KR100432765B1 - 납축전지용 극판 및 이를 포함하는 납축전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 납축전지용 복합극판 및 이를 포함하는 납축전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 위에 납 또는 납 합금 용사층(溶射層)을 형성시킨 것을 특징으로 하는 납축전지용 복합극판 및 이를 포함하는 납축전지에 관한 것이다.

이러한 본 발명에 따른 납축전지용 복합극판은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 위에 납 또는 납 합금 용사층을 형성시킴으로써 납 또는 납 합금층의 두께를 용이하게 조절할 수 있고, 다공성의 코팅층을 형성할 수 있어 활물질과의 접촉면적을 증대시키고 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 더욱 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판과 납 또는 납 합금 용사층 사이에 치밀도가 뛰어난 전기도금층을 추가로 형성시킴으로써 상기의 장점 외에도, 다공성의 용사층을 통해 황산 전해질이 침투하는 것을 효과적으로 막을 수 있어 알루미늄 기판이 부식되는 것을 방지 또는 상당 기간 지연시킬 수 있기 때문에 납축전지의 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.

Description

납축전지용 극판 및 이를 포함하는 납축전지{Plate for lead storage battery and lead storage battery containing the same}

본 발명은 납축전지용 복합극판 및 이를 포함하는 납축전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 위에 납 또는 납 합금 용사층(溶射層)을 형성시킨 것을 특징으로 하는 납축전지용 복합극판 및 이를 포함하는 납축전지에 관한 것이다.

종래의 납축전지용 복합극판은 황산에 대한 부식 저항성이 큰 납 합금을 이용한 페이스트 형태(paste type)의 극판이었다. 페이스트 형태의 극판은 구체적으로, 산화 납(PbO)이 주성분인 연분과 소량의 유리 섬유를 혼합한 후 황산을 투입해 반죽하여 연분 페이스트를 만들고, 상기 페이스트를 납 합금으로 만든 격자 모양의 집전체 기판(grid)에 도포해 일정 조건에서 숙성(curing) 및 건조하여 만든 것이었다.

상기 방법으로 제조된 페이스트 형태의 극판은 전해액에 담궈 전기를 흘려주면서 극판의 활물질을 전기 화학적 활성을 갖는 이산화 납(PbO₂)으로 변화시키는 과정을 거친다.

그러나, 상기와 같은 납 합금을 이용한 극판은 밀도가 높아 납축전지의 중량을 무겁게 하는 단점이 있어서, 납 합금을 이용한 극판의 중량을 감소시키기 위하여 밀도가 낮은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 상에 납을 코팅한 극판을 이용하였다.

이러한 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용한 극판은 경량화 효과와 내부저항 감소, 발열특성 향상, 기계적 강도 증가로 인한 성능이 향상된 우수한 물성을 가지긴 하였으나, 황산 전해질에 쉽게 부식되는 단점이 있어 알루미늄 기판 상에 납 또는 납 합금을 충분히 코팅해야 하는 문제점이 있었다.

이에 따라 알루미늄 기판 상에 납을 코팅하는 여러 가지 방법들이 시도되었으나 알루미늄 표면에 형성되는 산화층을 제거해야만 하는 문제점이 대두되어, 미국특허 제4,089,990호는 진공 증착법을 이용하여 알루미늄 기판 상에 납을 직접 코팅할 때에 나타나는 알루미늄 표면의 산화층을 제거하는 기술을 개시하고 있다.

즉, 상기 진공기술에는 열 증발법, 플라즈마 침전법 및 이온 주입법이 포함되는데, 이중 하나 또는 그 이상의 방법을 조합하여 사용하며 이 공정의 진행 중에 발생하는 이온 충격(ion bombardment)에 의해 알루미늄 표면의 산화층이 제거됨으로써, 아연이나 은과 같은 재료로 프리코팅할 필요 없이 알루미늄 기판 상에 납이 직접 코팅된 높은 전도도와 우수한 충전 용량을 가지는 극판이 제공된다.

그러나, 상기에서 언급한 진공 기술들은 고가의 장비를 필요로 하고, 장비의 작동이 복잡하며, 균일한 특성의 제품을 생산하는 것이 쉽지 않아 대량생산을 할 경우 상당한 어려움이 있다.

상기 방법 외에도 티탄(Ti) 기판 상에 이온 주입법으로 납층을 형성시키는 방법(미국특허 제5,339,873호)과 티탄(Ti) 또는 크롬(Cr) 기판 상에 납을 분사시켜 납 층을 형성시킨 후 레이저로 표면 처리하여 극판으로 사용하는 방법(미국특허 제5,379,502호) 및 티탄 기판 상에 이온 충격법을 이용하여 납층을 형성시키는 방법(미국특허 제5,544,681호)등이 있는데, 이는 기판의 재료가 알루미늄이 아니라는 점이 본 발명과는 다르다.

한편, 전술한 방법들에 의해 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 상에 납 코팅층이 형성된 종래의 복합극판은 코팅층의 두께를 용이하게 조절하는 것이 쉽지 않았고, 납 코팅층의 높은 치밀도로 인해 활물질과의 접촉면적이 감소되고 접착력도 떨어지는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 위에 납 또는 납 합금 용사층이 형성된 납축전지용 복합극판 및 이를 포함하는 납축전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 납축전지용 복합극판의 단면도.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 납축전지용 복합극판의 단면도.

도 3은 본 발명에 따른 납축전지용 복합극판의 제조공정도.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

1 : 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판

2 : 납 또는 납 합금 전기도금층

3 : 납 또는 납 합금 용사층

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 먼저, 도 1의 단면도에서 보이는 바와 같이 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1) 위에 납 또는 납 합금 용사층(3)이 형성된 납축전지용 복합극판을 제공한다.

바람직하게 본 발명의 복합극판은 도 2의 단면도에서 보이는 바와 같이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1)과 납 또는 납 합금 용사층(3) 사이에 납 또는 납 합금 전기도금층(2)을 추가로 형성된 납축전지용 복합극판을 제공한다.

이러한 본 발명의 복합극판의 구성에 대해 좀더 상세히 살펴보면 다음과 같다.

알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1)은 전지의 용도 및 형태에 따라 적절한 크기 및 형태로 제조되며, 그 두께는 100∼10000㎛인 것이 바람직하다.

이러한 알루미늄은 하기의 표 1에 나타난 물리적 특성에서 볼 수 있듯이, 밀도가 납의 23% 수준이므로 본 발명의 복합극판에 사용하게 되면 납축전지를 경량화시킬 수 있고, 열전도도가 납의 680% 수준이므로 본 발명의 복합극판에 사용하게 되면 발열 특성을 향상시켜 납축전지의 충방전 효율 향상 및 수명 증가의 효과를 가져온다.

또한, 전기 비저항은 납의 13%의 수준이므로 본 발명의 복합극판에 사용하게되면 내부 저항을 대단히 감소시켜 납축전지의 충방전 효율 향상 및 수명 증가의 효과를 가져오고, 인장 강도는 납의 327% 수준이므로 본 발명의 복합극판에 사용하게 되면 기계적 특성을 향상시켜 납축전지의 수명 증가의 효과를 가져온다.

[표 1]

	밀도(g/cm2)	열전도도(W/m/k)	전기 비저항(μΩ㎝)	인장강도(㎫)
알루미늄	2.7	238	2.67	55
납	11.68	34.9	20.6	16.8

다음, 납 또는 납 합금 용사층(3)은 열 용사법에 의해 납 또는 납 합금층을 형성시킨 것으로, 그 두께는 100∼10000㎛인 것이 바람직하다.

여기서 열 용사법이란 연료가스의 연소, 전기적 아아크, 플라즈마 아아크 또는 혼합가스의 폭발열을 이용하여 재료를 용융 또는 반용융시켜 압축된 공기나 가스로 불어서 피처리물 표면으로 고속으로 분사시켜 응축되게 하는 코팅법이다. 이 방법은 열원 방식에 따라 2000∼9000℃에 이르는 온도를 얻을 수 있어서, 모든 금속, 세라믹, 서밋트(cermet), 산화물 고융점 합금 및 플라스틱 등과 같은 대부분의 재료를 용융상태로 만들 수 있으며, 다양한 피처리물 표면에 코팅할 수 있어 그 적용 가능성이 아주 넓다.

이러한 열 용사법은 코팅하고자 하는 재료를 용융상태로 만드는 가열 방법에 따라 화염용사, 폭발화염용사, 아아크용사 및 플라즈마용사 등으로 구분할 수 있다.

본 발명에서는 저융점 금속의 용사에 적합한 화염용사(wire flame spraying)법을 사용하였으나 아아크용사(Electric Arc Spraying)법도 사용 가능하다. 전처리는 세정 후 알루미늄옥사이드(Al₂O₃) 그릿(Particle Size : 0.6∼1.0mm)을 사용하여 저압(30∼50PSI)으로 블래스팅(Blasting) 하여야 한다. 직접적인 예열은 산화막이 형성되므로 삼가하여야 하며 간접예열이 가능하다면 50℃ 미만으로 실시한 후 미리 준비한 납합금 선재를 이용하여 100∼200℃ 분위기에서 용사하여 원하는 두께의 납 또는 납 합금 용사층(3)을 형성시킨다.

이러한 납 또는 납 합금 용사층(3)을 형성시키게 되면, 납 또는 납 합금층의 두께를 용이하게 조절할 수 있고, 다공성의 코팅층을 형성할 수 있어 활물질과의 접촉면적을 증대시키고 접착력을 향상시킬 수 있다.

다음, 납 또는 납 합금 전기도금층(2)은 전기도금법에 의해 납 또는 납 합금층을 형성시킨 것으로, 그 두께는 10∼1000㎛인 것이 바람직하다.

여기서 전기도금법이란 전기분해를 응용한 도금법으로, 도금하고자 하는 금속을 음극으로 하고, 전착(電着)시키고자 하는 금속을 양극으로 하여 전착시키고자 하는 금속의 이온을 함유한 전해용액에 전극을 넣고 전류를 통하게 되면 음극에서 전착시키고자 하는 금속이온이 방전해서 석출하는데 이것을 이용하여 음극에 놓은 물품 표면에 금속의 얇은 막을 만드는 것이다.

본 발명에서는 납 또는 납 합금을 포함하는 전해용액의 음극에 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판을 침지시킨 후 전류를 통하게 하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1) 상에 납 또는 납 합금이 석출되도록 함으로써 납 또는 납 합금 전기도금층(2)을 형성시킨다.

이러한 납 또는 납 합금 전기도금층(2)을 형성시키게 되면, 다공성의 납 또는 납 합금 용사층(3)을 통해 황산 전해질이 침투하는 것을 효과적으로 막을 수 있어 알루미늄 기판이 부식되는 것을 방지 또는 상당 기간 지연시킬 수 있기 때문에 납축전지의 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계를 포함하는 상기 납축전지용 복합극판의 제조방법을 제공한다.

첫째, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1)을 준비하는 단계;

둘째, 상기 기판(1) 표면에 형성된 산화층을 제거하는 단계; 및

셋째, 상기 산화층이 제거된 기판(1) 상부에 납 또는 납 합금 용사층(3)을 형성시켜 복합극판을 완성하는 단계를 포함한다.

이때 상기 두번째 단계 및 세번째 단계 사이에 전기도금층(2)을 형성시키는 단계를 더 포함시킴으로써 도 2와 같은 복합극판의 형성이 가능하다(도 3 참조).

상기 제조방법을 상세히 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 첫번째 단계의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1)은 전지의 용도 및 형태에 따라 적절한 크기 및 형태로 제조된 두께가 100∼10000㎛인 것을 준비한다.

다음, 두번째 단계의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1) 표면에 형성된 산화층을 제거하는 단계는 화학적인 방법에 의해 이루어진다.

여기서 화학적인 방법이란 기판(1) 표면에 형성된 산화층을 제거하기 위하여기판(1)을 알칼리 용액에 침지한 다음 산 용액에 침지하고, 징케이트 처리하는 과정을 포함한다. 구체적으로, 기판(1)을 예비 세정, 수세, 알카리 침지(2∼10g/l의 수산화나트륨 용액에 실온에서 3∼15초간 침지), 수세, 산 침지(50% 질산에 상온에서 수초간 침지), 수세, 징케이트 처리, 수세의 순서로 기판 표면에 형성된 산화층을 처리한다. 이때, 징케이트 처리는 아연 치환법으로 수산화나트륨 525g/l, 산화아연 100g/l, 롯셀염 10g/l, 산화제이철 10g/l의 혼합용액에 27℃이하에서 30∼60초간 수행한다.

다음, 세번째 단계의 납 또는 납 합금 전기도금층(2)은 붕불화납 205g/l, 붕불산 20g/l, 붕산 20g/l, 젤라틴 0.15g/l로 제조된 붕불화 용액의 음극에 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1)을 침지시킨 후 24∼38℃의 온도에서 0.5∼2A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 통하게 하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 상에 납 또는 납 합금이 석출되도록 함으로써 형성시킨다. 이러한 전기도금 처리 과정시에는 붕불화 용액의 교반을 필요로 한다.

마지막으로, 네번째 단계의 납 또는 납 합금 용사층(3)은 화염용사법을 이용하여 미리 준비한 납합금 선재를 이용하여 100∼200℃분위기에서 용사하여 원하는 두께의 납 또는 납 합금 용사층(3)을 형성시킨다.

본 발명에서는 또한 상기 납축전지용 복합극판을 포함하는 납축전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 국한되는 것은 아니다.

실시예. 본 발명에 따른 납축전지용 복합극판 제조

먼저, 두께 1000㎛를 가지는 전지의 용도 및 형태에 따라 적절한 크기 및 형태로 제조된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1)을 준비하였다.

다음, 준비된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1)을 예비 세정, 수세, 알카리 침지(10g/l의 수산화나트륨 용액에 실온에서 10초간 침지), 수세, 산 침지(50% 질산에 상온에서 수초간 침지), 수세, 아연 치환법으로 수산화나트륨 525g/l, 산화아연 100g/l, 롯셀염 10g/l, 산화제이철 10g/l의 혼합용액에 27℃이하에서 60초간 수행하는 징케이트 처리, 수세의 순서로 기판 표면에 형성된 산화층을 제거하였다.

다음, 붕불화납 205g/l, 붕불산 20g/l, 붕산 20g/l, 젤라틴 0.15g/l로 제조된 붕불화 용액의 음극에 산화층이 제거되어진 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1)을 침지시킨 후, 붕불화 용액을 교반하며 25℃의 온도에서 1A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 통하게 하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1) 상에 납 또는 납 합금이 석출되도록 함으로써 두께 50㎛의 납 또는 납합금 전기도금층(2)을 형성시켰다.

마지막으로, 납 또는 납합금 전기도금층(2) 상부에 화염용사법을 이용하여 미리 준비한 납합금 선재를 이용하여 150℃분위기에서 용사하여 두께 200㎛의 납 또는 납 합금 용사층(3)을 형성시켜, 본 발명에 따른 납축전지용 복합극판을 완성하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 납축전지용 복합극판은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1) 위에 납 또는 납 합금 용사층(3)을 형성시킴으로써 납 또는 납 합금층의 두께를 용이하게 조절할 수 있고, 다공성의 코팅층을 형성할 수 있어 활물질과의 접촉면적을 증대시키고 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 더욱 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판(1)과 납 또는 납 합금 용사층(3) 사이에 치밀도가 뛰어난 전기도금층(2)을 추가로 형성시킴으로써 상기의 장점 외에도, 다공성의 용사층(3)을 통해 황산 전해질이 침투하는 것을 효과적으로 막을 수 있어 알루미늄 기판(1)이 부식되는 것을 방지 또는 상당 기간 지연시킬 수 있기 때문에 납축전지의 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.

Claims (6)

1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판 표면에 차례대로 (ⅰ) 납 또는 납 합금 전기도금층; 및 (ⅱ) 납 또는 납 합금 용사층(溶射層)이 형성된 것을 특징으로 하는 복합극판.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 납 또는 납 합금 용사층의 두께는 100∼10000㎛이고, 납 또는 납 합금 전기도금층의 두께는 10∼1000㎛인 것을 특징으로 하는 납축전지용 복합극판.
4. 1) 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판을 준비하는 단계;

   2) 상기 기판 표면에 형성된 산화층을 제거하는 단계;

   3) 상기 산화층이 제거된 기판 상부에 전기 도금법에 의해 납 또는 납 합금 전기도금층을 형성시키는 단계; 및

   4) 상기 납 또는 납 합금 전기도금층 상부에 열 용사법(thermal spraying)에 의해 납 또는 납 합금 용사층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지용 복합극판의 제조방법.
5. 삭제
6. 제 1 항의 기재의 복합극판을 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지.