JP2007220644A - 鉛蓄電池用極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】極板の熟成初期段階またはペースト状活物質の混錬時に所望の条件においてペースト状活物質中に３ＢＳに比べて結晶が大きくかつ結晶同士の結合が強固活物質の４ＢＳを生成することで、ペースト状活物質とペースト紙の結着力を高め、組み立て時のスタックにおいて紙剥がれが生じない極板を提供する。
【解決手段】鉛を主成分とする鉛合金の基板にペースト状活物質を充填し、その両面にペースト紙を貼り付けて作製される鉛蓄電池用極板の製造方法において、熟成初期段階またはペースト練り工程時に、ペースト状活物質中に四塩基性硫酸鉛（４ＢＳ）を生成させ、熟成終了後に４ＢＳ生成量を５０ｗｔ％以上とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉛蓄電池用極板の製造方法に関するものである。

従来、鉛蓄電池は、鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練し、ペースト状活物質とした後、ペースト状活物質を鉛合金などの基板に充填し保持させ、ペースト状活物質を充填し保持された極板を、活物質の結晶の成長、ペーストの強度アップ、格子表面と活物質との化学的な結合力の増加、水分の除去などを目的とした熟成・乾燥を行い、この後、熟成・乾燥工程を経て作製された未化成の正負極板をセパレータを挟んで交互に積層することにより極板群を形成し、この極板群を電槽に収納し、この電槽に注液口を設けた蓋を熱溶着して封口し、この鉛蓄電池内に電解液である希硫酸を注液して、通電し電槽化成を行い製造される。

ペースト状活物質を基板に充填した際、薄い紙（以下、ペースト紙と呼ぶ）が極板の両面に貼り付けられ、所定の大きさに切断される。そして、極板を横に水平に数十枚束ねて積み重ねられるか、極板耳を懸垂部とし縦に束ねて懸垂され熟成・乾燥が行われる。ここで、ペースト紙とは熟成・乾燥の際に活物質の脱落防止や極板同士の付着を防止するものでペースト状活物質が充填された極板の両面に貼り付けられるものである。

ペースト紙は、極板の両面に貼り付けられた状態で高温・高湿下で長時間処理される。そして、ペースト状活物質とペースト紙の結着状態は、熟成乾燥炉の熟成条件やペースト状活物質中の含水率に大きく左右される。熟成・乾燥炉内においても、乾き易い位置の極板（束の端にある極板）は活物質とペースト紙の結着力が弱くペースト紙が剥がれ易くなっている。組み立て工程において、極板は１枚１枚バキューム式のスタッキングマシーンにより所定枚スタックする場合、スタッキングマシーンが紙だけを吸い上げてしまい、スタックが上手く行われず（スタックミス）装置を一時停止させねばならないため、鉛蓄電池の生産性が大幅にダウンしていた。

そこで、ペースト状活物質とペースト紙の結着力を強化する方法の１つとして、活物質を充填し両面にペースト紙を貼り付けた後に、ペースト紙の上から両面に炭酸イオンを含む溶液を散布する、またはペースト紙を貼り付ける前に両面に炭酸イオンを含む溶液を散布するもの（特許文献１）が知られている。

特開平４―２８４３５３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、ペースト紙を貼り付ける前に両面に炭酸イオンを含む溶液を散布することで活物質を炭酸鉛化させ、活物質とペースト紙の結着力を強化させるものであるが、炭酸鉛は電解液の硫酸と反応しガッシングする。これは、活物質を基板から脱落させ易くする駆動力となり、蓄電池の早期容量低下の原因となってしまう。

そこで発明者らは種々検討を行い、熟成終了後のペースト活物質中の４塩基性硫酸鉛（Ｔｅｔｒａ（４）Ｂａｓｉｃ Ｌｅａｄ Ｓｕｌｆａｔｅ：以下、４ＢＳと呼ぶ）の生成量を５０質量％以上とすることで、ペースト活物質とペースト紙の結着力を高めることができることを見出した。

一般には鉛粉と希硫酸とを混練したペースト状活物質を基板に充填した極板を、温度７０℃以上、相対湿度８０％以上の条件で極板を熟成させることで、ペースト状活物質中に４ＢＳが生成することが知られている。熟成により、４ＢＳの他に３塩基性硫酸鉛（Ｔｒｉ（３）Ｂａｓｉｃ Ｌｅａｄ Ｓｕｌｆａｔｅ：以下、３ＢＳと呼ぶ）が生成されるが、温度７０℃以上、湿度８０％以上の環境下では４ＢＳが多く生成し成長する。４ＢＳは３ＢＳに比べて結晶が大きく、且つ、結晶同士の結合が強固であることから、ペースト紙をしっかり繋ぎ止めるアンカーとしての役目を果たす。３ＢＳは４ＢＳと比較して結晶が小さく、結晶同士の結合も弱いので紙を繋ぎ止めるアンカーとしての働きは弱い。結果、３ＢＳでは活物質とペースト紙の結着力は低く、ペースト紙の剥がれが生じてしまう。

然しながら、普通に極板を４ＢＳが生成し易い所定の条件で熟成を施しても４ＢＳの生成量を５０質量％以上とは出来なかった。

また、一般的に、ペースト状活物質は鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練されるが、このペースト状活物質のペースト練り工程は、鉛粉を水で練る水練り工程と、この水練り工程の後に硫酸もしくは希硫酸を添加しながら練り合わせる硫酸練り工程（酸練り工程）と、硫酸練り工程の後に行われる仕上げ練り工程（後練り工程）を経て作製することにより、ペースト状活物質内に４ＢＳを生成させることで４ＢＳの生成比率を高めることが特開２００３−１３２８８０号公報に記載されている。

しかし、特開２００３−１３２８８０号公報に記載の方法により作製してもペースト紙の結着力にはバラツキがあり、課題の解決には至らなかった。

このような背景の下、活物質とペースト紙の結着力を高め、組み立て時のスタックにおいて紙剥がれが生じない極板を提供することが望まれる。

本発明は、鉛を主成分とする鉛合金の基板にペースト状活物質を充填し、その両面にペースト紙を貼り付けて作製される鉛蓄電池用極板の製造方法において、熟成初期段階で活物質に４塩基性硫酸鉛を生成させ、熟成終了後に４塩基性硫酸鉛生成量を５０ｗｔ％以上とすることを特徴とするものである。

また、極板を熟成する炉内の雰囲気温度と相対湿度を１時間以内で所定の熟成条件にすることを特徴とするものである。

また、熟成開始１時間後の極板の含水率が６％以上とすることを特徴とするものである。

鉛を主成分とする鉛合金の基板にペースト状活物質を充填し、その両面にペースト紙を貼り付けて作製される鉛蓄電池用極板の製造方法において、該ペースト状活物質のペースト練り工程終了時のペースト状活物質中に５〜２０質量％の４塩基性硫酸鉛を生成させ、熟成終了後に４塩基性硫酸鉛の生成量を５０質量％以上とすることを特徴とするものである。

請求項１の発明によれば、熟成初期段階で活物質に４ＢＳを生成させ、その後継続して実施される熟成により生成した４ＢＳを成長させ、熟成終了後に４塩基性硫酸鉛生成量を５０ｗｔ％以上とすることで４ＢＳが活物質全体にある程度均一に分布する。この場合、ペースト紙―活物質界面付近に存在する４ＢＳがペースト紙を繋ぎ止めるアンカーとして働くことに加え、活物質全体に分布する４ＢＳは強固な４ＢＳのネットワークを構築する。よって、ペースト状活物質をペースト紙に強固に結着できる。４塩基性硫酸鉛生成量を５０ｗｔ％以下の場合、ペースト紙−活物質界面付近に存在するアンカーとしての４ＢＳも充分量では無く、活物質全体に４ＢＳが分布していないので４ＢＳのネットワークが未発達となり、ペースト紙を強固に活物質に結着させておくことができない。

熟成初期の段階で活物質に４ＢＳを生成させる手段としては、例えば、熟成炉において極板を熟成する際に、該熟成炉内を短時間に４ＢＳが生成し易い所定の熟成条件にすることである。この短時間に所定の熟成条件にすることで極板内に４ＢＳの核とも言うべきものが無数に生成し、その後の熟成によりこれが成長し、多くの４ＢＳが生成するものと考える。

請求項２の発明によれば、１時間以内で所定の熟成条件にすることで乾き易い位置の極板（水平に置かれた極板束の場合は束最上極板）の含水率を所望の量に保ち、多くの４ＢＳを生成することが可能である。１時間超過の場合、含水率を所望の量に保つことができないばかりか、３ＢＳと４ＢＳが混在または３ＢＳ主体となりペースト状活物質とペースト紙の結着力が低下してしまう。

請求項３の発明によれば、熟成開始１時間後の極板の含水率が６％以上とすることで活物質の４ＢＳ化反応を進行させることが可能である。極板の含水率が６％未満の場合、活物質の４ＢＳ化反応を進行させることが困難になる。これは熟成反応が進むためには水が必要で、水が触媒として働くからである。発明者らが種々検討を行い、その必要極板含水率は６％であった。

熟成開始１時間後の極板の含水率を６％以上とするには、熟成開始前の極板の含水率をそれより２、３％多めにすれば良く、熟成温度は低ければ少なく、高ければ多くすることで成し得る。

更に、請求項４に記載の発明によれば、ペースト練り工程終了時のペースト状活物質中の４ＢＳ量を５〜２０質量％とすることで、ペースト状活物質をペースト紙に強固に結着できることは言うまでもないが、ペースト練り工程終了時に４ＢＳをペースト活物質中に生成させることで、熟成時の４ＢＳの生成（成長）が従来と比べ低温・低湿（温度５０℃以上、湿度７０％以上）で可能となる。しかし、ペースト状活物質中の４ＢＳ量が２０質量％を越えると、熟成時の４ＢＳの成長が不十分となり活物質とペースト紙の結着力が弱いのみならず、ペースト状活物質は硬くなり、基板へのペースト状活物質の塗布が困難となってしまう。逆に、ペースト状活物質中の４ＢＳ量が５質量％未満である場合、その添加効果は殆んど見られない。

また、５〜２０質量％の４ＢＳをペースト状活物質中に生成させ、その後の熟成工程で４ＢＳが５０質量％以上である未化成極板を得るには、酸錬り工程において注酸してから練り機の冷却をＯｎ−Ｏｆｆ制御し、総酸錬り時間の４０〜７５％に相当する時間冷却を止め、酸錬り時のペースト状活物質の最高温度を７０〜８５℃の範囲とすることで可能である。酸練り時のペースト状活物質の最高温度が７０℃未満の場合、４ＢＳの生成はほとんどなく、また、ペースト状活物質の最高温度が８５℃を越えれば練り時に多量の４ＢＳが生成してしまい、熟成時の４ＢＳの成長が不十分となると共に、ペーストが硬くなり充填が困難になる。

また、酸練り時の冷却停止を総酸練り時間（注酸開始から注酸終了までの時間）の４０〜７５％とするのは、酸練り時のペースト状活物質の平均温度を所望の温度（７０〜８５℃）とするためであり、この範囲とすることで４ＢＳの生成量を５〜２０％生成することが可能である。

なお、ペースト状活物質の混練中に２０％以下の４ＢＳを生成した場合でも、請求項１記載の熟成条件、即ち、熟成初期段階において雰囲気温度と相対湿度を１時間以内で所定の熟成条件とすることで４ＢＳ生成量を増加させることは可能である。

本発明は、極板の熟成初期段階またはペースト練り工程終了時にペースト状活物質中に５〜２０質量％とする４ＢＳを生成させることで、活物質とペースト紙の結着力が強固になり、組み立て時のスタックにおいて紙剥がれが生じない極板を提供することが可能である。これにより、スタックミスが無くなり鉛蓄電池の生産性が大幅に向上させることが可能である。

本発明に使用される基板は鉛−カルシウム系合金から成り、該基板にペースト状活物質を充填し、その両面にペースト紙を貼り付けることで極板が作製される。そして、熟成終了後のペースト活物質中の４ＢＳの生成量を５０質量％以上とすることで、ペースト活物質とペースト紙の結着力を高めるものである。

熟成終了後のペースト活物質中の４ＢＳの生成量を５０質量％以上とするには、熟成初期段階で所望の熟成条件にするか、ペースト練り工程の練り工程終了時のペースト活物質中に５〜２０質量％の４ＢＳを生成させることで可能である。

一般には雰囲気温度７０℃以上、相対湿度８０％以上の条件で熟成させることで４ＢＳが生成することが知られているが、通常行われるバッチ方式で熟成・乾燥を行う場合、熟成炉内の温湿度の管理をその都度行わなくてはならず、ペースト状活物質とペースト紙の結着力低下が顕著となる。バッチ式では、熟成炉内に極板が入れられてから熟成を開始させるため、熟成初期段階には、先に温度だけ上がり熟成炉内が高温・低湿度雰囲気になってしまう。よって、乾き易い位置の極板（束の端にある極板）は熟成初期において乾燥してしまい、熟成工程が終了しても４ＢＳが充分量生成せず３ＢＳ主体となってしまう。そこで、熟成する炉内の雰囲気温度と相対湿度を１時間以内で所定の熟成条件とすることで、ペースト状活物質とペースト紙の結着力に十分な量の４ＢＳを生成することが可能である。

また、ペースト練り工程終了時に５〜２０質量％の４ＢＳをペースト活物質中に生成させた後、通常の熟成（雰囲気温度７０℃以上、相対湿度８０％以上）、または、熟成初期段階で炉内の雰囲気温度と相対湿度を１時間以内で所定の熟成条件とすることで、ペースト状活物質とペースト紙の結着力に十分な量の４ＢＳを生成することが可能である。なお、ペースト練り工程終了時に５〜２０質量％の４ＢＳをペースト活物質中に生成させた場合は、熟成時の４ＢＳの生成（成長）が従来と比べ低温・低湿で可能となる。これは、４ＢＳの核生成と核成長では核生成・成長速度が異なるためであり、生成速度の遅い４ＢＳの核を事前に生成しておくことで、その後の核成長が促進される。

なお、本発明における所定の熟成条件とは、雰囲気温度７０℃以上、相対湿度８０〜１００％である。

まず、Ｐｂ−Ｃａ系合金（合金組成がカルシウム０．１ｗｔ％、スズ０．５ｗｔ％、残部が鉛と不可避不純物）から成る連続鋳造基板に、主に金属鉛と一酸化鉛からなる活物質ペーストを充填した直後、極板両面にペースト紙を貼り、極板を横に水平に５０枚重ねて１つの束とし、これを２束作製した。そして、夫々の極板束を断熱された熟成炉内に入れ、熟成初期段階で炉内温度が８０℃、相対湿度が９５％に到達するまでの時間が０．５時間になるよう温湿度を制御した。

温湿度の制御は、まず所望の容量（従来の３倍の容量）を有するボイラーによって水蒸気を熟成炉内に供給し、熟成炉内の相対湿度が９５％となるまで加湿を行った。次に、相対湿度が９５％を越えてから従来の所望の容量（従来の３倍の容量）を有する熱交換器により空気を加熱してこれを吹き込み熟成炉内の温度が８０℃となるまで加温を行った。この際、相対湿度が８０％を下回らないよう吹き込み量を制御しながら温度を上げていった。０．５時間後、熟成炉内の温湿度が所定の熟成条件に達した直後の片方の１つの束を取り出し、その束の最上極板の含水率測定を行った（含水率測定用極板１）。もう一方の極板束はそのままの温湿度（雰囲気温度７０℃以上、相対湿度８０〜１００％）で１５時間熟成させた。このときの温湿度の制御は上記と同様に、相対湿度が８０％を下回らないよう吹き込み量の制御を行った。

なお、熟成中の相対湿度および温度は、相対湿度は９０〜９５％、温度は８０〜９０℃の範囲で制御されていた。熟成完了後、熟成炉内の温度をそのままとし、相対湿度のみを２０〜３０％まで下げ（熱交換器のＯｎ−Ｏｆｆ制御をほとんど行わないことで可能）極板を充分乾燥させ極板１を作製した（本発明１）。

同様に、熟成初期段階で炉内温度が８０℃、相対湿度が９５％に到達するまでの時間を１時間とした以外は本発明１と同様にして含水率測定用極板２と極板２を作製した（本発明２）。

なお、本発明で用いたペースト紙は湿潤強度が約０．５N／ｍｍであり、平均繊維長が約１０４ｍｍのパルプを原料に用いて抄紙したもので、その坪量は約１４ｇ／ｍ^２、厚みが約０．０２ｍｍである。

（比較例１）
熟成初期段階で炉内温度が８０℃、相対湿度が９５％に到達するまでの時間を１．５時間とした以外は本発明１と同様にして含水率測定用極板３と極板３を作製した（比較例１）。

（従来例１）
熟成初期段階で炉内温度が８０℃、相対湿度が９５％に到達するまでの時間を３時間とし、ボイラーおよびヒータの所望の容量（実施例１記載のボイラーおよびヒータの１／３の容量）とした以外は本発明１と同様にして含水率測定用極板４と極板４を作製した（従来例１）。

表１には、夫々作製した含水率測定用極板１〜４（本発明１〜２、比較例１、従来例１）の含水率を示す。また、図１には夫々作製した極板を９０度引き剥がす試験（以下、引張試験とする）の結果および４ＢＳの生成量を示す。ここで、夫々の試験では極板束の最上極板を用いた。

なお、極板の含水率測定は電磁気秤ＭＦ−５０（製造元：研精工業株式会社）を用いた。含水率の値は夫々の極板の中央部を３回ずつ測定した平均値である。

なお、引張試験に用いた夫々の極板は、耳と足を切断除去した後横方向に３等分して作製した。夫々の極板はアクリル板に市販の粘着テープを用いて固定し、引張試験機ジグに取り付け、ペースト紙は予め片方の端から２０ｍｍ剥がし、この部位を引張試験機の上部つかみにつかませ速度２０ｍｍ／分で引っ張った。平均引張荷重の値は、３等分した夫々の極板を測定した結果の平均値である。

なお、４ＢＳの生成量は引張試験前に夫々の極板を粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）した。測定は、極板から活物質を削ぎ落とし粉末状としたものをサンプルフォルダに固定して行った。

表１に示す通り、熟成炉内の温湿度が所定の熟成条件になるまでの時間が１時間以下である本発明１、２は、束最上極板の含水率が６％以上であるのに対し、１時間超過となると含水率は６％未満であった。

図１は、夫々作製した極板の引張試験および４ＢＳの生成量を示したものである。横軸は本発明１、２、比較例１および従来例１を示し、左縦軸は平均引張荷重（Ｎ）を右縦軸は４ＢＳ生成量（比率）をそれぞれ表し、棒グラフが平均引張荷重試験結果を示し、折れ線グラフが４ＢＳの生成量を示したものである。活物質とペースト紙の紙剥れは４ＢＳの生成量５０％を境に顕著な差が見られた。

図１に示す通り、本発明１、２は平均引張荷重が０．２Ｎ以上、且つ、４ＢＳの生成量が５０ｗｔ％以上であったのに対し、比較例１および従来例１は平均引張荷重が０．２Ｎ未満且つ４ＢＳの生成量が５０ｗｔ％未満だった。４ＢＳの生成量が５０ｗｔ％以上であるものは、平均引張荷重も高く活物質とペースト紙の結着力が強固であり、ペースト紙が剥がれることは無かった。これに対し、比較例１および従来例１は３ＢＳの生成量が主となっており、活物質とペースト紙の結着力は低く比較例１で束上部の５枚、従来例１で束上部の１１枚のペースト紙が剥がれる結果となった。

なお、本実施例において熟成炉内の湿度が所定値を超えてから加温を開始したが、温湿度の昇温・加湿を同時に開始しても同様の結果が得られた。

また、本実施例では雰囲気温度８０℃以上、相対湿度８０〜９５％の条件で熟成を行ったが、当然、これらの温度、湿度に限定されることなく、雰囲気温度７０℃以上、相対湿度８０〜１００％であれば同様の効果が得られる。ただし、温度については１００℃以上では極板にダメージを与えるので７０〜１００℃の範囲が好ましい。

酸化鉛７５質量％と金属鉛２５ｗｔ％を、公知のモルトンフロー法（別称：バートン・ポット法）によって製造した鉛粉を５００ｋｇ秤量し、練り機内に投入した後、鉛粉重量の１０質量％相当量の水を練り機内に投入して３分間水練りを行った（水練り工程）。その後、同一の練り機で、理論的に４ＢＳの生成量が７５質量％とするに必要な量の硫酸（濃度４５質量％）を一定量・一定速度で約２０分かけて注酸しながら鉛粉と硫酸を練り合わせた（酸練り工程）。この酸練り工程時の錬り機を、該練り機に当接されたウォータージャケットと周囲に設けられた冷風機のＯｎ−Ｏｆｆにより、酸練り工程時のペースト状活物質の最高温度が７０〜８５℃となる様に、ウォータージャケットへの冷水の供給や冷風機をＯｎ−Ｏｆｆして、これら冷却手段の冷却停止時間を総酸練り時間（２０分）の４０〜７５％となるように制御し、ペースト状活物質の平均温度および冷却停止時間を種々変えて酸錬りを行った。なお、酸練り終了時のペースト活物質の最高温度は、冷却停止時間が４０％のもので約７０℃、冷却停止時間が９８％のもので約８５℃であった。また、硫酸を一定量・一定時間で添加することにより、その発熱反応により酸練り終了時のペースト状活物質の最高温度を７０〜８５℃の範囲とすることが可能であり、この温度範囲とすることでペースト状活物質中の４ＢＳの生成量を５〜２０質量％とすることができる。酸錬り終了後、ウォータージャケットと周囲に設けられた冷風機を用いてペースト温度が５５℃以下となるまで錬りを行いながら冷却を行い（後練り工程）、種々のペースト状活物質を作製した（本発明活物質３〜５）。

なお、ペースト状活物質の温度の制御は、測定されたペースト状活物質の温度をデータ処理し、ペースト状活物質の温度が設定値より高い場合はウォータージャケットと冷風機のスイッチをＯｎし冷却を行い、低い場合はスイッチを入れず制御を行わなかった。

また、この後練り工程においてペースト状活物質の温度を５５℃以下とするのは、ペースト状活物質中の水分が失われるのを防ぐためである。ペースト状活物質の温度が５５℃を超えて長時間練を行うと、水分の減少が著しく、ペースト充填時にペーストの物性が変化するため好ましくない。

また、熟成終了後の４ＢＳの総生成量を多くしたい場合は、ペースト状活物質の最高温度を高くすることや注酸速度を早くし（注酸時間を短くする）鉛粉と硫酸による発熱反応を促進すること等で可能である。

（比較例２）
酸錬り時の冷却停止時間とペースト平均温度を本発明規定値外とした以外は、実施例と同じ方法により極板を作製した（比較例活物質２〜３）。

そして、夫々作製したペースト状活物質中の４ＢＳ生成量を確認するため、夫々のペースト状活物質についてＸＲＤ測定を行った。

表２は、夫々作製したペースト状活物質の酸錬り時における総酸練り時間に対する冷却停止時間の割合、ペースト状活物質の酸練り時最高温度および生成したペースト状活物質中の４ＢＳ量を示したものである。

表２に示すように、酸錬り時の冷却を総酸錬り時間の４０〜７５％止め、酸練り時のペースト状活物質の最高温度を７０〜８５℃とした場合（本発明活物質３〜５）は、ペースト状活物質中の４ＢＳ生成量が５〜２０％であった。この量は極板にペースト状活物質を塗布するのに可能な硬さである。しかし、冷却停止時間とペースト状活物質の最高温度が本発明範囲外である比較例２はペースト中の４ＢＳ生成が５％未満であった。また、比較例３は錬り終了時において、４ＢＳが２０ｗｔ％を越え、本発明活物質３〜５と比しペーストはかなり硬いものであった。

次に、上記で作製した種々のペースト状活物質をＰｂ−Ｃａ系合金（合金組成がカルシウム０．１ｗｔ％、スズ０．５ｗｔ％、残部が鉛と不可避不純物）から成る連続鋳造基板に充填した直後、極板両面にペースト紙を貼り、極板を横に水平に５０枚重ねて束とした。そして、断熱された熟成炉内に投入し、従来例１に記載の３時間で所定の熟成条件になる熟成とその後の乾燥を実施した。なお、熟成時の雰囲気温度は７０℃以上、相対湿度は８０％以上とし、２２時間行った。乾燥は温度６０℃以上、相対湿度３０％とし、１５時間行った。このとき比較例３はペーストが硬く、うまく基板に充填できなかったので充填を断念した（本発明３〜５、比較例２）。

なお、本発明で用いたペースト紙は湿潤強度が約０．５Ｎ／ｍｍであり、平均繊維長が約１０４ｍｍのパルプを原料に用いて抄紙したもので、その坪量は約１４ｇ／ｍ^２、厚みが約０．０２ｍｍである。

そして、得られた夫々の極板束の最上極板に対して４ＢＳの生成量を測定すべくＸＲＤ測定を行った。ここで、ＸＲＤ測定で極板束の最上極板を用いたのは、上部ほど極板が乾燥しやすく紙剥がれが起きやすいからである。表３中央欄は、熟成・乾燥後束最上極板の活物質中の４ＢＳ量を示したものである。その後、同様の極板束を用いて最上極板の裏面のみを引張試験を行った。表３の最右欄は、ペースト紙剥がれの有無を示したものである。

ここで、引張試験に用いた夫々の極板は、耳と足を切断除去した後横方向に３等分して作製した。夫々の極板はアクリル板に市販の粘着テープを用いて固定し、引張試験機ジグに取り付け、ペースト紙は予め片方の端から２０ｍｍ剥がし、この部位を引張試験機の上部つかみにつかませ速度２０ｍｍ／分で引っ張った。平均引張荷重の値は、３等分した夫々の極板を測定した結果の平均値である。

なお、表中の○は平均引張荷重の値が０．２N以上で紙剥がれが起きないもの、×は平均引張荷重の値が０．２N未満で紙剥がれが起きるものを示している。表中、本発明３〜５は本発明活物質３〜５を充填した極板、比較例２は比較例活物質２を充填した極板である。

表３に示すように、本発明１〜３は最上極板の４ＢＳ生成量が５０％以上であり、熟成乾燥後において束最上極板の活物質主成分は４ＢＳであると考えられる。よって、本発明３〜５は４ＢＳを主体とするペースト状活物質となっており、紙剥がれが生じることは無かった。しかし、比較例２では束最上極板のペースト状活物質は４ＢＳの生成量が本発明３〜５に比し少なく、ペースト紙とペースト状活物質の結着力が低く紙剥がれが生じた。この比較例２の極板に対し、熟成を実施例１記載の様に短時間に所定の熟成条件として熟成初期段階で活物質に４ＢＳを生成させる様にした場合紙剥がれはなかった。更に、比較例活物質３を用いて手作業で充填し、これを熟成して上記同様紙剥がれを確認したが紙剥がれが発生した。

なお、上記実施例３では熟成時の雰囲気温度と相対湿度を夫々、７０℃以上、８０％以上としたが、雰囲気温度５０℃以上、相対湿度７０％以上でも同様の効果が得られた。また、本発明は正極板、負極板問わず実施できるものである。

この様に、ペースト練り工程において、予め４ＢＳの核を生成させることで、熟成時の４ＢＳの核成長が容易となるので大きな結晶を得ることが可能となり、ペースト状活物質をペースト紙にさらに強固に結着できる。この際、錬り終了時においてペースト活物質中に５〜２０ｗｔ％の量４ＢＳを生成させるための好ましい冷却停止時間は総酸錬り時間の４０〜９８％で、その時のペースト平均温度は７０〜８５℃である。

以上の結果より、ペースト紙が貼り付けられて作製される極板においては、熟成初期の段階またはペースト練り工程終了時に４ＢＳを生成させ、その後の熟成により極板中の４ＢＳ量を５０質量％以上とした未化成極板は、ペースト紙と活物質間の結着力が強く、組み立て時のスタックにおいて紙剥がれが生じない極板を提供することが可能である。

平均引張荷重と４ＢＳの生成量を示す図である。

Claims (4)

1. 鉛を主成分とする鉛合金の基板にペースト状活物質を充填し、その両面にペースト紙を貼り付けて作製される鉛蓄電池用極板の製造方法において、熟成初期段階で活物質に四塩基性硫酸鉛を生成させ、熟成終了後に４塩基性硫酸鉛生成量を５０質量％以上とすることを特徴とする鉛蓄電池用極板の製造方法。
2. 極板を熟成する炉内の雰囲気温度と相対湿度を１時間以内で所定の熟成条件にすることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用極板の製造方法。
3. 熟成開始１時間後の極板の含水率が６％以上とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用極板の製造方法。
4. 鉛を主成分とする鉛合金の基板にペースト状活物質を充填し、その両面にペースト紙を貼り付けて作製される鉛蓄電池用極板の製造方法において、該ペースト状活物質のペースト練り工程終了時のペースト状活物質中に５〜２０質量％の４塩基性硫酸鉛を生成させ、熟成終了後に４塩基性硫酸鉛の生成量を５０質量％以上とすることを特徴とする鉛蓄電池用極板の製造方法。