CN116034175B - 铅合金、铅蓄电池用正极、铅蓄电池、以及蓄电系统 - Google Patents

Abstract

本申请提供能够制造难以产生在厚度方向上贯通正极用铅层的腐蚀的铅蓄电池用正极的铅合金。铅合金含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡、以及0.004质量％以下的铋，余部由铅和不可避免的杂质构成。另外，对通过电子背散射衍射法对上述铅合金的表面进行分析而创建的晶体取向分布图进行图像解析，提取晶体取向差为5°以上的晶粒间的取向差边界与在指定的一个方向上延伸的直线的交点，在测量了所提取的交点中邻接的两个交点之间的距离的情况下，上述距离的平均值为50μm以下。

Description

铅合金、铅蓄电池用正极、铅蓄电池、以及蓄电系统

技术领域

本发明涉及铅合金、铅蓄电池用正极、铅蓄电池、以及蓄电系统。

背景技术

铅蓄电池的正极具备由铅合金形成的正极用铅层、以及配置于该正极用铅层的表面的活性物质。现有的铅蓄电池用正极(例如参照专利文献1)由公知的铅、铅合金形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2013/073420号

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，在使用铅蓄电池时，正极用铅层会逐渐被腐蚀。此时，腐蚀沿着正极用铅层所使用的铅合金具有的晶粒的粒界推进，存在该腐蚀在厚度方向上贯通正极用铅层的可能性。特别是，在为了电池的轻量化、电池内的容积的利用率的提高、铅的使用量的削减等而使正极用铅层变薄的情况下，该技术问题更加显著。

如果产生这样的贯通，则电的传导路径被断开，存在电池的内部电阻增大、无法发挥规定的特性的可能性。此外，例如在双极型铅蓄电池中，由于贯通孔形成于正极用铅层，从而在其它部件中腐蚀也进一步推进，由于正极侧、负极侧的电解液相互混合的所谓液体接界的现象，从而电池特性劣化，在最差的情况下，存在无法使用的可能性。

于是，本发明的技术问题为提供：能够抑制粒界腐蚀的推进的铅合金；即便是抑制了厚度也难以产生腐蚀导致的厚度方向的贯通的正极用铅层以及使用了该正极用铅层的铅蓄电池用正极；以及使用该铅蓄电池用正极所构成的、难以产生内部电阻的上升且可以实现长寿命化的铅蓄电池及蓄电系统。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的一个方式所涉及的铅合金，其宗旨在于，该铅合金含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡、以及0.004质量％以下的铋，余部由铅和不可避免的杂质构成，对通过电子背散射衍射法对表面进行分析而创建的晶体取向分布图进行图像解析，提取晶体取向差为5°以上的晶粒间的取向差边界与在指定的一个方向上延伸的直线的交点，在测量了所提取的交点中邻接的两个交点之间的距离的情况下，上述距离的平均值为50μm以下。

此外，本发明的另一个方式所涉及的铅合金，其宗旨在于，该铅合金含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡、以及0.004质量％以下的铋，并且，还含有0.1质量％以下的钙和0.1质量％以下的银中的至少一方，余部由铅和不可避免的杂质构成，对通过电子背散射衍射法对表面进行分析而创建的晶体取向分布图进行图像解析，提取晶体取向差为5°以上的晶粒间的取向差边界与在指定的一个方向上延伸的直线的交点，在测量了所提取的交点中邻接的两个交点之间的距离的情况下，上述距离的平均值为50μm以下。其宗旨在于：更优选地，该距离的平均值为30μm以下。

而且，本发明的又一个方式所涉及的铅蓄电池用正极，其宗旨在于，具备：由上述一个方式或上述另一个方式所涉及的铅合金形成的正极用铅层、以及配置于该正极用铅层的表面的活性物质，正极用铅层的厚度为0.5mm以下。

而且，本发明的又一个方式所涉及的铅蓄电池其宗旨在于，具备：上述又一个方式所涉及的铅蓄电池用正极。

而且，本发明的又一个方式所涉及的蓄电系统其宗旨在于，具备上述又一个方式所涉及的铅蓄电池该，该蓄电系统是用于对铅蓄电池进行蓄电的蓄电系统。

发明的效果

根据本发明，能够提供：即便是抑制了厚度也能够难以产生在厚度方向上贯通正极用铅层的腐蚀的铅合金；通过该铅合金形成的铅蓄电池用正极；以及使用该铅蓄电池用正极所构成的、难以产生内部电阻的上升的铅蓄电池及蓄电系统。

附图说明

图1是说明作为本发明所涉及的铅蓄电池的一个实施方式的双极型铅蓄电池的结构的剖视图。

图2是说明本发明所涉及的蓄电系统的一个实施方式的图。

图3是说明现有例的铅合金及本发明例的铅合金中的晶粒的大小及腐蚀的图。

图4是说明对晶体取向分布图进行图像解析的方法的图，该晶体取向分布图是通过电子背散射衍射法对铅合金的表面进行分析而创建的。

具体实施方式

对本发明的一个实施方式进行说明。需要指出，下面说明的实施方式为示出本发明的一个例子的实施方式。此外，可以在本实施方式中加入各种变更或改良，加入了这样的变更或改良的方式也可以包含于本发明。

参照图1对本发明的一个实施方式所涉及的铅蓄电池1的结构进行说明。图1所示的铅蓄电池1为双极型铅蓄电池，其为如下所述的结构：具有将负极110固定于平板状的第一板11的第一板单元、将电解层105固定于框板状的第二板12的第二板单元、依次将正极120和基板111和负极110固定于框板状的第三板13的第三板单元、以及将正极120固定于平板状的第四板14的第四板单元，通过相互组合而呈大致矩形。

在第一板11上，以与固定于该第一板11的负极110电连接的状态固定有负极端子107。

在第四板14上，以与固定于该第四板14的正极120电连接的状态固定有正极端子108。

第二板单元和第三板单元能够根据期望的蓄电容量，交替地设置任意的层数。

第一～第四板11、12、13、14及基板111例如由公知的成型树脂构成。

电解层105例如由浸渗有硫酸等电解液的玻璃纤维垫等构成。

负极110例如由负极用铅层102和负极用活性物质层104构成，该负极用铅层102是由公知的铅箔所构成的。

正极120由正极用铅层101和正极用活性物质层103构成，该正极用铅层101是由后述的本实施方式的铅合金的箔构成的。

正极120和负极110分别固定于基板111的正面及背面，通过适当的方法而电连接。或者，也可以将正极120和负极110分别固定于两片基板111的一方的面上，将另一方的面彼此电连接并固定。

为了电解液不会流出，各板11～14通过适当的方法相互固定以使内部成为密闭状态。

在具有这样的构成的本实施方式的铅蓄电池1中，通过基板111、正极用铅层101、正极用活性物质层103、负极用铅层102、以及负极用活性物质层104构成作为铅蓄电池用电极的双极电极130。双极电极是指通过一片电极具有正极、负极双方的功能的电极。

另外，本实施方式的铅蓄电池1为如下所述的电池构成：通过对电解层105介于正极120与负极110之间而成的单体进行交替地多层层叠并组装，从而将单体彼此串联连接，该正极120具有正极用活性物质层103，该负极110具有负极用活性物质层104。

需要指出，在本实施方式中，作为铅蓄电池的例子示出了具备通过一片电极具有正极、负极双方的功能的双极电极的双极型铅蓄电池，但是，本实施方式的铅蓄电池也可以是分别具备具有正极的功能的电极和具有负极的功能的电极、且分体的正极和负极的两电极交替地配置的铅蓄电池。

能够采用图1所示的本实施方式的铅蓄电池1构成蓄电系统。图2示出了蓄电系统的一个例子。图2的蓄电系统具备：电池组，由串联连接的多个(在图2的例子中为四个)铅蓄电池1、1、...构成；交流-直流转换装置6，在电池组的充电时及放电时进行交流-直流转换(交流电力与直流电力之间的更换)；电流传感器3，设置在电池组与交流-直流转换装置6之间，在电池组的充电时及放电时测定充放电电流；电压传感器4，测定电池组的电压；蓄电状态监视装置2，接收电流传感器3及电压传感器4所发送的测定数据，基于接收到的测定数据实施电池组的状态判定、警报判定；以及能量管理系统5，接收蓄电状态监视装置2基于已实施的状态判定、警报判定的结果所发送的蓄电状态信息，基于接收到的蓄电状态信息对电池组的充电或放电的实施进行判断。

能量管理系统5基于从蓄电状态监视装置2接收到的蓄电状态信息对电池组的充电或放电的实施进行判断，并向交流-直流转换装置6发送指令实施充电或放电的信号。在接收到指令放电的实施的信号的情况下，交流-直流转换装置6将从电池组放电的直流电力转换为交流电力，并向商用电力系统7输出。另一方面，在接收到指令充电的实施的信号的情况下，交流-直流转换装置6将从商用电力系统7输入的交流电力转换为直流电力，对电池组进行充电。需要指出，铅蓄电池1的串联数由交流-直流转换装置6的输入电压范围而确定。

关于构成正极用铅层101的铅合金

这里，在本实施方式中，正极用铅层101的厚度被设为0.5mm以下。为了在这样的厚度的情况下也难以产生辉光的问题，正极用铅层101由满足下述的两个条件A及条件B的铅合金形成。

(条件A)含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡(Sn)和0.004质量％以下的铋(Bi)，余部由铅(Pb)和不可避免的杂质的铅合金，或者含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡和0.004质量％以下的铋，并且，还含有0.1质量％以下的钙和0.1质量％以下的银中的至少一方，余部由铅和不可避免的杂质构成的铅合金。

(条件B)对通过电子背散射衍射法对上述铅合金的表面进行分析而创建的晶体取向分布图进行图像解析，提取晶体取向差为5°以上的晶粒间的取向差边界与在指定的一个方向上延伸的直线的交点，当对所提取的交点中邻接的两个交点之间的距离进行了测量时，上述距离的平均值为50μm以下。进一步优选地，该距离的平均值为30μm以下。

在本实施方式的铅蓄电池1及蓄电系统中，正极用铅层101由上述的铅合金形成，因此，难以产生内部电阻的上升。

即、由于正极用铅层101由上述的铅合金形成，因此，粒界腐蚀的推进得以抑制，难以产生厚度方向上的贯通。由此，防止了电的传导路径被断开。因此，在作为电池进行使用的情况下，能够实现难以产生内部电阻的上升的效果。下面，进行更加详细的说明。

关于条件A

当铅合金中含有锡时，由铅合金形成的正极用铅层101与正极用活性物质层103的密合性良好。此外，当铅合金中含有钙时，铅合金的晶粒变得微细。而且，当铅合金中含有银时，铅合金的晶粒变得微细。因此，只要铅合金含有锡、钙以及银中的至少一种，则铅合金的晶粒变小，电解液难以进入，因此，能够有效地抑制粒界腐蚀的推进的效果得以实现。

锡的含量更优选为0.7质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，特别优选为1.3质量％以上，最优选为1.6质量％以上。只要锡的含量是这样的范围，则铅合金中容易形成取向差边界。

为了进一步抑制产生在厚度方向上贯通正极用铅层的腐蚀，钙的含量更优选为0.07质量％以下，进一步优选为0.04质量％以下，特别优选为0.02质量％以下。

为了抑制银相的分离并使铅合金的耐腐蚀性更加良好，银的含量更优选为0.03质量％以下。

需要指出，钙和银也可以积极地添加于铅合金，但是，即便未积极地添加，有时也会作为来自于基体金属的混入等导致的不可避免的杂质而含有。作为不可避免的杂质可以含有的最大量，钙、银均为0.012质量％。

另一方面，当铅合金中含有铋时，存在铅合金的轧制等导致的成形性降低的倾向。即、铋是本实施方式的铅合金优选尽可能不含有的杂质之一。因此，铅合金中的铋的含量需为0.004质量％以下，最优选为0质量％。但是，如果考虑铅合金的成本，则优选铋的含量为0.0004质量％以上。

另一方面，有时在铅合金中含有铅、锡、钙、银、铋之外的元素。该元素是铅合金中不可避地含有的杂质，铅合金中的铅、锡、钙、银、铋之外的元素的合计的含量优选为0.01质量％以下，最优选为0质量％。

如上所述，形成正极用铅层101的本实施方式的铅合金为如下所述的铅合金：含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡和0.004质量％以下的铋，余部由铅和不可避免的杂质构成；或者含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡和0.004质量％以下的铋，并且还含有0.1质量％以下的钙和0.1质量％以下的银中的至少一种，余部由铅和不可避免的杂质构成。本实施方式的铅合金优选不含有铋作为杂质，但是，在含有的情况下，则需其含量为0.004质量％以下。此外，在本实施方式的铅合金中含有铅、锡、钙、银、铋之外的元素作为不可避免的杂质的情况下，则优选其合计的含量为0.01质量％以下。

关于条件B

在一般的金属中，由于变形而导入晶格缺陷，所导入的晶格缺陷重新排列而形成取向差边界。另一方面，在铅、铅合金中，晶格缺陷是热稳定性较低而难以蓄积，因此，在室温下产生再结晶且生成粗大的晶粒。因此，现有的铅合金的轧制箔(轧制铅合金所制造的箔)如图3中的现有例的耐腐蚀试验前的栏所示的图那样具有粗大的晶粒。因此，如果轧制箔腐蚀，则铅合金具有的粗大的晶粒的粒界腐蚀，容易产生在厚度方向(图3的纸面的左右方向)上贯通轧制箔的腐蚀(参照图3中的现有例的耐腐蚀试验后的栏所示的图)。

因此，在通过现有的铅合金形成的正极用铅层中，如果为了使配置于表面的活性物质的量增多而使厚度变薄，则在正极用铅层产生了腐蚀的情况下，粗大的晶粒的粒界腐蚀，容易产生在厚度方向上贯通正极用铅层的腐蚀。其结果是，存在铅蓄电池的内部电阻上升的可能性。此外，存在产生正极与负极的液体接界的可能性。

本发明者们研究的结果，得知了以下情况：在提取晶体取向差为5°以上的晶粒间的取向差边界与在指定的一个方向上延伸的直线的交点，并测量了所提取的交点中邻接的两个交点之间的距离的情况下，通过将上述距离的平均值设为50μm以下，能够抑制这样的腐蚀的推进，防止贯通。

即、可以认为在晶体取向差为5°以上的粒子彼此的粒界处为晶格缺陷高密度的状态，因此，Sn这样的贱元素容易浓化，容易变为腐蚀的起始位点。于是，相反如果设置多个该腐蚀的起始位点，则能够将各个腐蚀的起始位点处的贱元素的浓化度抑制得较低，能够抑制始于各个腐蚀起始位点的腐蚀推进。

基于该假设进行深入研究的结果，得知了以下情况：在提取晶体取向差为5°以上的晶粒间的取向差边界与在指定的一个方向上延伸的直线的交点，并测量了所提取的交点中邻接的两个交点之间的距离的情况下，通过将上述距离的平均值设为50μm以下，能够抑制腐蚀的推进。

如以上说明的那样，通过合金组成及制造方法的研究，本实施方式的铅合金具有例如粒径0.1μm以上且50μm以下的微细的晶粒(参照图3中的本发明例的耐腐蚀试验前的栏所示的图)，因此，即便是在本实施方式的铅合金的轧制箔腐蚀并晶粒的粒界产生了腐蚀的情况下，也难以产生在厚度方向上贯通轧制箔的腐蚀(参照图3中的本发明例的耐腐蚀试验后的栏所示的图)。因此，只要是通过本实施方式的铅合金形成铅蓄电池用正极的正极用铅层，则能够获得难以产生内部电阻的上升的铅蓄电池。

此外，只要是通过本实施方式的铅合金形成铅蓄电池用正极的正极用铅层101，则即便是正极用铅层的厚度薄，也难以产生在厚度方向上贯通正极用铅层的腐蚀。因此，只要是通过本实施方式的铅合金形成正极用铅层，则能够使正极用铅层的厚度薄至0.5mm以下，因此，能够相应地增加电池容量。例如，在现有技术中如果是在厚度1mm的正极用铅层上涂布厚度1mm的活性物质来构成正极，则只要是在厚度0.2mm的正极用铅层上涂布厚度1.8mm的活性物质来构成正极，活性物质的量则增加1.8倍，因此，在相同的正极的厚度的情况下，与现有技术相比能够使电池容量增加大致1.8倍。

而且，如果将铅蓄电池设为双极型铅蓄电池，则双极型铅蓄电池由于内部电阻低，因此，与内部电阻高的现有的铅蓄电池相比，能够以高容量率来进行使用。因此，能够使铅蓄电池的尺寸变小。

如果铅蓄电池的尺寸小，则在适用于工业用电池的情况下，能够使容器等的尺寸变小。因此，在将铅蓄电池埋入地中等情况下，优点特别大。此外，在用于汽车等移动性物体的情况下，能够使汽车等轻量化，能够在改善油耗的同时，减小汽车等中搭载铅蓄电池的空间。

而且，能够使正极用铅层变薄，因此，能够使铅蓄电池轻量化。因此，能够容易进行铅蓄电池的铺设工作。

需要指出，如果将正极用铅层101的厚度设为0.37mm以下，更优选设为0.25mm以下，则更容易实现难以产生内部电阻的上升这样的本发明的效果。

铅合金具有的晶粒的平均粒径、即晶粒间的取向差边界的间隔的平均值能够通过对晶体取向分布图进行图像解析来评价，该晶体取向分布图是通过电子背散射衍射法对铅合金的表面进行分析而创建的。以通过电子背散射衍射法来分析轧制铅合金而制造的轧制箔的轧制面的情况为例，参照图4对铅合金具有的晶粒的平均粒径的评价方法进行说明。需要指出，图4中的RD意指轧制箔的轧制方向，TD意指轧制箔的轧制直角方向(宽度方向)。

首先，通过电子背散射衍射法对轧制铅合金所制造的轧制箔的轧制面进行分析，创建图4所示那样的晶体取向分布图。图4是黑白图像，但是，通过浓淡不同的灰色(灰度)来显示晶体取向不同的晶粒，在晶体取向差为5°以上的晶粒之间显示取向差边界。

然后，对该晶体取向分布图进行图像解析。在该图像解析中，在晶体取向分布图上设定在指定的一个方向上延伸的直线(下面，有时记载为“指定直线”)，提取该指定直线与晶体取向差为5°以上的晶粒之间的取向差边界的交点。针对一条或多条指定直线，提取上述交点，并分别测量所提取的上述交点中相同指定直线上的邻接的两个交点之间的距离。另外，计算出所测量的上述距离的平均值。通常提取多个上述交点，因此，存在多个邻接的两个交点的组合，但是，既可以使用所有的组合来计算出平均值，也可以使用一部分组合来计算出平均值。

需要指出，指定直线延伸的方向并没有特别的限定，在图像解析时预先设定为期望的方向即可，但是，例如，既能够设为与轧制箔的轧制方向相同的方向，也能够设为与轧制箔的轧制直角方向相同的方向。在图4的例子中，将指定直线延伸的方向与轧制箔的轧制方向设为相同的方向。即、在图4的纸面的上下方向大致中央部处在轧制方向上延伸的直线为指定直线。此外，在使用多条指定直线进行图像解析的情况下，所有指定直线延伸的方向为相同的方向。

此外，在图4的例子中，指定直线与晶体取向差为5°以上的晶粒之间的取向差边界的交点的个数为十三个。与指定直线正交的短横线(在轧制直角方向上延伸的短线)表示指定直线与取向差边界的交点的位置。因此，在图4的例子中，指定直线上的邻接的两个交点的组合存在十二对，因此，针对这十二对，测量两个交点之间的距离，计算出它们的平均值。

如上所述计算出的上述距离的平均值是晶粒之间的取向差边界的间隔的平均值，因此，由此，能够评价铅合金具有的晶粒的平均粒径。即、在上述距离的平均值小的情况下，意指铅合金具有的晶粒的平均粒径小，在上述距离的平均值大的情况下，意指铅合金具有的晶粒的平均粒径大。

另外，如果上述距离的平均值为50μm以下，则形成轧制箔的铅合金具有的晶粒的平均粒径小，因此，难以产生在厚度方向上贯通轧制箔的腐蚀。因此，如果利用这样的轧制箔形成铅蓄电池用电极的正极用铅层，则难以产生铅蓄电池的内部电阻的上升。上述距离的平均值需为50μm以下，但是，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。

在刚制造完轧制箔之后，上述距离的平均值能够为例如20μm左右，但是，有时在铅蓄电池的使用中会产生晶粒的再结晶的情况，因此，有时会逐渐变少，成为例如50μm。在铅蓄电池的使用环境为高温的情况下，容易产生再结晶，因此，上述距离的平均值容易变大。

关于铅合金的晶粒的微细化方法

下面，作为本实施方式的铅合金中的晶粒的微细化方法(上述距离的平均值的降低方法)的一个例子，对基于轧制的晶粒的微细化方法进行说明。通过轧制而导入的位错等晶格缺陷重新排列，形成低角的取向差边界。因此，在轧制中需要一定的应变量，因此，优选将轧制时的压下率设为超过5％，更优选设为10％以上，进一步设为20％以上。

但是，如果压下率过高，晶格缺陷的密度变得过高，从而在热方面不稳定，存在产生再结晶的可能性。此外，存在轧制后的铅合金的表面粗糙度变得粗糙的可能性。因此，优选将轧制时的压下率设为99％以下，更优选设为90％以下，进一步优选设为70％以下。

需要指出，为了进一步积极地使铅合金的晶粒微细化，优选在轧制前对铅合金实施300℃以上的热处理(中间热处理)，进行溶质元素的均质化。此外，也可以分别反复多次进行轧制和中间热处理，在这种情况下，优选实施两次以上300℃以上的中间热处理。

实施例

下面，示出实施例及比较例，进一步对本发明进行具体说明。

通过熔铸制造具有表1所示的合金组成的铅合金构成的合金板。对该合金板实施热处理和轧制，制作了轧制箔。详细的制造方法如下所述。

关于实施例1～7，将压下率设为70％对厚度1mm的合金板进行轧制，使厚度形成为0.3mm。然后，针对厚度0.3mm的轧制箔实施了温度315℃、时间30min的中间热处后，将压下率设为50％进一步进行轧制，使厚度形成为0.15mm而获得轧制箔。

关于实施例8～10，针对实施了温度315℃、时间30min的中间热处理(第一次的中间热处理)的厚度2mm合金板，将压下率设为55％进行轧制，使厚度形成为0.9mm。然后，针对厚度0.9mm的轧制板实施了温度315℃、时间30min的中间热处理(第二次的中间热处理)后，将压下率设为50％进一步进行轧制，使厚度形成为0.45mm而获得轧制箔。

关于实施例11，针对实施了温度315℃、时间30min的中间热处理(第一次的中间热处理)的厚度4mm的合金板，将压下率设为25％进行轧制，使厚度形成为3mm。然后，针对厚度3mm的轧制板实施了温度315℃、时间30min的中间热处理(第二次的中间热处理)之后，将压下率设为95％进一步进行轧制，使厚度形成为0.15mm而获得轧制箔。

关于实施例12，针对实施了温度315℃、时间30min的中间热处理(第一次的中间热处理)的厚度2mm的合金板，将压下率设为50％进行轧制，使厚度形成为1mm。然后，针对厚度1mm的轧制板实施了温度315℃、时间30min的中间热处理(第二次的中间热处理)之后，将压下率设为85％进一步进行轧制，使厚度形成为0.15mm而获得轧制箔。

关于实施例13，针对实施了温度315℃、时间30min的中间热处理(第一次的中间热处理)的厚度1mm的合金板，将压下率设为40％进行轧制，使厚度形成为0.6mm。然后，针对厚度0.6mm的轧制板实施了温度315℃、时间30min的中间热处理(第二次的中间热处理)之后，将压下率设为75％进一步进行轧制，使厚度形成为0.15mm而获得轧制箔。

关于实施例14，针对实施了温度315℃、时间30min的中间热处理(第一次的中间热处理)的厚度0.4mm的合金板，将压下率设为50％进行轧制，使厚度形成为0.2mm。然后，针对厚度0.2mm的轧制板实施了温度315℃、时间30min的中间热处理(第二次的中间热处理)之后，将压下率设为25％进一步进行轧制，使厚度形成为0.15mm而获得轧制箔。

关于实施例15，针对实施了温度315℃、时间30min的中间热处理(第一次的中间热处理)的厚度0.4mm的合金板，将压下率设为55％进行轧制，使厚度形成为0.18mm。然后，针对厚度0.18mm的轧制板实施了温度315℃、时间30min的中间热处理(第二次的中间热处理)之后，将压下率设为17％进一步进行轧制，使厚度形成为0.15mm而获得轧制箔。

此外，关于比较例1～4，根据现有的制造方法制造了轧制箔。即、针对厚度1mm的合金板，将1道次的压下率设为5％进行轧制，使厚度形成为0.15mm。然后，针对厚度0.15mm的轧制箔，按照以下记载的顺序实施温度315℃、时间30min的热处理、以及温度60℃、时间30min的时效热处理，获得轧制箔。关于比较例4，由于在轧制中在板的端部产生了被称为崩裂的缺陷，因此，无法制作轧制箔。

关于比较例5～8，在现有的制造方法中也是通过加工费低廉的方法制造了轧制箔。即、针对厚度1mm的合金板，将1道次的压下率设为5％进行轧制，将厚度设为0.15mm而获得轧制箔。关于比较例5～8，未实施热处理。关于比较例5，由于在轧制中在板的端部产生了被称为崩裂的缺陷，因此，无法制作轧制箔。

[表1]

然后，关于所制作的实施例1～15以及比较例1～3和比较例6～8的各轧制箔，通过电子背散射衍射法对表面(轧制面)进行分析，根据其结果创建了晶体取向分布图。然后，关于该晶体取向分布图，进行了与前述同样的图像解析。另外，提取晶体取向差为5°以上的晶粒间的取向差边界与指定直线的交点，测量了所提取的交点中相同的指定直线上的邻接的两个交点之间的距离。指定直线颜色的方向设为与轧制方向为相同的方向。此外，用于交点的提取的指定直线的合计长度为10mm。

然后，计算出所测量的所有的上述距离的平均值(单位为μm)。该上述距离的平均值意指晶粒间的取向差边界的间隔的平均值。表1示出晶粒间的取向差边界的间隔的平均值的计算结果。

然后，将实施例1～15以及比较例1～3和比较例6～8的各轧制箔作为正极用铅层，制作了双极型铅蓄电池用的双极电极。另外，使用该电极制造了双极型铅蓄电池。电极及双极型铅蓄电池的结构与图1所示的结构大致是同样的。需要指出，形成正极用活性物质层的活性物质为二氧化铅，正极用活性物质层的厚度为1.8mm。此外，形成负极用活性物质层的活性物质为铅，负极用活性物质层的厚度为1.8mm。

针对所制造的双极型铅蓄电池，实施了反复进行充放电的充放电循环试验。充放电的容量率为0.2C，充放电循环的循环次数为1000循环。另外，在充放电循环试验结束后测定的内部电阻为充放电循环试验的实施前测定的初始的内部电阻的120％以下的情况下，判定为是难以产生内部电阻的上升的铅蓄电池，在表1中显示为“OK”，在超过120％的情况下，判定为是容易产生内部电阻的上升的铅蓄电池，在表1中显示为“NG”。

根据表1所示的结果可知：在实施例1～15的铅蓄电池中，上述距离的平均值为50μm以下，因此，是难以产生内部电阻的上升的铅蓄电池。针对于此，在比较例1～3及比较例6～8的铅蓄电池中，上述距离的平均值超过50μm，因此，是容易产生内部电阻的上升的铅蓄电池。

附图标记说明

1铅蓄电池

101正极用铅层

102负极用铅层

103正极用活性物质层

104负极用活性物质层

105电解层

111基板。

Claims (9)

1.一种铅合金，其中，

含有1.0质量％以上且2质量％以下的锡、以及0.004质量％以下的铋，余部由铅和不可避免的杂质构成，

对通过电子背散射衍射法对表面进行分析而创建的晶体取向分布图进行图像解析，提取晶体取向差为5°以上的晶粒间的取向差边界与在指定的一个方向上延伸的直线的交点，在测量了所提取的所述交点中邻接的两个所述交点之间的距离的情况下，所述距离的平均值为50μm以下，

所述取向差边界是由晶格缺陷重新排列而形成的。

2.一种铅合金，其中，

含有1.0质量％以上且2质量％以下的锡、以及0.004质量％以下的铋，并且，还含有0.1质量％以下的钙和0.1质量％以下的银中的至少一方，余部由铅和不可避免的杂质构成，

对通过电子背散射衍射法对表面进行分析而创建的晶体取向分布图进行图像解析，提取晶体取向差为5°以上的晶粒间的取向差边界与在指定的一个方向上延伸的直线的交点，在测量了所提取的所述交点中邻接的两个所述交点之间的距离的情况下，所述距离的平均值为50μm以下，

所述取向差边界是由晶格缺陷重新排列而形成的。

3.根据权利要求1或2所述的铅合金，其中，

铋的含量为0.0004质量％以上且0.004质量％以下。

4.根据权利要求1或2所述的铅合金，其中，

所述距离的平均值为30μm以下。

5.根据权利要求3所述的铅合金，其中，

所述距离的平均值为30μm以下。

6.一种铅蓄电池用正极，具备：

由权利要求1至5中任一项所述的铅合金所形成的正极用铅层、以及配置于该正极用铅层的表面的活性物质，

所述正极用铅层的厚度为0.5mm以下。

7.根据权利要求6所述的铅蓄电池用正极，其中，

所述铅蓄电池用正极用于双极型铅蓄电池。

8.一种铅蓄电池，具备：

权利要求6或7所述的铅蓄电池用正极。

9.一种蓄电系统，具备：

权利要求8所述的铅蓄电池，

所述蓄电系统用于对该铅蓄电池进行蓄电。