JP6049528B2 - 正極格子基板の製造方法 - Google Patents
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Description
圧延シートから正極格子基板を成型し易いように、圧延シートの製造には、圧下率を80%以上として厚みを薄くする、いわゆる強圧延が用いられている。そして、この圧延シートに対し、例えばエキスパンド加工や、プレス加工機等を用いて打抜くパンチング加工等を用いて正極格子基板が成型されている(例えば、特許文献2参照)。
これに加え、鉛合金や鉛のスラブを高い圧下率で強圧延すると、圧延組織が動的に再結晶を起こし、機械的強度の低下も引き起こす。
これに加え、スラブに熱が加えられた状態で圧延が行われるため、通常は不均一に導入される転移を、熱のエネルギーにより結晶粒内に均一に分散させることができ、機械的強度、及び耐食性の向上が図られる。
[第1実施形態]
図1は本実施形態に係る鉛蓄電池の正極格子基板の製造方法のフローチャートである。
この製造方法は、スラブ鋳造工程(ステップS11)、圧延工程(ステップS12)、急冷工程(ステップS13)、基板形成工程(ステップS14)、及び活物質充填・乾燥工程(ステップS15)を備える。
すなわち、このスラブ鋳造工程では、鉛(Pb)、又は、鉛と各種金属を混ぜ合わせた混合金属のブロック、又は粉末体を素材として用意する。混合合金では、カルシウム(Ca)や、スズ(Sn)の他、例えば、アルミニウム(Al)やバリウム(Ba)などの金属が鉛と混合される。混合される金属の選択や質量比は、耐食性や機械的強度、正極活物質の保持性能等を考慮して決定される。特に、カルシウム、及びバリウムの特定組織により高度の機械的強度が安定維持されることから、本実施形態では、Pb−Ca−Sn−Al系鉛合金、及びPb−Ca−Sn−Al−Ba系鉛合金を素材としている。
また、本発明における圧延ロールによる圧延後の圧下率は、強圧延時の圧下率よりも低くなるように設定しており、具体的には80%よりも低く、好ましくは30〜50%に設定している。なお、圧下率が80%を超える場合、動的再結晶により機械的強度が低下し、微細な再結晶粒の形成により耐食性が低下し、また、圧下率が30%より低い場合、生産性が低下する。
なお、圧延後の圧延シートはロール状に巻き取られ、その間に徐冷するのが一般的である。しかし、本発明では圧延シートに加えられた熱を早急に除去するために急冷を行うものであり、圧延シートを急冷することで過飽和に固溶している添加元素を析出させずに維持することが可能である。
基板成型工程(ステップS14)は、圧延シートから正極格子基板を成型する工程である。この成型には、エキスパンド加工や打ち抜き加工が用いられる。
これら工程を経た正極格子基板の製造方法によれば、スラブを強圧延して圧延シートを製造していた従前の製造方法に比べ、圧延工程において、強圧延よりも低い圧下率で鉛、又は鉛合金のスラブを圧延するため、圧延組織の動的な再結晶が抑制され、機械的強度の低下が防止される。
なお、この図に示す圧延シートは、Pb−Ca−Sn−Al系鉛合金を素材としたスラブを、熱を加えずに圧延(いわゆる従前の冷間圧延)して製造したものである。また、図2では、圧延工程後に100℃の雰囲気下に100時間に亘って曝した圧延シートの引張強度をXで示し、当該雰囲気に曝されていない圧延シートの引張強度をYで示している。これらX,Yの対比によって、圧延シートの引張強度と圧化率との環境温度の関係が示される。
そこで、本実施形態では、強圧延時の圧下率(80%以上)よりも十分に低い、0%〜約50%の圧下率でスラブを圧延することとし、これにより、機械的強度の低下が無い圧延シートを得ることとしている。
そこで、本製造方法では、圧下率の下限値を、機械的特性の向上が認められ、かつ熱的にも安定した範囲の下限である約30%とすることが好ましい。
即ち、図3(A)、及び図3(B)に示すように、圧下率40%における冷間圧延材と温間圧延材とでは、温間圧延を行った圧延材の圧延組織の方がより均一となっていることが分かる。
これに対し、図3(B)に示すように、スラブに対して圧延によりひずみエネルギーが導入される際に、熱エネルギーをも与えることで、転移を再配列させ、安定な回復組織が得られるのである。
また、圧延時のスラブの温度が高過ぎると、加工硬化が起こらず、機械的強度の向上が得られないため、スラブの温度の上限は、少なくとも局所的なひずみの蓄積が生じる温度範囲で規定され、好ましくは60℃以下である。
これにより、機械的強度、及び耐食性に優れた圧延シートが得られ、この圧延シートから正極格子基板を成型することで、鉛蓄電池の耐用寿命の向上が図られる。
本実施例では、スラブの素材に、Pb−Ca−Sn−Al系鉛合金を用いて製造を行った。具体的には、Caが0.06質量%、Snが1.4質量%、Alが0.02質量%、残部Pbからなる合金(以下、合金1と言う)をスラブの素材に用い、図1に示す製造工程、即ちスラブ鋳造工程、圧延工程、急冷工程、基板成型工程を経て正極格子基板を製造した。
詳細には、スラブ鋳造工程で作製したスラブの素材(幅40×長さ200×厚さ1mm)を、圧延工程(ステップS12)で、スラブの素材温度が50℃となるようにオイル溜まり素材を浸して調整(温間圧延)し、圧下率を40%となるように上下2段の圧延ロールを用いて圧延を行い圧延シートを作製した。その後、急冷工程(ステップS13)を経て、続く基板成型工程(ステップS14)では、圧延工程で作製した圧延シートを幅15×長さ70×厚さ0.4mmに成型して正極格子基板を製造した。
本実施例では、スラブの素材にBaを含むPb−Ca−Sn−Al−Ba系鉛合金を用いて製造を行った。具体的には、Caが0.06質量%、Snが1.4質量%、Alが0.02質量%、Baが0.008質量%、残部Pbからなる合金(以下、合金2と言う)をスラブの素材に用い、実施例1と同様にして、正極格子基板を製造した。
圧延工程において温間圧延を行わず常温(25℃)で圧延した以外は、実施例1と同様にして、正極格子基板を製造した。
(比較例2)
圧延工程において温間圧延を行わず常温(25℃)で圧延した以外は、実施例2と同様にして、正極格子基板を製造した。
圧下率を90%とした以外は、比較例1と同様にして、正極格子基板を製造した。
(比較例4)
圧下率を90%とした以外は、比較例2と同様にして、正極格子基板を製造した。
すなわち、先ず試験片の対極基板として鉛基板を用意し、試験片を正極とし、鉛基板を負極として電解液中に浸した。電解液は、比重1.28の硫酸を使用し、60℃の雰囲気下で試験片と鉛基板との間に電位差1350mVの電圧を印加し、電流を流して試験片を酸化(腐食)させた。通電時間が28日となったところで試験片を取り出し、腐食率Sを算出し、試験を終了した。
まず、取り出した試験片から酸化物を除去し、この除去した酸化物の重量を腐食量とする。さらに腐食量を試験前の試験片の表面積で除した値(腐食量/正極格子基板の表面積)を腐食率S(mg/cm2)とした。
試験片の腐食が少なければ、腐食量が小さくなるので、腐食率Sも下がる。換言すれば、腐食率Sが低いほど試験片の耐食性の低下が抑制されていると言える。
特に、実施例1よりも実施例2の試験片の方が、良好な耐食性が得られる結果となった。実施例1の試験片と実施例2の試験片の合金組成の違いとして、実施例2の試験片にはBaが含まれている。
すなわち、正極格子基板の材料としては、Pb−Ca−Sn系鉛合金のなかでも、Pb−Ca−Sn−Al−Ba系鉛合金を採用することで、より良好な耐食性を有する正極格子基板が得られると言える。
なお、表1には示していないが、温間圧延において圧下率を90%とした場合、比較例1、2と略同等の値であり、温間圧延において強圧延を行った場合、所望の効果を得ることが困難であることが確認された。
また、本実施形態の製造方法によって製造された正極格子基板を備えた鉛蓄電池によれば、機械的強度、及び耐食性に優れることから、耐用寿命に優れた電池となる。
図4は本実施形態の正極格子基板の製造工程を示すフローチャート図である。
図4において、第1実施形態の正極格子基板の製造工程(図1)と同じ工程については、同一の符号を付して説明を省略する。
同図に示すように、本実施形態の正極格子基板の製造工程は、急冷工程(ステップS13)の後に、時効処理工程(ステップS20)が行われる点で第1実施形態と大きく異なっている。
この時効処理工程(ステップS20)は、時効処理により正極格子基板の機械的強度を更に向上させる工程である。
本実施例では、第1実施形態の実施例1において、急冷工程後に時効処理工程(ステップS20)を設けて正極格子基板を製造した。
<実施例4>
本実施例では、第1実施形態の実施例2において、急冷工程後に時効処理工程(ステップS20)を設けて正極格子基板を製造した。
この時効効果曲線は、実施例3、及び実施例4において、時効処理を施した後の圧延シートの試験片に対し、マイクロビッカース硬さ試験をして得たものである。マイクロビッカース硬さ試験は、試験力を50gfとし、また、試験力保持時間を30秒として行った。
時効処理の時効処理条件は、時効温度を80℃とし、保持時間を1ks(1000秒)、2ks、1hr(1時間)、2hr、3hr、5hr、10hr、30hr、及び50hr毎にマイクロビッカース硬さを測定した。
また、実施例3は実施例4に比べて相対的に高い硬さを示し、また上昇率も大きく高いピークを有することが分かる。
以上のことから、熱が加えられたスラブに対し、強圧下よりも低い所定の圧下率で圧延した圧延シートに対して時効処理を施すことで、従前の圧延シートに対して時効処理を施した場合よりも格段に機械的強度が高められることが示された。
なお、図5に示すように、保持時間が12hrを超えると過時効状態となり、硬さが低下することも分かった。
これらの図において、試験片は、時効温度が異なる他は、図5で説明した条件で製造されている。
これに対して、実施例3、及び実施例4では、時効温度が80℃のときよりもピークの硬さが上昇し、またピークに達する時間も短縮していることが分かる。
しかしながら、硬さがピークに近付くにつれ硬さの上昇は見られなくなり、しかもピークの硬さも、時効温度が100℃の場合に比べて低下している。これは、120℃の時効温度で時効処理を行うことで析出物の粗大化による軟化が起こることで、時効温度が100℃の場合に比べて硬さが低下するものと考えられる。
すなわち、時効温度が高ければ良い訳ではなく、少なくとも120℃を超えない範囲が良いことが分かる。
さらに、時効温度が80℃から上昇するにつれてピークの硬さも大きくなり、100℃のときに最も高い硬さとなることが分かった。時効温度が100℃を超えるとピークの硬さは低下するものの、時効温度が120℃に達しても十分に高い硬さを維持することが示された。
この理由は、実施例3、及び実施例4の圧延シートは、熱を加えたスラブを圧延することで、圧延工程時に転位が再配列し、熱的に安定した回復組織が形成されたためと考えられる。
また、この実施例3、及び実施例4では、硬さがピークに達するまでの保持時間が、従前の冷間圧延による圧延シートに同条件で時効処理を施した場合に比べて短縮され、また、この短縮効果は、時効温度が高いほど顕著に見られる。
Claims (3)
- 鉛蓄電池に用いられる正極格子基板を、鉛、又は鉛合金のスラブを圧延した圧延シートから成型する正極格子基板の製造方法において、
前記スラブを圧延する圧延工程では、前記スラブに熱を与えて前記スラブの温度を40℃〜60℃にした状態で、かつ圧下率を80%よりも低めて圧延し、前記圧延工程の後に、前記圧延シートを1〜10°C/分の冷却速度で冷却する急冷工程を備えることを特徴とする正極格子基板の製造方法。 - 前記急冷工程によって冷やされた圧延シートから成型によって前記正極格子基板を成型した後に、120℃を超えない時効温度を保持し、所定の硬さまで前記正極格子基板を硬化させる時効処理工程を備える
ことを特徴とする請求項1に記載の正極格子基板の製造方法。 - 前記スラブをPb−Ca−Sn−Al−Ba系鉛合金としたことを特徴とする請求項1または2に記載の正極格子基板の製造方法。
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