JP2003163007A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 母材シートおよびその上に載置する合金シー
トの両方に錫を含有させる無駄を省き、載置する合金シ
ートにはアンチモンのみで錫を含まなくてもアンチモン
の効果と錫の効果の両特性を有する格子を提供すること
にある。 【解決手段】 鉛−カルシウム−錫系合金を母材とする
鉛帯の表面に、実質的に錫を含まない鉛−アンチモン系
合金シートを載置して、両者を合わせて圧延して得たシ
ートをエキスパンド加工した格子を備えた鉛蓄電池であ
って、前記格子の鉛−アンチモン系合金層の一部に錫を
含むことを特徴とする鉛蓄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は正極に鉛−カルシウ
ム−錫系合金格子を用いた鉛蓄電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、鉛蓄電池は自動車用や産業用をは
じめとしてあらゆる分野で用いられており、軽量化、コ
ストダウン、メンテナンスフリー化、長寿命化、品質の
安定化等が強く求められている。

【０００３】鉛蓄電池に用いられている格子合金は鉛−
アンチモン系と鉛−カルシウム−錫系に大別できるが、
特に、近年はメンテナンスフリー特性が重要視されてき
ており、鉛−カルシウム−錫系合金がメンテナンスフリ
ー化に適した特性を有していることからよく使用される
ようになってきた。さらに、セパレータに液を含浸・保
持させ流動液のない無漏液タイプの制御弁式（密閉式）
鉛蓄電池が大形据置用や小型コンシューマー用を中心に
急激に増加しているが、これらの格子にも通常、鉛−カ
ルシウム−錫系合金が使用されている。

【０００４】また、鉛−カルシウム−錫系合金を用いた
格子は、従来、重力鋳造法で製造されていたが、近年、
生産性の向上を図るため圧延シートをエキスパンド法あ
るいは打ち抜き法によって格子に加工されることが多く
なってきた。

【０００５】鉛―カルシウム−錫合金を正極格子に使用
すると鋳造格子あるいは機械加工した格子にかかわら
ず、充・放電サイクル的な使用条件の場合に寿命が短く
なることがあった。これは、理由は明確ではないが、正
極格子と正極活物質との間に放電生成物であり、かつ絶
縁体でもある硫酸鉛の層が優先的に形成され、そのた
め、未反応の活物質が残っているにもかかわらず、放電
反応が停止してしまうためと考えられている。

【０００６】一方、正極に鉛−アンチモン系合金を使用
すると、上記のような硫酸鉛の層が形成されにくくな
り、その結果、安定した寿命が得られる。しかし、この
合金格子をメンテナンスフリーあるいは無漏液タイプの
蓄電池に適用すると使用中に正極格子の腐食に伴って、
アンチモンが溶出し、その後、負極に析出し、一部はス
チビンとなって放出されるものの、残りは負極板に残存
し、水素過電圧を低下させ、減液量や自己放電の増加の
原因となりメンテナンスフリーあるいは無漏液タイプの
機能を失ってしまう欠点がある。

【０００７】メンテナンスフリー機能を有しながら、充
・放電サイクル性能の安定した鉛蓄電池を得るために、
例えば、特許出願公開公報昭６３−１４８５５６には、
鉛−０．０３〜１．２質量％カルシウム系合金からなる
母材シートに鉛−０．２〜５．０質量％アンチモン−
１．０〜５．０質量％錫合金シートを圧着したものが提
案されている。

【０００８】ここで、表面に圧着する合金シート中に錫
が含有されている理由は、サイクル使用で深放電あるい
は放電放置された場合、格子中に錫が存在しないと充電
受け入れ特性が悪くなり充電しても容量が回復しないこ
とが起こるからである。すなわち、母材には錫が含まれ
ているが、その上から錫を含まないシートを貼り付けて
圧延した場合、活物質と格子に間には錫の存在しない部
分ができ、上述の深放電あるいは放電放置後、充電受け
入れ特性が低下する問題が発生するからである。その対
策として上述したように母材に鉛−アンチモン−錫合金
シートを圧着する方法が提案されているが、シート厚さ
が母材の厚さに比べ薄いとは言うものの、錫は鉛に比べ
高価であり、これを多く含むことは鉛蓄電池のコストア
ップの要因となって不経済であり、表面に圧着する合金
シート中の錫含有量の低減が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、母材
およびその上に圧着する合金の両方に錫を含有させる無
駄を省き、圧着する合金にはアンチモンのみで錫を含ま
なくてもアンチモンの効果と錫の効果の両特性を備えた
格子を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するもので、その特徴は、鉛−カルシウム−錫系合金
を母材とする鉛帯の表面に、実質的に錫を含まない鉛−
アンチモン系合金シートを載置して両者を合わせて圧延
して得た圧延シートをエキスパンド加工した格子をある
条件で加熱処理すると前記母材合金中の錫が移動し、格
子表面の鉛−アンチモン系合金層中に錫が取り込まれる
ことを見出したことにある。

【００１１】また、この現象は母材中の錫濃度が１．２
質量％以上の範囲で特に顕著であることがわかったが、
この範囲は格子母材の耐食性や耐伸び性からも望ましい
範囲である。格子母材の耐食性および耐伸び性からは格
子母材中の錫は２質量％より多くしてもその効果は増加
せず、コストアップを招くのみである。

【００１２】格子母材中のカルシウムは耐食性や耐伸び
性から、０．０３から０．０８質量％が望ましい。

【００１３】一方、格子表面の鉛−アンチモン系合金層
中のアンチモン量は、アンチモンの効果を得るためには
３質量％以上が必要であり、また、負極への悪影響を起
こさないためには１０質量％以下が好ましい。

【００１４】本発明の構成によれば、実質的に錫を含ま
ない鉛−アンチモン系合金シートを使用するにもかかわ
らず、格子表面の鉛−アンチモン系合金層中に錫を取り
込むことができ、あたかも格子表面に鉛−アンチモン−
錫系合金層を設けたように充・放電サイクル性能および
放電放置後の充電特性の優れた鉛蓄電池を得ることがで
きる。

【００１５】

【発明の実施の形態】

【実施例１】本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。

【００１６】まず、鉛−４質量％アンチモン合金および
鉛−４質量％アンチモン−４質量％錫合金からなる厚さ
３ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ３００ｍｍのブロックをそれ
ぞれ鋳造した。

【００１７】次に、これらの合金ブロックを２個のロー
ルからなる１組の圧延機で１回に０．１ｍｍずつ圧延
し、最終的に厚さ０．３ｍｍのシートとした。圧延時の
ロール温度は２００℃とした。

【００１８】次に、これらの鉛合金シートを幅２５ｍ
ｍ、長さ１０００ｍｍに切断した後、別に鋳造した厚さ
１２ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの鉛−０．０
６５質量％カルシウム−１．３質量％錫−０．００７質
量％アルミニウム合金製スラブ上に、後でエキスパンド
加工する際に網状部になる部分に重ねた後、７組の圧延
ロールを有する圧延機を用いて厚さ１．０ｍｍまで圧延
した。なお、アルミニウムはスラブ鋳造中のカルシウム
の酸化損失を防止するために添加したもので、今回は、
０．００７質量％添加したが、通常０．００５〜０．０
３質量％程度添加すれば酸化損失に対する効果が得られ
る。アルゴンガスで覆うような不活性な雰囲気中で調合
する場合にはアルミニウムは不要である。また、比較の
ため、鉛−アンチモン系合金シートを用いない従来型の
鉛−０．０６５質量％カルシウム−１．３質量％錫−
０．００７質量％アルミニウム合金圧延シートも作製し
た。

【００１９】次にこれらの圧延シートを用い、ロータリ
式エキスパンダで加工し、エキスパンド格子を作製し
た。このエキスパンド格子を連続的に炉を通過させるこ
とにより１８０±２０℃の雰囲気下で２分間加熱処理し
た。

【００２０】このようにして得た格子断面のアンチモン
および錫の信号強度をＸ線マイクロアナライザによって
測定した。測定結果を図１，図２，図３および図４にそ
れぞれ示す。

【００２１】図１は、測定したエキスパンド格子の桟断
面の模式図を、図２は図１の格子表面の鉛−アンチモン
合金層付近を拡大した部分の模式図を示す。図３および
図４は、図２の（イ）−（イ）断面のアンチモンおよび
錫の信号強度を測定した結果を表したものである。図３
は本発明の圧着シートに鉛−４質量％アンチモン合金を
用いた場合、図４は、従来の圧着シートに鉛−４質量％
アンチモン−４質量％錫合金を用いたものである。

【００２２】図３から明らかなように、表面の鉛−アン
チモン合金層中に母材より高い錫の信号強度が明瞭に観
察され、錫が鉛−アンチモン合金層中に取り込まれてい
ることがわかる。なお、図４では、鉛−４質量％アンチ
モン−４質量％錫合金シートを使用しているため、表面
の鉛−アンチモン−錫合金層中に母材より高い信号強度
が明瞭に観察されるのは当然である。その後、これらの
エキスパンド格子に正極用ペーストを充填し、所定の寸
法に切断加工することによって単一の正極板とした後、
常法に従って熟成・乾燥を行った。

【００２３】本発明による鉛−０．０６５質量％カルシ
ウム−１．３質量％錫−０．００７質量％アルミニウム
合金からなる母材に鉛−４質量％アンチモン合金シート
を圧着・圧延した後、エキスパンド加工した格子を用い
た正極板をＡ、従来例１として、Ａと同じ母材に鉛−４
質量％アンチモン−４質量％錫合金シートを圧着・圧延
した後、エキスパンド加工した格子を用いた正極板を
Ｂ、従来品２として、Ａと同じ組成の母材のみを圧延し
た後、エキスパンド加工した格子を用いた正極板をＣと
する。

【００２４】これらの正極板Ａ、Ｂ、Ｃと鉛−０．０６
５質量％カルシウム−０．５質量％錫合金からなる圧延
シートから作製したエキスパンド格子に負極用ペースト
を充填後、熟成乾燥した通常の未化成負極板およびセパ
レータを用い、２Ｖ、２０Ａｈ（５時間率）の開放型鉛
蓄電池を製作した。ここで本発明の正極板Ａを用いた電
池をＡ、従来例１の正極板Ｂを用いた電池をＢ、従来例
２の正極板Ｃを用いた電池をＣとする。

【００２５】これらの電池を用いて充・放電サイクル試
験を行った。試験条件を以下に示す。

【００２６】［試験条件１] 放電：５ｈＲ放電（終止電圧１．７０Ｖ／セル） 充電：放電電流と同じ電流で放電電気量の１２５％を充
電 試験開始時の電解液比重：１．２８（２０℃換算） 試験温度：２５℃ 上記サイクルを繰り返し、容量が初期の５０％以下にな
った充・放電回数を寿命とした。

【００２７】試験結果を図５に示す。

【００２８】図５から明らかなように、格子中にアンチ
モンを含まない電池Ｃの寿命は、わずか７サイクルであ
ったのに対し、表面層にアンチモンを４質量％含む電池
Ａおよび電池Ｂのそれは、それぞれ１６サイクルおよび
１５サイクルと約２倍もの寿命を示し、アンチモンの効
果が明らかである。

【００２９】次に、錫の効果を明らかにするためにＡ、
Ｂ、Ｃの各電池について過放電試験を行った。その試験
条件を下記に示す。

【００３０】[試験条件２] 放電：２５℃、５ｈＲ電流で１．０Ｖ／セルまで放電 放置：４０℃で２週間放置 充電：４０℃で２．５Ｖ／セルの定電圧（最大電流２０
Ａ）で４時間充電 容量確認：−１５℃で１５０Ａ放電を実施し、その際の
放電容量および放電開始５秒目の電圧を調査 上記試験結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１から明らかなように、圧着シートに錫
を４質量％含む電池Ｂの放電容量および５秒目電圧は、
４．１Ａｈおよび１．５５Ｖ／セルであるのに対して、
本発明の圧着シートに錫を含まない電池Ａのそれは，そ
れぞれ４．０Ａｈおよび１．５２Ｖ／セルで、ほぼ同等
の性能を示した。このように、シート内に錫を含まない
にもかかわらず、圧延および熱処理により母材からシー
ト内に錫を取り込むことができ、その錫が効果的に作用
し、放電放置において電池Ｂとほぼ同等の回復特性を示
した。

【００３３】一方、鉛−０．０６５質量％カルシウム−
１．３質量％錫−０．００７質量％アルミニウム合金の
みを圧延したＣの性能は、２．１Ａｈおよび１．２４Ｖ
／セルと低かった。これは、ＡおよびＢは、正極活物質
と格子とが接触する部分に集中して錫が存在するので、
錫がより効果的に作用するのに対して、Ｃでは、錫が格
子全体に分布し、添加量も１．３％と低いために錫の効
果がＡおよびＢに比べて低減されたためである。

【００３４】以上のように、合金シートに錫を含まなく
ても、熱処理によって格子母材の鉛−カルシウム−錫合
金中の錫を表面の鉛−アンチモン合金層に取り込むこと
によって、その錫は、むしろ母材に存在する錫より優れ
た放電放置後の充電受け入れ特性を有していることがわ
かる。

【００３５】なお、本発明の実施例においては正極格子
としてエキスパンド格子を備えた開放形鉛蓄電池の場合
について記したが、流動液を制限した制御弁式鉛蓄電池
でも本発明の効果を有することはいうまでもない。

【００３６】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、鉛−
カルシウム−錫系合金を母材とする鉛帯の表面に、実質
的に錫を含まない鉛−アンチモン系合金シートを載置し
て、両者を合わせて圧延して得た圧延シートをエキスパ
ンド加工後、熱処理を行うことによって、シート合金中
に錫を取り込むことができ、アンチモンの優れたサイク
ル特性および錫の優れた放電放置後の充電受け入れ特性
を兼備できる。このため、鉛に比較して高価な錫を圧着
する合金シート中に添加することが不要になり、鉛蓄電
池の製造コストの低減に有効である。

【００３７】

【図面の簡単な説明】

【図１】 圧着・圧延後、エキスパン加工した正極格子
断面の模式図

【図２】 図１の鉛−アンチモン系合金層付近の拡大図

【図３】 本発明の鉛−カルシウム−錫を母材とする鉛
帯と錫を含まない鉛−アンチモン合金シートとを圧着・
圧延後、エキスパンド加工した正極格子の（イ）−
（イ）断面のアンチモンおよび錫の濃度分布を示す図

【図４】 従来品の鉛−カルシウム−錫を母体とする鉛
帯と鉛−アンチモン−錫合金シートとを圧着・圧延後、
エキスパンド加工した正極格子の（イ）−（イ）断面の
アンチモンおよび錫濃度分布を示す図

【図５】 本発明品および従来品１、２の充・放電サイ
クル試験の結果を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石黒 博之 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA01 BB07 EE01 EE03 HH01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉛−カルシウム−錫系合金を母材とする
   鉛帯の表面に実質的に錫を含まない鉛−アンチモン系合
   金シートを載置して、両者を合わせて圧延して得たシー
   トをエキスパンド加工した格子を備えた鉛蓄電池であっ
   て、前記格子の鉛−アンチモン系合金層の一部に錫を含
   むことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 【請求項２】 鉛帯中のカルシウムおよび錫含有量が、
   それぞれ０．０３〜０．０８質量％および１．２〜２．
   ０質量％、鉛合金シート中のアンチモン含有量が３〜１
   ０質量％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電
   池。