JPH02121263A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池の改良に関するものであり、とくにメ
ンテナンスフリータイプの７（ソテリーの低電圧充電効
率を改善するものである。

従来の技術 近年、従来から用いられて来た鉛−アンチモン合金格子
に変わる新しい格子合金として鉛−カルシウム系合金が
実用化されてきた。これは、メンテナンスフリーに対す
る市場の強い要望に応えたものである。すなわち、従来
の鉛−アンチモン合金を格子に用いた電池は自己放電が
大きく長期保存が出来なく、使用中も液減りが大きく補
水などの保守管理を必要としていた。そこで、アンチモ
ンを含まない新しい合金として鉛−カルシウムあるいは
鉛−力ルシウムー錫が開発された。

また、製造法も従来の鋳造方式に変わる新しい方法とし
て、エキスパンド方式が開発された。すなわち、鉛−カ
ルシウム系合金は鋳造性が悪く、生産性、信頼性が低下
する。そこで、連続した鉛合金板をつくり、圧延ローラ
ーを通過させ圧延シートをつくった。これに、切れ目を
入れてエキスパンド加工をし、エキスパンド格子をつく
るものであり、生産性に優れている。

一方、カルシウム系合金の欠点として、深い放電を含む
サイクル性能が悪い欠点があった。これは、正極板の鉛
−カルシウム系合金からなる格子体と活物質との密着性
が低下するためと推定されている。そこで、カルシウム
系の持つメンテナンス性能を負極板において活用し、正
極板は従来の鉛−アンチモン合金を用いるハイブリッド
と呼ばれる電池方式が一部で実用化されている。またカ
ルシウム系とアンチモン系の特徴を生かすために、正極
用船−カルシウム系合金の表面層にアンチモン合金層を
形成させる方法などが開発されている。

しかしながらカルシウム系合金中にアンチモンを加える
発想はなかった。

負極板に対しても同様である。カルシウム系合金格子の
表面層にアンチモンの多い層を形成させ低温始動性能を
改善する提案はあるが、格子体にカルシウム系とアンチ
モンを混入した例はない。

むしろ耐食性の観点などから、混入しないように管理す
るのが一般的であった。。

発明が解決しようとする課題 さて、近年カーエレクトロニクヌの発展ナトにより、エ
ンジンルーム内が緻密になり、一方では車の数量が増加
し交通波帯が頻繁に起こるような状態では、バッテリー
の使用環境も厳しくなっている。高温下に晒される時間
が長くなり、負荷の太き芒も急増してきている。

そこで、過充電によるバッテリーの劣化を防ぐために、
レギュレータの設定電圧を低くする手段が一部で検討さ
れている。捷た、寒い地方では比較的低電圧での充電方
法を採用している所もある。

ところが、カルシウム系のメンテナンヌフリハノテリー
は深い放７程を含む充放電サイクルにおイテ、１４Ｖ未
満の定電圧充電サイクルにお込て、充′准されにくいこ
とがわかった。

本発明はこの低電圧での充電性を改善するものである。

課題を解決するための手段 本発明は、鉛−カルシウム−錫をベースにした鉛合金製
正、買置極用格子体において、正、買置格子体ともにア
ンチモンの多い層を表面の一部に形成したものである。

とくに、格子体全体に対するアンチモンの量は１．０ｗ
ｔ４以下であり、格子体表面の一部にアンチモン量が１
．Ｑｗｔ％以上含有する１−を形成させることにより、
深い放電での低電圧充電サイクル性能の改善をはかるも
のである。

このように、本発明は一枚の格子体の中にカルシウム系
合金とアンチモン系合金の特徴を生かす相乗効果により
、大幅な改善がはかられた。また、カルシウム系の中に
微量のアンチモンを含有させる新しい合金の特徴を見い
出したものである１、作　　用 本発明はそれぞれの欠点を改善するために開発されたア
ンチモン系とカルシウム系とを合併することにより、定
低電圧充電効率を改善するものである。

ベースは力〜シウム系合金である。これはメンテナンス
フリー性能を最大限活用するとともに、耐食性の低下を
来たさないためである。

アンチモンの効用については詳細な作用機構は不明であ
るが、格子と活物質との密着性を高めていると思われる
。これは正、負両極ともに効果があり、とくに格子表面
の一部に１．０ｗｔ４以上のアンチモン量を含有させる
ことにより、顕著にその効果が現われた。

また、合金中に微量のアンチモンを含むことで、結晶構
造、とくに粒界での現象が変わるために、充電効率が向
上すると推定された。

鉛−カルシウム−錫の三元合金を圧延すると、微細な繊
維状の結晶が形成され、シートの機械的強度を高めると
ともに、耐食性の向上がはかられる。しかしながら、均
一腐食で生成した緻密な酸化鉛層が格子の変形を増長す
る傾向があった。ところが、本発明のように、鉛−カル
シウム−錫に微量のアンチモンが添加されることにより
、金属顕微鏡では明確な差は観察されなかったが、腐食
層の性質が多孔質に変わり、格子の変形を抑制するとと
もに結果的に格子と活物質との密着性を高めている。ま
た、負極における腐食も、従来方式の鋳造法ではなく、
冷間圧延によるエキスパンド方式の採用で良好になった
と考えちれる。

以上のような推定される作用によって、水と油のような
関係であったカルシウム系とアンチモン系のド、ノキン
グによって大きな効果を得ることができた１、 実施例 つぎに本発明の実施例を示す。

まず、カルシウム０．０７ｗｔ係、錫０．２６ｗｔ％。

残部が鉛からなる合金を調合し、鋳型に流し込んで鉛合
金板を成形した。つぎに６段階の圧延ローラーを通過さ
せて、厚さ１．ｏ、ｍのシートを試作した。この圧延シ
ートにエキスパンド加工を施し、正極活物質ペースト、
負極活物質ペーストをそれぞれ塗着して、従来品の正、
負両極板Ｂ（正極）。

Ｂｔ（負極）をつくった。

それから、本発明の構成からなる極板をつくった。まず
、上記カルシ、７　ム０，０７ｗｔ％、錫０．２６　ｗ
ｔチの鉛合金にアンチモンｏ、ｏ２ｗｔ　　％を添加し
た鉛合金板をつくった。つぎに、アンチモン３．０ｗｔ
チの鉛アンチモン合金箔をつくり、前記鉛合金板上に重
ね合わせて圧延し、鉛シートを試作した。

この鉛合金シートを加工してエキスパンド格子を用いた
正、負両極板Ａ（正極）　、　Ａ’　（負極）を試作し
た。

また、比較例として、上記鉛−０，０７ｗｔ　　チ、カ
ルシウム−０，２６ｗｔ　　％、錫−０．０２ｗｔ　チ
アンチモン合金板のみを圧延したシートを用いて正極（
Ｃ）、負極（０勺をつくった。

これらの極板を用いて電池を組立てた。電池ａは本発明
による正ｉ（Ａ　）　、負極（Ａ勺を用いたものである
。正極（Ｃ）、負［０勺を用いて電池（Ｃ）、正極（Ｂ
）、負極（Ｂ′）を用いて電池すを組立てた。

これらの電池を用いて、定電圧充電のサイクル試験を行
なった。放電は２ｏＡで１時間、充電は１３、ｓＶで３
時間、（最大電流２０Ａ）を１サイクルとして、３ｏサ
イクルごとに−１５”Ｃ３００Ａの放電を行ない、３０
秒日型圧が６．０ｖ以下になったときを寿命とした。

第１図に試験結果を示す。

図から明らかなように、本発明の構成からなる電池Ａは
優れた寿命特性を得た。そして、１３．６Ｖの低い電圧
で充電を繰り返すサイクルにおいても寿命末期まで優れ
た始動性能を有していることが認められた。

従来例の電池すおよびＣは短期間の始動性能を失なって
しまった。これらの電池を定電流で完全充電を行なった
後、始動性能（低温高率放電）を評価すると、初期の８
０チまで始動性が回復した。

これらの結果から、本発明電池は従来例電池に比べ、大
幅に低電圧での充電効率を向上することができた。

尚、実施例では表面処理の合金に鉛−アンチモン合金を
用いたが、その他の添加元素、例えば錫を含んでも同様
の効果が確認された。また、アンチモンの多い層はシー
トの片面だけでなく両面に設けても優れた結果が得られ
た。

一方、本発明の構成を形成させる手段は、実施例に示し
た圧着方法が簡単な操作で達成できる。

しかし、この方法に限定されるものではない。

発明の効果 メンテナンス・フリータイプのバッテリーとして開発さ
れた鉛−カルシウム系合金格子を基本にして、メンテナ
ンス性能の低下を抑制しながら、低電圧での充電効率を
改善するものである。したがって、寒冷地、あるいはレ
ギュレータを制御するような場合でも良好な充電性能を
有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池のサイクル試験結果を示す図であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉛−カルシウム−錫をベースにした鉛合金製正、
   負両極用格子体において、正、負両極格子体ともアンチ
   モンが多量に含まれている層を有することを特徴とした
   鉛蓄電池。
2. （２）格子体全体におけるアンチモン量は１．０ｗｔ％
   以下であり、格子体の表面の一部にアンチモン量が１．
   ０ｗｔ％以上有する部分を形成した特許請求の範囲第１
   項記載の鉛蓄電池。
3. （３）鉛−カルシウム−錫−アンチモン合金板を圧延し
   たシートに、エキスパンド加工を施した格子体を正、負
   両極板に用いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   鉛蓄電池。