ
を直接鋳造でき、その後、さらに後に詳しく記載するよ
うな本発明の一つの好ましい面によって、この種の商業
的に入手できる装置を用いて、正極蓄電池グリッドを形
成する。理解し得るように、ストリップの厚さは、個々
の使用に望ましい期待されるグリッド腐食寿命および耐
用年数の要求に対応して選ぶ。

【００４４】ここに記載した合金を使用して形成した蓄
電池正極グリッドは、ペ−ストの塗布、熟成およびその
後必要とする蓄電池組立手順に対して満足な特性を有す
るグリッドを与えるため、十分な剛性と時効硬化の応答
性により特徴づけられる。先に記載したように、重力鋳
造における溶融合金から元素が減少するので、得られた
鋳造合金グリッドの実際のカルシウム含有量は、添加時
のカルシウム量より幾分少なくなり、例えば、添加カル
シウムが０．０２５％である場合、鋳造グリッドのカル
シウム含有量は約０．０１５％程度となるだろう。特
に、グリッド鋳造中に、大気酸化などにより、鋳造グリ
ッドのカルシウム含有量は、約０．００５〜０．０１５
％、場合によっては、０．０３５％も、添加時含有量か
ら低下することが明らかになった。

【００４５】鋳造正極グリッドのこのような低カルシウ
ム含有量（例えば、０．０１５％程度）は、耐食性に関
しては好ましいであろう。しかしながら、鋳造グリッド
の剛性は、鋳造合金のカルシウム含有量が０．０２５％
より低くなった場合には、典型的に大きく減少する。ま
た、このような低カルシウム含有鋳造グリッドは、比較
的低剛性のために量産蓄電池組立工程において問題が生
じる。

【００４６】本発明の一つの特殊な面により、重力鋳造
グリッドに所望のカルシウム含有量を保持するため、ア
ルミニウムを出発合金組成に十分な量添加する。このよ
うな理由で、添加時の合金の全重量に基づき、約０．０
０８〜約０．０１２０％のアルミニウムを出発合金組成
に添加することが適切であることを見出した。アルミニ
ウムは脱酸剤として役立ち、かつ溶融表面を保護する不
働態層を形成し、したがって、カルシウムの酸化を抑制
すると考えられる。低レベルのアルミニウムの添加は、
本発明の合金組成の正極グリッド鋳物の非常に望ましい
耐食性に著しく逆影響を及ぼさない。アルミニウムの使
用が鋳造正極グリッドに望ましいカルシウム含有量を保
持するために適切であることが明らかにされているの
で、他の脱酸剤を同じ機能を目的としてアルミニウムの
代わりに使用できることを理解すべきである。しかしな
がら、勿論、使用したその他の脱酸剤が、本発明を利用
することで達成される非常に望ましい耐食性に著しく逆
影響を及ぼしてはならない。

【００４７】ここで図面に転じ、図１と２は、本発明の
独創的な合金組成を正極グリッドに利用したメンテナン
スフリー蓄電池を示す。すなわち、メンテナンスフリー
蓄電池１０は、容器１２、１対の側面端子柱１４、およ
びいずれかの従来の方法で容器を密閉するカバー１６を
含んでいる。容器は、複数のセルに分割され、図２にセ
ルの部分を示す。蓄電池素子は各セルに配置する。蓄電
池の素子は、複数の電極と隔離板を含み、正極グリッド
を全体として１８で示す。負極グリッドはこれと同一或
いは同等の構造物であるが、種々の望ましい、アンチモ
ンを含まない合金で作る。図に示す電極は、一体化した
ラグ２２、およびペーストを塗布した活物質層を有する
支持グリッド構造物２０、および各正極と負極のグリッ
ドのラグ２２を互いに接続するストラップ２４を含む。

【００４８】セル間コネクターは全体として２６で示
し、ストラップ２４の一部を形成する「チュームストー
ン」２８を含む。ストラップ２４は、公知のように部品
を素子に組み立てる工程において、グリッドラグ２２に
融着してもよい。組立中に端子１４は、ストラップ２４
を介して、支持グリッド構造物２０に、同様に電気的に
接続する。端子基盤部は、ストラップ２４の一部分を形
成する。放出するガスを逃すための適切なマニホウルド
ガス抜き系は３４で示す。多数の満足なガス抜き系が知
られている。さらに、米国において現在製造される全て
のメンテナンスフリー蓄電池は、難燃性の防爆型ガス抜
き設計を典型的に利用していると考えられる。

【００４９】この蓄電池の特殊な設計形態は、意図する
応用に望ましく変更することができる。ここに記載した
合金、およびこの合金を用いて作る正極グリッドは、自
動車用鉛蓄電池のいずれの形式と大きさにも有利に利用
できる。例えば、本発明の合金およびそれから製造され
る蓄電池グリッドは、米国特許第４，６４５，７２５号
に記載されるものと同様にデュアル端子蓄電池にも有利
に用いられる。同様に、側面端子を有する蓄電池を例示
しているが、本発明の蓄電池は頂部端子蓄電池を含むこ
とができる。

【００５０】正極グリッドの厚さは、特殊な耐用年数お
よび特殊な所望の定格容量に望み通りに変更することが
できる。しかしながら、本発明の合金を利用した蓄電池
は、正極グリッドがいかなる厚さであっても、従来使用
された合金で形成した正極グリッドを有する従来のメン
テナンスフリー蓄電池と比較して、正極グリッドに高い
耐食性を与える。一般に、本発明の蓄電池のグリッドの
厚さは、ほとんどの使用に対して約３０〜７５ミル
（０．７６２〜１．９０５ｍｍ）の範囲で望ましく変更
できる。これらのグリッドの厚さは、単なる例と考える
べきである。

【００５１】前述のように、負極グリッドに用いる合金
は望みどおりに変更できる。したがって、メンテナンス
フリー蓄電池の性能に対して、いずれの負極グリッド合
金でも、このような性能を与えるものを用いることがで
きる。これは一般にアンチモンを含まないの鉛合金を含
む。負極グリッドを形成するするために用いる典型的合
金には、次の組成を有するカルシウム−錫−鉛合金、或
いはカルシウム−アルミニウム−鉛合金を含み、すなわ
ち、カルシウム０．０９〜０．１６％、錫０．１５〜
０．５５％、および残部鉛、或いはカルシウム０．０９
〜０，１６％、アルミニウム０．０１〜０．０３５％、
および残部鉛を含む。

【００５２】セル間の溶接接合部を含むストラップ用の
合金は、望ましい特性を与えるものであれば、いずれの
ストラップ合金でもよい。このような多くの合金が公知
であって使用されている。しかしながら、さらに暑い気
候で、最近のフード下条件に対して所望の耐用年数を与
えるため、Ｒａｏ等の米国特許第５，１６９，７３４号
に記載されたアンチモン−砒素−錫−セレンを含む鉛ベ
−ス合金を利用することが好ましい。

【００５３】エキスパンドメタル製作技術により正極グ
リッドを製作する場合、望ましい合金含有量は多少変化
するであろう。このため、エキスパンドメタル製作技術
を正極グリッドの作成に用いる場合、本発明によって用
いる合金は、次の組成、すなわち、重量で、約０．０２
〜約０．０５％のカルシウム、約０．３〜約０．５％或
いは０．６％の錫、および約０．０２〜０．０４５％の
銀を含む。この記載した合金組成がグリッドの組成であ
る。しかしながら、一般に、重力鋳造技法と異なって、
グリッドの組成は、グリッドを製作するための圧延、鋳
造、或いは塑性加工ストリップ製造用の合金の組成と重
要な点で相違することは明らかでない。言い換えれば、
添加時の合金組成物の組成は、グリッド自体の組成と相
違しない。それで、この合金においては、合金の重量
で、約０．００５〜約０．０１％程度のアルミニウムを
使用することが望ましい。

【００５４】しかしながら、鋳造、或いは圧延技術によ
り連続ストリップを形成すること、その後この連続スト
リップを蓄電池グリッドおよびプレートに変形すること
は公知であるが、この技法が正極グリッドおよびプレー
トを製造するために非常に広く商業的に用いられていた
とは考えられない。すなわち、正極グリッドの腐食は、
ＳＬＩ鉛蓄電池の故障の主な形態の１つであるとして長
いあいだ認められており、本明細書に記載するように、
覆われた状態での温度の上昇はこの問題をかなり著しく
悪化させ、正極グリッドの極端な腐食によって、蓄電池
の早期故障をもたらす。事実、先に記載したように、エ
キスパンドメタル製造技術で製造した正極グリッドを使
用する蓄電池製造業者ばかりでないとしても主な業者
は、使用中に蓄電池の正極グリッドに過度の腐食が、お
きることを経験していると考えられる。

【００５５】本発明の１つの面によって、特定して定義
した組成の鉛ベース合金は、０．０２０in（０．５０８
ｍｍ）〜０．０６０in（１．５２４ｍｍ）の望ましい厚
さの連続ストリップに鋳造し、その後直ちに、エキスパ
ンドメタル製造技術を用いて正極グリッドおよびプレー
トに変形し、これらのグリッドおよびプレートは、スト
リップ自体を製造する手段を適切に選択して、同一の合
金組成のグリッドを製作する重力鋳造正極プレートで達
成される腐食特性と実質的に同一と考えられる正極グリ
ッドの高温度腐食特性を示すことを見いだした。かり
に、正極プレートを製造するために使用した直接鋳造合
金ストリップの顕微鏡写真が、直接鋳造工程自体から得
られた合金の結晶粒界に予期される方向性を示すとして
も、このような正極グリッドの改良された耐食性の効果
を得ることができることは、実に驚くべきことである。
一般に結晶粒の方向性が強いと、耐食性は変化しやす
い。

【００５６】得られた効果は、さらに驚くべきことに、
他の鋳造ストリップと比較して、この直接鋳造ストリッ
プの独自性である。すなわち、所望の厚さのストリップ
を準備するため、種々の手段により鋳造し、かつ圧延し
た入手可能な他の鋳造ストリップがある。このようなス
トリップは、直接鋳造ストリップと同じ型の結晶粒界方
向性を示す。しかし、得られた性能が非常に異なる。直
接鋳造ストリップは、耐食性が減少するであろうことを
典型的に示す強い結晶粒方向性を有するにもかかわら
ず、他の鋳造および圧延ストリップで達成される性能よ
り遙に優れた性能を有する。

【００５７】適切な厚さに直接鋳造しかつ適切な合金組
成で製作した連続ストリップにおいて、得られたストリ
ップは、母相に存在する種々の残留応力或いは鋳造母相
に存在する種々の再結晶領域のない微細組織安定性を示
す。この合金の高温耐食性は、直接鋳造で得られる固有
の方向性結晶粒粒界によるストリップ腐食の強い感受性
を抑制するのに十分であり、正極グリッドの顕著な高温
耐食性を示す正極グリッドおよびプレートを可能にする
と考えられる。

【００５８】これとは逆に、所望の厚さに冷間圧延した
連続鋳造ストリップは、冷間圧延或いは同様な方法で生
じた残留応力および再結晶領域に起因する微細組織不安
定性を示す。所望の合金組成を用いても、圧延中に導入
された残留応力で誘発されるこのような微細組織不安定
性による腐食の強い感受性は補償されない。冷間圧延ス
トリップでは再結晶が不均一であるので、腐食速度の相
違が再結晶および非再結晶（応力が加えられている）領
域に存在するので、全体の耐食性が圧延ストリップより
一般に劣っている。

【００５９】したがって、ここに記載した合金が、正極
プレートを製作するため連続鋳造ストリップを利用する
こと初めて商業的に実現可能にして、従来重力鋳造グリ
ッドでのみ得られた正極グリッドの高温度耐食性を達成
したと間得られる。潜在的な商業的利益は非常に重要で
ある。環境上の利益に加え、経済的利益は蓄電池当たり
少なくとも１０セントに達するに違いなく、その他全て
の態様を考えた場合、その数倍に達するに違いない。

【００６０】また、この経済的利益も本発明によるもの
である。鋳造鉛合金ストリップを製造することおよびこ
のようなストリップを蓄電池グリッドに変形することに
関する種々の技術に可能な利益および有効性があるにも
かかわらず、適切な電気的性能と正極グリッドの顕著な
高温腐食性を有するＳＬＩ鉛蓄電池正極プレートを製作
するには、商業的に実行可能な連続方法を提供すること
が本発明に残っている。実際に、最大の問題を有する製
造業者は、本発明の利益を提供することができかった。
すなわち、長年にわたり正極グリッドを、鋳造、圧延ス
トリップ、およびエキスパンドメタル製造技術で製造し
てきた蓄電池製造者は、本発明を用いて達成される特性
より非常に劣る高温腐食特性を有する正極グリッドを製
造している。

【００６１】したがって、本発明の方法は、まず始めに
所望の厚さに直接鋳造した合金ストリップを提供するこ
とを含む。その他特殊な応用に対して耐用年数および要
求を満足するために必要である時は、合金ストリップの
厚さを変えることができる。一般に、今日のＳＬＩ鉛蓄
電池に使用するには、ストリップ厚さを、約０．０２０
インチ（０．５０８ｍｍ）〜約０．０６０インチ（１．
５２４ｍｍ）まで変えることができる。いずれにして
も、重力鋳造グリッドに比較して、グリッド当たりの合
金重量を本発明の方法において著しく低下でき、一方使
用においては満足な性能を達成できる。したがって、原
材料価格の著しい節約を達成することができる。

【００６２】ここで使用する用語「直接鋳造」は、正極
グリッドを製造するため、溶融鉛合金を所望の厚さに直
接鋳造する連続ストリップに関する。したがって、この
鋳造工程は、正極グリッドを製造するために鋳造物の厚
さから所望の厚さまで冷間圧延或いは他によりストリッ
プ厚さを減少させることを含まない。すなわち、ここに
記載した理由のため、鋳造ストリップの過剰な冷間圧延
が、得られたグリッドに望まれる高温耐食性を著しく減
少する。しかしながら、必要ではないにしても、これら
の特性の評価に矛盾することなく、ある種の冷間圧延等
が恐らく許容されることは理解できるであろう。適切な
直接鋳造合金連続ストリップを製造するための装置は商
業的に入手可能である（カナダ、トロント、Cominco
社) 。

【００６３】その後、鉛蓄電池正極プレートに変えるた
めのエキスパンド鉛合金グリッドメッシュストリップの
連続供給源を達成するため、公知のエキスパンドメタル
成形加工技術によって、直接鋳造ストリップを加工する
ことができる。一般に知られているように、これらの操
作は、まずグリッドにするためエキスパンドすること、
正極或いは負極にペーストを塗布すること、およびその
後グリッドメッシュストリップを得るためペーストを塗
布した、移動する合金に切れ目を入れること、エキスパ
ンドおよび他の処理の後、ここに記載したような、望ま
しいプレートの寸法およびラグの形成を含む。

【００６４】負極グリッドを製造することは公知のよう
に、一般に、切れ目は移動の長手方向に入れ、横端部を
切れ目から離しておく。例えば、ＳＬＩ正極プレート用
に、この連続的な鋳造ストリップは、約３インチ（７．
６ｃｍ）〜約４〜５インチ（１０．２〜１２．７ｃｍ）
幅、好ましくは４インチ（１０．２ｃｍ）幅にできる。
この仕方で、エキスパンドストリップの中央にラグを向
け、グリッドを横に並べて配置するため、ストリップに
切れ目を入れ、かつほぼ１分間当たり約１００フィート
（３０．５ｃｍ）〜１５０フィート（４６ｍ）程度のの
速度でエキスパンドすることがでる。

【００６５】その後、このように形成したグリッドメッ
シュは、ペースト塗布領域に移動し、正極プレートにす
るため正極活物質ペーストを塗布する。さらにその後、
図の好ましい実施態様で、この後で検討するような処理
が行う。図４は、本発明の蓄電池正極プレートを製造す
るための、好ましい実施態様において利用する装置およ
び工程を模式的に示す。利用する装置は、商業的に入手
可能な連続エキスパンド蓄電池プレート製造ラインを含
む（カナダ、トロント、Cominco 社) 。Laurie等の米国
特許第４，３１５，３５６号も、一般にエキスパンドメ
ッシュストリップを製造する方法と装置を図示する。こ
のラインを利用して、ストリップ４０をコイル４２の形
状にし、各コイルは約１５００ポンド（６８０．４ｋ
ｇ）の重量になる。ストリップ４０は、水平位置に積み
重ねたコイル４２からグリッドエキスパンダーラインへ
と連続的に送る。１つのコイルの終端部と次のコイルの
初端部を接続するストリップ溶接機４４を用いて、縫い
合わすことなく順次処理することができる。適切な溶接
機により冷間圧力でもって所望の接合を達成できる。上
記のことから認識できるように、互いに接合されたスト
リップ端部から形成されたグリッドとプレートは、正極
グリッドの最適高温耐食性より幾分劣るであろう。所望
ならばこのようなグリッドは選別して使用しない。しか
しながら、この百分率は少ない（例えば、グリッドの
０．０２％）ので選別の必要性はない。

【００６６】グリッドエキスパンダー領域において、ス
トリップは所望の寸法と形状のグリッドメッシュに変え
る。全体として４６で示す回転エキスパンダー装置は、
ストリップ４０をエキスパンド可能な形状に切断し、か
つ前加工する３本の軸に取り付けた円形カッター集合体
を有するエキスパンダー成形工具構成要素を含む。エキ
スパンダー領域において、中央部および外側の案内突出
部も３組のサイレントチェーンによってかみ合い可能な
ストリップに切断する。メッシュを中央部からエキスパ
ンドしてダイヤモンドパターンを形成するため、外側の
サイレントチェーンで広げる。このメッシュをエキスパ
ンドする場合、外側端部は中央部よりも引き伸ばされ
る。ストレッチャーが、外側端部に適合させるため中央
部分を前に引っ張る。

【００６７】所望の厚さにグリッドエキスパンドメッシ
ュを圧延するために、グリッドメッシュ平坦機および圧
印ロールを使用してもよい（すなわち、どの高い点も平
坦化する）。寸法の均一性を得るため、および凹凸或い
は突出部分を取り除くために端部トリマーを使ってもよ
い。タブ打ち抜き機４８は、中央の中実ストリップから
スラグの型を打ち抜くことによりプレートのラグと頂部
フレームバーを形成する。こうして、回転雄／雌ダイ集
合体を通してメッシュストリップを案内し、スラグを切
断し、取り除いて回収する。その後、中央の案内突出部
は、グリッドメッシュがダイセットを通過するときに平
坦化する。

【００６８】こうして形成されたグリッドメッシュスト
リップは、ストリップ４０とコンベアーベルト５６の表
面の間に配置したロールから供給される底面吸収紙層５
２と共にベルトコンベアーに連続的に移動する。ペース
トホッパーからの正極活物質ペーストは、全体として６
０で示すペースト塗布領域において、ストリップの所望
の範囲に塗布する。エキスパンドメッシュ用の適切なペ
ースト塗布装置は公知であって、使用することができ
る。例えば、適切なペースト塗布装置は、Auto Mac 170
ペースター（MAC Engineering 、ベントン、ハーバー、
ミシガン州）である。

【００６９】本発明の好ましい態様により、この正極活
物質ペーストの密度は、重力鋳造グリッドから作られた
ＳＬＩ正極プレートに従来に用いられていたと考えられ
ている密度より幾分低い。このような低い密度の正極活
物質ペーストを利用する優位性は多大であり、より高い
活物質効率とより高い始動（クランキング）出力密度お
よび材料コストの節約を有する。本発明の方法の好まし
い実施例において、使用する乾燥未化成正極ペーストの
密度は、重力鋳造グリッドを用いた３．９〜４．２０ｇ
／ｃｍ³ 対して、約３．７〜４．１５ｇ／ｃｍ³ に変わ
る。このようなペースト密度は、硫酸と混合して重量で
１４〜１８％のＰｂＳＯ₄ および１５〜１８％の水とす
ることで達成される。

【００７０】本発明の１つの面にしたがい、ペースト接
着性を強化するかみ合う網状体を与えるため、結晶サイ
ズを調整した主に四塩基性硫酸鉛を、熟成後に生じる正
極ペースト組成を用いる。四塩基性硫酸鉛の形成を強め
るため典型的に使用する熟成条件は、活物質の化成変換
特性に関して、望ましくない形状である比較的大きな結
晶を導く。本発明により、負極ペーストエキスパンダー
として時々使用されるリグノスルホネートを、注意深く
選択した分量で、形成する四塩基性硫酸鉛結晶の寸法を
調整し、別の方法ならば生じるであろう結晶寸法を少な
くとも最小に調整することを明らかにした。有益なリグ
ノスルホネートの代表的な例は、ナトリウムリグノスル
ホネートおよびそれと同類のものを含む（"Vanisperse"
AとB および"Maracell" XC 或いは XE が特に使用でき
る例である) 。ここに記載するように、形成する四塩基
性硫酸鉛結晶の寸法を望ましく調整するために機能する
いずれのリグノスルホネートも使用できる。熟成中の過
剰な量は三塩基性硫酸鉛の四塩基性硫酸鉛への変換を抑
制するので、リグノスルホネートの量は注意深く選択し
なければならない。負極プレートに使用する量に比較し
て（例えば、未化成ペーストの重量で０．２５〜０．５
％である）、未化成正極活物質ペーストの重量で、約
０．０３５％までリグノスルホネートを使用することが
良いことを見いだした。有益な範囲は約０．００５〜約
０．０４％と考えられる。特殊な使用における望ましい
上限は、三塩基性硫酸鉛の四塩基性硫酸鉛への変換の過
度の抑制を生じるか否かを確かめるチェックにより、簡
単容易に測定することができる。使用する０．０５％の
リグノスルホネート量（未化成ペーストの重量に基づ
く）と同程度に低くても、ある状態においては過剰であ
ろうと考えらる。

【００７１】本質的でないが、発達する４塩基性硫酸鉛
結晶の寸法を調整する正極ペースト配合物の使用は、強
い活物質を化成変換特性のため確かに好ましい。実際
に、直接鋳造ストリップから正極プレートを製造する場
合に非常に有利であるので、重力鋳造プレートの製造、
或いは強い正極活物質の化成変換特性が望まれる場合に
おいて、このようなペースト配合物を、望ましく利用で
きることを認識すべきである。

【００７２】ペースト塗布領域を通過した後、ペースト
を塗布したプレートを覆うため、上面吸収紙層をペース
トを塗布したプレートの上側のペースト表面に配置し、
ペーストを塗布したプレートは上面と下面の吸収層の間
でサンドイッチとなる。このようなやり方で、空気中に
存在する鉛の塵芥などによる大気に関係する種々の問題
は、最小になるであろうし、また、活物質を紙層の間で
実質的にカプセル封じするので、一般に減少する。

【００７３】それでもなお、上面吸収紙層は必要とする
ペーストの表面乾燥に簡単に作用し、グリッドワイヤー
に隣接する活物質のチェックおよび収縮の割れを最小に
するので、達成できる電気的性能および使用寿命の均一
性を高める。また、個々のプレートに分離し、かつ積み
重ねた場合、吸着紙層の包囲体が、積層内で隣のプレー
トとの間の吸収を最小にする。また、この紙層がプレー
ト分割ナイフを清浄、かつ鋭利に保持することができ
る。

【００７４】吸収層に関しては、広く多様な物質を使用
できる。主とする必要条件は、湿潤強度、引張り強度、
および電気的清浄である。例えば、Zellerbach（シンシ
ナチ、オハイオ）からの８ポンド（３．６３ｋｇ）基準
重量蓄電池等級の薄葉紙（tissue paper) を適切に使用
できることが明らかになった。図４に示すように、ロー
ル６４から巻戻した上面吸収紙層を、ペーストを塗布し
たストリップ４０の上側表面５６に供給する。その後、
この得られたペーストを塗布したプレートのサンドイッ
チは、所望のように引き続き処理することができる。

【００７５】典型的には、例示する好ましい実施態様
で、図４に示すように、この引き続く処理は、プレート
の裁断（分割）６６およびプレートの熟成６８、および
これに続くフラッシュ乾燥を含む。これらの工程は所望
の順序で行うことができる。しかし、プレート裁断工程
を最初に行うことが望ましい、なぜならば、ペーストう
を塗布したグリッドメッシュの両側にあるこの紙は、プ
レート裁断に使用するカッターが、多量のペーストを除
去することを防止しする。この活物質は、熟成前では軟
らかく、かつカッター損傷による影響を受けることが少
ない。

【００７６】プレートの裁断或いは分割は、ペーストを
塗布したグリッドメッシュを、（上方から見て）左右の
プレートに交互に切り落とす回転切断ダイを使用する。
中央のラグ切り落とし部と噛み合う指標リングを用いて
メッシュが、この工程を通過するのを適切に案内する。
分割された個々のプレートは速く動くコンベアーによっ
て運ばれ、ペーストを塗布したプレートは僅かな表面の
湿気を取り除くため加熱する。典型的には、この工程で
１５〜２０％の湿気を取り除く。このフラッシュ乾燥さ
れたプレートは、さらにペーストを熟成するためプレー
トトレーに積み重ねる。

【００７７】熟成は、多くの公知技術のいずれかによっ
て行われる。本発明の好ましい実施においては、ペース
トを塗布した正極プレートの熟成は、三塩基性硫酸鉛の
四塩基性硫酸鉛への変換を進める条件で行う。このよう
な条件は、１７５°Ｆ（７９．５℃）〜２１０°Ｆ（９
６．１℃）の温度と、９５〜１００％の相対湿度を含
む。

【００７８】さらに、もし所望ならば、実行可能な任意
の処理工程は、遊離鉛濃度を３％より低くし、かつ湿気
を３％より低くするため、１７５°Ｆ（７９．５℃）ま
での温度と低い相対湿度において行う熟成したプレート
の強制乾燥を含む。フラッシュ乾燥化後、ペーストを塗
布した負極プレートは、一般に室内周囲温度で７２時間
以上熟成するか、或いは、１１０°Ｆ〜１４８°Ｆ（４
３〜６４℃）と９５％の湿度で２４〜４８時間熟成する
ことができる。

【００７９】図５は、直接鋳造シートを使用するエキス
パンド化メタル技術により作り、かつ本発明にしたがっ
て製作したグリッドの好ましい実施態様を示す。グリッ
ド７０は、ラグ７２、頂部バー７４および底部バー７６
を含む。このメッシュ模様は、一般に７８で示すような
ダイヤモンド形状である。正極プレートにしばしば使用
するように、本発明の正極プレートは、いずれかの所望
のセパレーターで包み込む。エキスパンド技術により製
造したグリッド、すなわちプレートは側部バーを有しな
いので、このような処理工程では注意をしなければなら
ず、包み込み処理において適切な注意を払わないなら
ば、露出したメッシュの側部或いは端部は、その後セパ
レーターの破壊に関与するような潜在的問題が生じる。
この理由のため、負極プレートを包み込むことが好まし
い。セパレーターの破壊（パンク）、引き裂き、場合に
よっては生じるセパレーターの酸化、およびセパレータ
ーの破損は、正極側で起きやすい。これは正極プレート
を包み込むことで非常に小さくできる。

【００８０】重力鋳造グリッドを用いたものに比較し
て、多くの点につい、著しく改良された性能が達成でき
るので、本発明の方法はプレート約４００枚／分以上の
速度で製造可能であろう。後工程熟成中にペーストが接
着するので、ペーストの重量、密度および厚さを容易に
制御してペーストのチェキングクラックを最小にするこ
とができる。このこと、期待される使用寿命並びに低率
および高率放電特性を向上させる。

【００８１】エキスパンド工程により製造したグリッド
を作るために利用する直接鋳造ストリップが、連続スト
リップ鋳造工程自体から生じる特徴的な結晶粒界方向性
を示すとしても、このように製造した蓄電池は、重力鋳
造グリッドを用いることにより達成される正極グリッド
の高温腐食より優れた耐性を示すので、これらの実質的
な利益が得られる。

【００８２】本発明の方法で製作した蓄電池が有するこ
の卓越した正極グリッド耐食性は、、ここに記載した鉛
ベースのカルシウム−錫−銀合金に関して、独創性を立
証する。しかしながら、これらの合金は好ましいが、こ
こに記載した合金の合金化元素と同じように同一性能を
与えるであろうその他の合金化元素で全体或いは一部分
を置換することにより、これと同じレベルの性能を得る
ことが考えられる。

【００８３】したがって、カルシウムに類似する性質お
よび周期律表の位置の観点から、このような合金として
は、ストロンチウム（Ｓｒ）を利用することが可能であ
り、機能的に等価な効果を与える。Ｓｒを、鉛ベースＳ
ｒ−Ｓｎ−Ａｇ合金製造に使用するならば、使用量は、
合金の重量で約０．０３〜０．０６５％の間にしなけれ
ばならず、一方錫、銀、および使用するならアルミニウ
ムも、そのレベルは先に記載したとおり変わらない。Ｓ
ｒおよびＣａの双方を使用する場合は、重力鋳造或いは
エキスパンドメタルグリッドのいずれかを用いて得られ
た合金が、所望の正極グリッド耐食性およびその他の所
望の特性を蓄電池に与えるために、各々の量を調整しな
ければならない。いずれにしても、ここに記載する１６
７°Ｆ（７４．５℃）高温度Ｊ−２４０寿命試験手順を
利用し、かつここに記載した鉛ベースＣａ−Ｓｎ−Ａｇ
合金を用いて達成された結果を比較することにより、電
極合金の有用性を簡単な方法で決定することができる。

【００８４】ストロンチウムのみを利用する場合、直接
鋳造グリッドの重量に基づく約０．０４〜０．０６％の
レベルを利用するが好ましい。この好ましい組成で そ
の他の合金成分を次の範囲で好ましく使用できる。すな
わち、錫は０．４〜０．６％、銀は０．０３〜０．０４
％、およびアルミニウムは０．０１〜０．０１８％であ
る。

【００８５】しかしながら、ストロンチウムの使用は経
済的理由で好ましくない。相対的に高い値段に加えて、
確かめたかぎりでは、蓄電池の分野においてストロンチ
ウムは、殆ど使用されてなく、もし使用していてもごく
僅かであり、この合金の製造可能性はさらに複雑にな
る。これとは逆に、鉛ベースのＣａ−Ｓｎ合金は広く用
いられ、この一般的な型の合金の製造技術は容易であ
り、かつ広く知られている。

【００８６】さらに、真価が認められるように、直接鋳
造シートを使用するエキスパンドグリッド製作技術によ
り、或いは重力により、製造して得られたグリッドは、
所望ならば、ペースト塗装、積み重ね、および組み立て
の作業を容易にするために、最終の引張り強度、および
これ伴う剛性を増加する熱処理を行うことができる。こ
こに記載した型の合金の熱処理は、多くの適切な技術が
あり、良く知られている。例えば、ストリップを鋳造し
た後、その後の処理を行う前に、熱処理は２２０°〜２
２０°Ｆ（９３．３℃〜１０４．４℃）で１５０〜１８
０分間加熱し、引き続いて室温まで冷却することにより
実行することができる。

【００８７】次の実施例は、例示のためであり、本発明
を限定するものではない。他に方法を示したものを除い
て、記載した百分率は、添加時の合金の全重量を基準に
している。

【００８８】

【実施例および発明の効果】実施例１ この実施例は、本発明にしたがう重力鋳造正極グリッド
で製造した蓄電池の寿命試験性能を、高カルシウム濃度
合金のグリッドを有する蓄電池と比較する。ＢＣＩグル
ープ２６／７０蓄電池シリーズを、米国特許第４，６４
５，７２５号に記載するようにデュアルターミナル形態
で作った。この形態の蓄電池は商業的に入手できる。２
つのグリッドを有する設計を用い、その詳細は表Ｉに記
載する。

【００８９】 表Ｉ 73J 56TS 正極グリッド重量（ｇ） 66 50 正極グリッド厚さ（ｉｎ） 0.073 0.056 (mm) (1.854) (1.422) 正極グリッド寸法（Ｈ×Ｗ）（ｉｎ） 3.93 ×5.64 4.24 ×5.64 (mm) (99.8 ×143.2) (108.0×143.3) 正極グリッド面積（in² ） 22.1 24.0 (mm²) (14,258) (15,484) 水平内部ワイヤー横断面積（in² ） 0.0025 0.0017 (mm²) (1,613) (1,097) 垂直内部ワイヤー横断面積（in² ） 0.0018 〜0.0022 0.0013〜0.0016 (mm²) (1.161 〜1.419) (0.838〜1.032) 水平／垂直内部ワイヤー腐食直径（in） 0.057/0.050 0.050/0.040 (mm) (36.774/32.258) (32.258/25.806) 正極グリッドは従来の重力鋳造方法を用いて、３種の異
なる合金から鋳造した。鋳造グリッドは次の組成であっ
た。すなわち、合金１（０．０２９％のカルシウム、
０．４９％の錫、０．０３２％の銀、および残部鉛）、
合金２（０．０４５％のカルシウム、０．４８％の錫、
０．０３１％の銀、および残部鉛）、および市販のグリ
ッド合金（０．１％のカルシウム、０．６２％の錫、お
よび残部鉛）である。

【００９０】正極グリッド設計と３種の合金とをを用い
た蓄電池は、セル当たり同プレート数で作った（例え
ば、６個の正極と６この負極である）。全ての蓄電池
は、用いた正極グリッド合金が相違する他は、同一の２
つのグリッド設計で製作した。この蓄電池は、表IIに記
載する従来の構造因子を用い、比較的厚いグリッド設計
（たとえば、７３Ｊグリッドである）で製作した。

【００９１】 表II プレート数／セル １２（６個の正極、６個の負極） 0.027in(0.686mm)厚さのDaramic(商標） セパレーターで覆った正極プレート 正極グリッド重量 ６６．０ｇ 正極ペースト重量（化成せず） ８３．１ｇ 負極グリッド重量 ３２．５ｇ エキスパンドメタル負極グリッドの 0.065%カルシウム、0.5%錫、 合金組成 残部鉛 正極ペースト重量（化成せず） ６７．９ｇ この蓄電池は、表IIに記載する従来の構造因子を用い、
比較的薄いグリッド設計（たとえば、５６ＴＳグリッ
ド）で製作した。

【００９２】 表III プレート数／セル １２（６個の正極、６個の負極） 0.033in(0.838mm)厚さのDaramic(商標） セパレーターで覆った正極プレート 正極グリッド重量 ４９ｇ 正極ペースト重量（化成せず） ８１．３ｇ 負極グリッド重量 ３２．５ｇ エキスパンドメタル負極グリッドの 0.065%カルシウム、0.5%錫、 合金組成 残余鉛 負極ペースト重量（成形せず） ６７．９ｇ 通常のＢＣＩ初期性能試験（例えば、交番予備容量（al
ternating Reserve Capacity) と始動電流) を終了した
後、製作した種々の蓄電池を、工業的に認められている
ＳＡＥ Ｊ２４０寿命試験機を用いて試験した。試験温
度は１０５°Ｆ（４０．６℃）（ＳＡＥ Ｊ２４０試験
に記載されている電流温度）および１６７°Ｆ（７５
℃）であった。１６７°Ｆ（７５℃）で生じた主な破損
は正極グリッド腐食であり、この温度での試験は、自動
車において現在実験されているフード温度条件とする１
０５°Ｆ（４０．６℃）の試験よりも、耐食性に関する
正極グリッド合金の効力のより現実的な試験と考えられ
る。

【００９３】試験の結果（各組み合わせにおいて少なく
とも２つの蓄電池を基にしている）は表IVに示す。 表IV ７３Ｊ正極グリッド ５６ＴＳ正極グリッド グリッド合金 105 °F 167°F 105 °F 167 °F (40.6 ℃) (75℃) (40.6 ℃) (75 ℃) 合金１ 7740〜9030 3300 〜4950 6600 2400 〜4500 合金２ 8200〜9900 3400 〜4200 6500 2400 〜4000 市販のグリッド合金 9000 1500 7500 1075 本発明のグリッド合金を使用した高温度性能の変動は、
用いた合金に起因して性能に変動をもたらすことより、
むしろ、試験用に製作した蓄電池の製造中の些細な問題
( すなわち、より剛性のある従来のグリッドに比べてこ
れらのグリッドをどのように取り扱うかを知ることから
おきる湾曲プレート等の偶発的な問題にある) にあると
考えられる。これらの些細な問題を除くことで、本発明
の合金を用いた蓄電池が特徴とする確実に優れたサイク
ル寿命と現地使用を達成できる。試験した蓄電池の性能
変動に係わらず、本発明の正極グリッド合金を用いて製
造した蓄電池は、市販の正極グリッド合金で得られる性
能より実質的に優れた高温度性能が得られる。

【００９４】実際に、実施例に示す本発明の正極グリッ
ド合金を用いた優れた高温度性能結果は、本発明の合金
を用いて得られる性能結果を示しているとが考えられ
る。例えば、図５は、本発明による合金３（すなわち、
鋳造グリッドの合金組成は０．０３７％カルシウム、
０．４５％錫、０．０３２％銀および残部鉛）を用いて
製造した蓄電池と対比して市販の正極グリッド合金（す
なわち、０．１０％カルシウム、０．６６％錫および残
部鉛）を用いて製造したＢＣＩグループ３４／７８蓄電
池で得られた結果を示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】表Ｖのデータは、本発明の合金を用いた正
極グリッドで製造した蓄電池が、単位セル当たりのプレ
ート数をより少なく用い、かつプレート全面積が実質的
に少ない場合でも、同様な性能を得ることができるとの
見解を支持する。蓄電池の定格を実質的に超過して放電
した場合でも、蓄電池は満足な性能が得られる（すなわ
ち、表Ｖにおいて、蓄電池の冷間始動電流６２５Ａの定
格を十分に越えた８７５Ａで放電した場合でさえ、１６
７°Ｆ（７４．５℃）で、ほとんど２倍のＪ２４０サイ
クル寿命を得た）。

【００９７】さらに、独特な正極グリッド合金を用いる
本発明の蓄電池は、（従来の蓄電池においては、セル当
たりより多くのより薄いプレートをより広い全面積で使
用するため）従来の蓄電池よりも初期性能が僅かに劣る
場合でも、蓄電池の連続使用寿命のような性能が改良さ
れる。特に、本発明による蓄電池は、従来の蓄電池が性
能を低下するのに対して、蓄電池の有効使用寿命の間の
性能低下を実質的に減少する。

【００９８】有効使用寿命の間の改良された性能は、図
３に記入したデータで明らかにできる。曲線ＡおよびＢ
は、表Ｖに共に記載した従来のグループ３４／７８のデ
ュアルターミナル蓄電池（すなわち、市販の正極グリッ
ド合金である）が各々８７５Ａおよび６２５Ａで放電し
たのと同一の、１６７°Ｆ（７４．５℃）で７．２Ｖで
の計算放電電流を示す。曲線ＣおよびＤは、表Ｖに共に
記載した本発明のグループ３４／７８蓄電池が８７５Ａ
および６２５Ａで放電したのに対する、同一の計算電流
を示す。

【００９９】曲線ＡおよびＣの比較は、本発明の蓄電池
に対して定格ＣＣＡ容量（６２５Ａ）より十分に高い電
流（８７５Ａ）で放電した場合でも、放電電流の低下は
本発明の蓄電池は遙に少ないことを示している。ＢとＤ
の比較は、本発明の蓄電池が従来の蓄電池より実質的に
少ない低下であることを示す、本発明の蓄電池による性
能の実質的改良は、より低い温度においてはさらに顕著
となるであろう。

【０１００】実施例２ この実施例は、本発明により直接鋳造ストリップからエ
キスパンドメッシュメタル技術で製造した、正極プレー
トおよびＳＬＩ鉛蓄電池で得られる性能を示す。図４に
示すと同様のラインを、正極プレートの製造に用いた。
正極プレートに用いた合金組成は次の通りである。すな
わち、０．０２８〜０．０３６％のＣａ、０．５２％の
Ｓｎ、０．０３６％のＡｇを含むＰｂである。負極グリ
ッドは次の組成を有するものを使用した。すなわち、
０．０６５〜０．０８％のＣａ、０．５％のＳｎを含む
Ｐｂである。

【０１０１】グループ３４／７８蓄電池のシリーズは、
セル当たり１４−Ｊ型プレートを用いて作った。２グル
ープの蓄電池を作り、１つは厚さ０．０２９インチ
（０．７３７ｍｍ）のストリップであり、もう１つは厚
さ０．０３８インチ（０．９６５ｍｍ）のストリップで
作った。各グループにおいて、サブセットは、（電気的
性能に影響することが考えられない）わずかな変更を加
え作った。蓄電池の電気的性能を試験し、（０．０４％
のＣａ、０．５３％のＳｎ、０．０３３％のＡｇの合金
組成の重力鋳造の正極プレートの使用を除き）類似の蓄
電池と比較し。表VIはその結果を示す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】次のシリーズの蓄電池は、ペースト塗布前
に正極グリッドを熱処理して作った。熱処理は、鋳造ス
トリップを２０５°Ｆ（９６．１℃）で１６０分間加熱
し、その後周囲大気温度まで冷却した。その後、この熱
処理した鋳造ストリップは、「Ｊ」プレートを作るため
Cominco 回転グリッドエキスパンダー装置を通して、正
極ペーストを塗布した。フラシュ乾燥した正極プレート
は２００°Ｆ（９３．３℃）で１２０分間スチーム容器
内で熟成し、その後蓄電池に組み立てる前に、周囲大気
温度で３日間熟成した。平均グリッド重量は、正極グリ
ッドで４０ｇで、負極グリッドで３３ｇであり、正極プ
レートの未化成活物質ペースト密度は３．９２〜４．０
５ｇ／ｃｃであった。表VIIはこれらの蓄電池の電気的
性能の結果を示す。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】正極グリッドの腐食特性は、環境温度条件
での開回路湿潤貯蔵（open circuitwet storage) によ
り影響されることが明らかにされている。正極グリッド
腐食速度は、調整された電圧制御充電より、開回路電圧
貯蔵条件のほうが約 3倍である。また、典型的な自動車
使用条件において、蓄電池は開回路で時間は約９０％以
下である。

【０１０６】したがって、蓄電池の正極グリッドの腐食
特性は、開回路貯蔵条件の下で、蓄電池の全使用寿命性
能に著しく強い影響を及ぼす。本発明の蓄電池は、開回
路条件の下での従来の蓄電池に比較して優れた正極グリ
ッドの耐食性を示す。すなわち、正極グリッド腐食が度
々基本的な故障様式となる全ての重要な条件の下で、従
来の蓄電池で経験した正極グリッドの腐食と比較して、
本発明の蓄電池は優れた正極グリッドの耐食性を示す。
蓄電池使用寿命が延びるので、この優れた正極グリッド
耐食性は、本発明の蓄電池の使用性能をより良好にす
る。

【０１０７】そのうえ、本発明の改良された蓄電池は、
蓄電池製造業者が設計範囲を広く選ぶことを可能にし、
個々の使用に対して原価効率の良い蓄電池を可能にす
る。劇的な例の１つとして、表Ｖに記載した本発明の蓄
電池は、表Ｖに記載した市販の蓄電池より約２ポンド
（０．９１ｋｇ）少ない鉛を使用する。優れた性能の蓄
電池を提供し、材料費を減少するので、蓄電池製造業者
が通常得られる利ざやより、実質的に大きな節約とな
る。

【０１０８】さらに、直接鋳造ストリップを用いた正極
プレートを製造する方法および本発明の一面を形成する
Cominco 回転グリッドエキスパンダーを用いたエキスパ
ンドグリッドは、潜在的に大きな経済利益を提供する。
その上、先に検討していたように確実な性能向上が達成
でき、どのような重要な性能低下も生じなかった（例え
ば、連続鋳造合金ストリップ、およびエキスパンドメタ
ル技術により製造したグリッドの使用において、鋳造合
金グリッドで得た冷間始動電流に減少が僅かに認められ
が、しかし僅かな減少で考慮するほどのものでない）。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のメンテナンスフリー蓄電池の斜視図を
示す。

【図２】図１の線２−２に沿った全体の横断面図であ
り、本発明による合金組成を利用して製造した蓄電池グ
リッドを示す。

【図３】本発明の蓄電池と従来の蓄電池との高温度性能
を比較するグラフを示す。

【図４】鉛蓄電池の正極グリッドおよびプレートを製造
するための好ましい連続方法の模式図である。

【図５】図４に示した方法を用いて製造したグリッドの
側面図である。

【符号の説明】

１０…メンテナンスフリー蓄電池 １２…容器 １４…側面端子柱 １６…カバー １８…正極グリッド ２０…グリッド支持構造体 ２２…ラグ ２４…ストラップ ２６…セル間コネクター ２８…チュームストーン ３４…マニホールドガス抜き系 ４０…ストリップ ４２…コイル ４４…ストリップ溶接機 ４６…回転エキスパンダー ４８…タブ打ち抜き機 ５０…コンベアーベルト ５２…吸収紙 ５４…ロール ５６…コンベアーベルト ５８…ペーストホッパー ６０…ペースト塗布領域 ６２…吸収紙 ６４…ロール ６６…プレート裁断部 ６８…プレート熟成部 ７０…グリッド ７２…ラグ ７４…頂部バー ７６…底部バー ７８…ダイヤモンド状格子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ラーソン アメリカ合衆国，ジョージア，アルファレ ッタ，グレイドウッド ドライブ 1665 (72)発明者 スティーブン アール．ラーセン アメリカ合衆国，ミネソタ，オークデー ル，ノース セブンティーンス ストリー ト 7197

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合金ストリップが、前記合金ストリップ
   の重量を基準とした百分率で、約０．０２〜０．０５％
   のカルシウム、約０．３〜０．５％の錫、および約０．
   ０２〜０．０４５％の銀を含む、実質的に鉛からなる鉛
   ベース合金であって、グリッドメッシュ形態にエキスパ
   ンドして切れ目を入れた０．０２０in（０．５０８ｍ
   ｍ）〜０．０６０in（１．５２４ｍｍ）の範囲の厚さを
   有する直接鋳造合金ストリップを用意し、 エキスパンド合金グリッドメッシュストリップを、ペー
   ストを塗布する領域に連続的に移動し、 ペ−ストを塗布したプレ−トストリップを形成するた
   め、ペーストを塗布する領域を通して前記合金グリッド
   メッシュストリップを移動する間に、前記合金グリッド
   メッシュストリップの所望の区域に正極活物質でペース
   トを塗布し、その後このようにペーストを塗布したグリ
   ッドメッシュストリップを個々の正極プレートに分割す
   る工程を含むＳＬＩ鉛蓄電池正極プレートを連続的に製
   造する方法。
2. 【請求項２】 乾燥未化成正極活物質の密度が、約３．
   ７〜約４．１５ｇ／ｃｍ³ の範囲にある、請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】 正極プレートを四塩基性硫酸鉛結晶の成
   長を促進する環境で熟成する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記環境が１７５°Ｆ（７９．５℃）〜
   ２１０°Ｆ（９８．９℃）の範囲の温度、および少なく
   とも９５％の相対湿度である、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 熟成中に成長した四塩基性硫酸鉛結晶の
   大きさを調整するため、前記活物質が十分な量のリグノ
   スルホネ−トを含む、請求項３記載の方法。
6. 【請求項６】 前記合金グリッドメッシュストリップ
   が、ペーストを塗布する表面、およびペーストを塗布す
   る表面とは反対側の表面を有し、かつ前記ストリップを
   ペーストを塗布する領域に移動する前に、ペーストを塗
   布する表面とは反対側の表面に隣接して吸収剤紙層を配
   置する、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 前記合金グリッドメッシュストリップ
   が、ペーストを塗布する表面、およびペーストを塗布す
   る表面と反対側の表面とを有し、 前記ストリップがペーストを塗布する領域から離れた後
   に、吸収剤層を前記ストリップのペ−ストを塗布した表
   面上に配置する、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 前記合金グリッドメッシュストリップ
   が、ペーストを塗布する表面、およびペーストを塗布す
   る表面とは反対側の表面を有し、 前記ストリップがペーストを塗布する領域に移動する前
   に、ペーストを塗布する表面と反対側の表面に隣接して
   吸収剤層を配置し、かつ前記ストリップがペーストを塗
   布する領域から離れた後に、吸収剤層を前記ストリップ
   のペ−ストを塗布した表面上に配置る、請求項１記載の
   方法。
9. 【請求項９】 グリッドが、ラグ、ラグを接続する頂部
   バー、直接鋳造ストリップから製造したエキスパンドグ
   リッドメッシュ、および底部バーを有し、 前記エキスパンドグリッドメッシュを、頂部および底部
   のバーの間に配置して接続し、 前記グリッドが、グリッドの重量を基準とした百分率
   で、約０．０２〜０．０５％のカルシウム、約０．３〜
   約０．５％の錫、および約０．０２〜０．０４５％の銀
   を含む、実質的に鉛からなる鉛ベース合金であり、かつ
   前記エキスパンドグリッドメッシュに正極活物質ペース
   トを接着していること含む、ＳＬＩ鉛蓄電池正極プレー
   ト。
10. 【請求項１０】 前記正極活物質が、四塩基性硫酸鉛の
    結晶の大きさを調整するのに、十分な量で存在するリグ
    ノスルホネ−トを含む、請求項９記載のプレート。
11. 【請求項１１】 電槽の内部に複数のセルを有し、各セ
    ルが、内部に電解質を含み、かつ複数の正極および負極
    を配置して有し、 グリッド支持構成物が、ペーストを塗布した活物質層を
    有し、正極用のグリッド指示構造体が、直接鋳造ストリ
    ップのＳＬＩ鉛蓄電池の正極プレートであり、正極プレ
    ートが、ラグ、ラグを指示する頂部バー、底部バー、お
    よび頂部バーと底部バーとの間に配置して接続したエキ
    スパンドグリッドメッシュを有するグリッドを有し、エ
    キスパンドグリッドメッシュが、正極活物質ペーストを
    接着して有し、 グリッドが、グリッドの重量を基準とした百分率で、約
    ０．０２〜０．０５％のカルシウム、約０．３〜約０．
    ５％の錫、および約く０．０２〜０．０４５％の銀を含
    む、実質的に鉛からなる鉛ベース合金である、自動車Ｓ
    ＬＩ鉛蓄電池。
12. 【請求項１２】 グリッド、および前記グリッドに接着
    した四塩基性硫酸鉛を含む正極活物質ペーストを有し、 前記正極活物質が、熟成時に四塩基性硫酸鉛先駆物質の
    四塩基性硫酸鉛への変換を抑制するには十分でなく、か
    つ四塩基性硫酸鉛の結晶の大きさを調整するには十分な
    量で存在するリグノスルホネ−トを含む、ＳＬＩ鉛蓄電
    池正極プレート。