KR100408711B1 - 금 도금층을 포함한 납축전지용 복합 극판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판을 포함하는 납축전지용 복합극판에 관한 것으로, 구체적으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 산에 민감하게 부식되는 단점을 보안하고자 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 납 코팅층 사이에 금 도금층을 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 복합극판을 이용하면 납 코팅층의 일부가 부식 되더라도 내산성이 강한 금 도금층이 황산 전해질의 침투를 효과적으로 막아주어 알루미늄 기판이 부식되는 것을 방지 또는 상당 기간 지연시킬 수 있다.

Description

금 도금층을 포함한 납축전지용 복합 극판{Composite Plate for Lead Storage Battery comprising Gold Plating Layer}

본 발명은 금 도금층을 포함하는 납축전지용 복합극판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 된 기판과 납 또는 납 합금으로 된 코팅면 사이에 금 도금층을 도입한 납축전지용 복합극판 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 납축전지 양극판(positive plate)은 황산에 대한 부식 저항성이 큰 납 합금을 이용한 페이스트 형태(paste type)의 극판이었다. 페이스트 형태의 극판은 구체적으로, 산화 납(PbO)이 주성분인 연분과 소량의 유리 섬유를 혼합한 후 황산을 투입해 반죽하여 연분 페이스트를 만들고, 상기 페이스트를 납 합금으로 만든 격자 모양의 집전체 기판(grid)에 도포해 일정 조건에서 숙성(curing) 및 건조하여숙성 극판을 만들었다. 상기 방법으로 제조된 페이스트 형태의 극판은 전해액에 담궈 전기를 흘려주면서 극판의 활물질을 전기 화학적 활성을 갖는 이산화 납(PbO₂)으로 변화시키는 과정을 거친다.

그러나, 상기와 같은 납 합금을 이용한 극판은 밀도가 높아 납축전지의 중량을 무겁게 하는 단점이 있다. 납 합금을 이용한 극판의 중량을 감소시키기 위하여 밀도가 낮은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 위에 납을 코팅한 복합극판을 이용하였다. 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용한 극판은 전기/열 전도도, 강도 측면에서 납 합금에 비하여 우수한 물성을 가지고 있다.

그러나, 상기 알루미늄을 이용한 극판은 황산에 쉽게 부식되는 단점을 가지고 있어, 알루미늄 상에 납 또는 납 합금을 충분히 코팅해야 납축전지로 사용할 수 있다. 알루미늄 기판 상에 납을 코팅하는 방법으로 진공 증착법을 이용한 기술이 제시되었다. 이는 아연이나 은과 같은 재료로 프리코팅(precoating) 할 필요 없이 알루미늄 위에 납이 직접 피복된 알루미늄 핵 전지 극판을 제공하는 것으로(미국 특허 제 4,089,990호), 높은 전도도와 우수한 충전 용량을 가지는 전지 극판을 제조 할 수 있다.

구체적으로, 상기 진공 기술에는 열 증발법(thermal evaporation), 플라즈마 침전법(plasma deposition; sputtering) 및 이온 주입법(ion implantation; thermal evaporation with ionization)이 포함되는데, 이중 하나 또는 그 이상의 방법을 조합하여 사용하며, 이 공정의 진행 중에 발생하는 이온 충격(ionbombardment)에 의해 알루미늄 산화층이 제거되는 단계를 포함한다.

그러나, 상기에서 언급한 진공 기술들은 고가의 장비를 필요로 하고, 장비의 작동이 복잡하며, 균일한 특성의 제품을 생산하는 것이 쉽지 않아 대량생산을 할 경우 상당한 어려움이 있다.

상기 방법 외에 타이타늄(Ti) 핵(core) 위에 이온 주입 방법으로 납 층을 형성시키는 방법(미국 특허 제 5,339,873호)과 타이타늄 또는 크로뮴(Cr) 핵 위에 납을 분사시켜 납 층을 형성시킨 후 레이져로 표면 처리 하여 전지 극판으로 사용하는 방법(미국 특허 제 5,379,502호) 그리고, 타이타늄 핵 위에 이온 충격 방법을 이용하여 납 층을 형성시키는 방법(미국 특허 제 5,544,681호)등이 있는데, 이는 핵의 재료로 알루미늄이 아닌 다른 물질을 이용한다.

한편, 전술한 바와 같이 납축전지의 성능 향상을 위하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 표면에 납 또는 납 합금을 직접 코팅한 복합극판의 경우 시간이 경과하면 납 도금층 일부가 부식되면서 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판이 황산 전해질에 노출되고, 결국에는 기판이 부식되고 녹는 단점이 있다.

이와 같이 전지 내에서 알루미늄 판의 부식을 막기 위한 방법으로 비수전해질(非水電解質)전지의 알루미늄 정극단자 표면에 납, 금, 니켈, 타이타늄, 금, 은, 파라디늄 및 플래티늄 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 합금층 또는 스테인레스 스틸층을 도포하는 방법이 제시된바 있으나(일본 특허 공개번호 제 2000-138056호), 이는 정극단자에 관한 것으로 납축전지 복합전극에 이러한 방법을 도입한 예는 없었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 연구한 결과 알루미늄과 납의 복합전극 사이에 금 도금을 도입하여 납축전지의 중량을 감소시키면서 종래의 납축전지 보다 내부 저항 감소, 발열 특성 향상, 기계적 강도 증가, 내부식성 증가로 인한 성능 및 수명의 향상을 가져 오는 새로운 납 축전지용 복합극판을 제조하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 된 기판 표면에 납 또는 납 합금이 코팅된 납축전지용 복합극판의 성능을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 금 도금층을 도입한 복합극판의 단면도를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 복합극판을 제조하기 위한 전체 공정의 개요를 나타낸 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 된 기판과 납 또는 납 합금의 코팅층 사이에 금 도금층을 도입함으로써 납축전지의 성능을 향상시킬 수 있는 복합극판 및 이의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판이 황산 전해질에서 급격하게 부식되어 버리는 치명적인 상황을 방지 또는 지연시키기 위해 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 된 기판과 납 또는 납 합금의 코팅층 사이에 금 도금층이 도입된 복합극판을 제공한다(도 1참조).

상기 금 도금층의 두께는 0.1∼10 ㎛ 인 것이 바람직 하며, 금도금 두께가 0.1㎛이하일 경우 충분한 방식효과를 기대하기 어렵고, 금도금 두께가 10㎛이상일경우 고가의 금이 많이 사용되어 경제성이 없다.

본 발명에서는

1) 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판을 제조하는 단계;

2) 상기 기판 표면에 형성된 산화층을 화학적인 방법으로 제거하는 단계;

3) 상기 산화층이 제거된 기판 표면에 금 도금을 실시하는 단계; 및

4) 상기 금 도금층 위에 납 또는 납 합금을 전기 도금하는 단계를 포함하는 납축전지용 복합극판의 제조 방법을 제공한다(도 2 참조).

상기 (1) 단계의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판은 전지의 용도 및 형태에 따라 적절한 크기 및 형태로 제조한다.

상기 (2) 단계의 화학적인 방법이란, 기판에 형성된 산화층을 제거하기 위하여 기판을 알칼리 용액에 침지한 다음 산 용액에 침지하고, 징케이트 처리하는 과정을 포함한다. 구체적으로, 상기 (2) 단계에서는 제조한 기판을 예비 세정, 수세, 알카리 침지(2∼10g/l의 수산화나트륨 용액에 실온에서 3∼15초 간 침지), 수세, 산 침지(50% 질산에 상온에서 수 초간 침지), 수세, 징케이트 처리, 수세의 순서로 기판 표면에 형성된 산화층을 처리한다. 이때, 징케이트 처리는 아연 치환법으로 수산화나트륨 525g/l, 산화아연 100g/l, 롯셀염 10g/l, 산화제이철 10g/l의 혼합용액에 27℃이하에서 30∼60초 간 수행한다.

또한, 상기 (3) 단계의 금 도금은 산성 용액 계열 중 시안화금칼륨 8g/l, 구연산 40g/l, 구연산나트륨 40g/l로 제조된 고순도 금 도금액으로 상온에서 0.5∼1.0A/d㎡의 전류 밀도로 실시하며, 이때 용액의 pH는 3-6을 유지하는 것이 바람직하다.

상기 (4)단계의 납 또는 납 합금의 전기 도금은 붕불화납 205g/l, 붕불산 20g/l, 붕산 20g/l, 젤라틴 0.15g/l로 제조된 붕불화 용액으로 24∼38℃에서 0.5∼2A/d㎡의 전류 밀도로 실시하며, 이 처리 과정시 용액의 교반을 필요로 한다.

본 발명의 복합극판에 포함되는 납과 알루미늄간의 물성을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	1. 밀도	2. 열전도도	3. 전기 비저항	4. 인장강도
	(g/cm2)	(W/m/k)	(μΩ㎝)	(㎫)
알루미늄	2.7	238	2.67	55
납	11.68	34.9	20.6	16.8

상기 표 1에서 볼 수 있듯이 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 납축전지에 이용할 경우 알루미늄의 밀도는 납의 23% 수준이므로 본 발명의 복합극판을 사용할 경우 납축전지를 경량화시킬 수 있으며, 알루미늄의 열전도도는 납의 680% 수준이므로 본 발명의 복합극판을 사용할 경우 발열 특성이 대단히 향상되어 납축전지의 충방전 효율 향상 및 수명 증가의 효과를 가져온다.

또한, 알루미늄의 전기 비저항은 납의 13%의 수준이므로 본 발명의 복합극판을 이용할 경우 내부 저항이 대단히 감소하여 납축전지의 충방전 효율 향상 및 수명 증가의 효과를 가져오며, 알루미늄의 인장 강도는 납의 327% 수준이므로 본 발명의 복합극판을 이용할 경우 극판의 기계적 특성이 향상되어 납축전지의 수명 증가의 효과를 가져온다.

한편, 본 발명의 금 도금층은 내산성이 매우 뛰어나며, 납이 표준 수소 전극에 대한 금속-금속 이온 평형 전위가 -0.126V인 것에 비해 평형 전위가 +1.498V로 매우 높은 금속이므로 알루미늄 기판 위의 납 코팅 층 일부가 부식되더라도 황산 전해질의 침투를 효과적으로 막아 줄 뿐만 아니라, 다른 전위를 가진 두 종류의 금속 간에 발생하는 갈바닉 부식(Galvanic corrosion)으로 인한 알루미늄 기판의 부식을 지연 또는 방지시켜 전지의 수명 증가 효과를 가져온다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 납 또는 납 합금으로 된 복합극판의 사이에 금 도금층을 도입함으로써 알루미늄 또는 알루미늄 합금 과 납 또는 납 합금을 이용한 납축전지에 사용되는 복합극판의 장점, 즉, 납 축전지의 경량화, 내부 저항 감소, 발열 특성 향상 및 기계적 강도 증가와 같은 효과를 나타냄과 동시에 내부식성을 증가시켜 납축전지의 수명을 더욱 향상시킬수 있다.

Claims (5)

1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 표면에 납 또는 납 합금이 코팅된 복합극판에 있어서, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판과 납 또는 납 합금 코팅층 사이에 0.1㎛ ∼ 10㎛ 두께의 금 도금층이 도입된 것을 특징으로 하는 납축전지용 복합극판.
2. 삭제
3. 1) 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판을 제조하는 단계;

   2) 상기 기판 표면에 형성된 산화층을 화학적인 방법으로 제거하는 단계;

   3) 상기 산화층이 제거된 기판 표면에 금 도금을 실시하는 단계; 및

   4) 상기 금 도금층 위에 납 또는 납 합금을 전기 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지용 복합극판의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 (2) 단계의 화학적인 방법은 알카리 침지, 산 침지 및 아연 치환법을 이용한 징케이트 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지용 복합극판의 제조방법.
5. 제 1 항의 복합극판을 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지.