KR100617665B1

KR100617665B1 - 납축전지의 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법 및 납축전지

Info

Publication number: KR100617665B1
Application number: KR1020047017252A
Authority: KR
Inventors: 오자키마사노리
Original assignee: 후루카와 덴치 가부시키가이샤
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2006-08-28
Also published as: KR20040104641A; WO2003092101A1; CA2483169A1; EP1501138A4; JPWO2003092101A1; CA2483169C; AU2003235944A1; EP1501138A1; CN1653633A; DE60332532D1; US20050066498A1; JP4611733B2; EP1501138B1; US20090172932A1; CN1316654C; AU2003235944B2

Abstract

본 발명은, 납 또는 납합금을 융점보다 10~10O℃ 낮은 온도범위의 온도에서 연속해서 압출하고, 그 후 이것을 납 또는 납합금의 융점보다 50~230℃ 낮은 온도범위의 온도에서 총압하율을 10~90％로 해서 압연한 후 냉각하고, 더욱 이것을 가공에 의해서 극판격자로 성형하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법 및 납축전지를 제공하는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

납축전지의 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법 및 납축전지{PROCESS FOR PRODUCING LEAD OR LEAD ALLOY PLATE GRID FOR LEAD STORAGE BATTERY AND LEAD STORAGE BATTERY}

본 발명은, 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법 및 납축전지에 관한 것이며, 특히 자동차용 납축전지, 각종 백업 전지 등의 2차전지에 사용되는 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법 및 그것을 이용한 납축전지에 관한 것이다.

납축전지의 양극격자에서는, 부식생성물의 인장응력에 의한 크리프현상(그로스)에 의해, 격자의 신장이나 파단을 일으키는 경우가 있다. 이것은, 특히 결정립계 부식에서 현저해진다. 이것에 의해, 극판격자의 집전효과나 활성물질 유지능력의 저하가 발생하는 문제가 있었다. 이 때문에, 양극격자의 결정의 립계 부식 및 전체면 부식을 억제할 필요가 있지만, 지금까지 그 대책은 반드시 충분하지는 않았다. 또한, 납의 박판은, 다음 공정에서 실시하는 격자형상으로 가르는 확장가공에 의해, 잔류응력의 밸런스가 무너져서 재료에 변형이 일어나기 쉽고, 활성물질의 충전가공에 의해 불량을 발생시키기 쉽다고 하는 문제가 있었다.

한편, 음극격자에서는, 납축전지의 경량화의 움직임 속에서, 극판격자의 박육화가 진행되고 있다. 그러나, 박판에서는, 격자형상으로 가르는 확장가공에 의해 잔류응력의 밸런스가 무너져서 격자에 변형이 일어나기 쉽고, 충전공정에 의해 불량이 발생하기 쉬워지고 있다. 또, 사용하는 박판은 평탄성이 나쁘기 때문에, 확장가공 후, 극판격자 전체에 변형을 일으킨다고 하는 문제도 있었다.

종래, 납축전지의 극판격자는 중력 주조에 의해 널리 제조되어 왔지만, 최근에는 공정연속화의 움직임 속에서 판, 조(條)를 확장해서 가공하는 제조법이 전례 없이 보급되고 있다. 그런데, 확장가공이 곤란한 극박판에서는, 일부 펀칭프레스법이 실용되고 있다. 이 확장가공에 제공되는 박판의 제조법에는, 연속주조법, 연속ㆍ주조압연법이 적용되고 있다. 연속주조법은, 용탕을 롤주조형에 접촉시켜서 응고시킴으로써, 박판를 직접 주조하는 방법이다.

이 연속주조법에서는, 용탕이 롤주조형과 접촉하는 쪽에서는 통상의 주조조직으로 되지만, 반대의 공기와 접촉하는 쪽에서는 열악한 석출을 포함한 미세조직으로 된다고 하는 바와 같이 조직이 이중구조로 된다. 따라서, 이것을 확장가공해서 제조한 극판격자는, 내식성 및 피로강도의 점에서 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다. 또, 음극격자용의 박판에서는 평탄성 및 판두께 균일성에 어려움이 있으며, 확장가공한 극판격자에서의 격자눈형상, 격자 전체의 변형의 문제가 있었다.

그런데, 연속주조ㆍ압연법에는, 용탕을 홈부착 주조링에 연속적으로 녹여 주조형에 붓고, 완성된 판을 인라인으로 연속적으로 압연하는 방법과, 용탕을 주조형 내에서 굳혀서 응고된 쉘을 인출하는 것을 단속적으로 실시하는 간헐인출주조에 의해 판을 만들고, 그 후 이것을 압연해서 박판을 만드는 방식이 있다.

링주조ㆍ압연방식 및 간헐인출주조·압연방식에서는, 500㎛이상의 결정입도를 가진 잉곳에 대해서, 통상 90％이상의 냉간가공이 실시되어, 조직이 층형상, 비늘조각형상으로 된다. 이 소재를 확장가공해서 제조한 극판격자는, 전체면 부식을 받고 극판격자의 큰 신장(그로스)을 일으킨다고 하는 문제가 있었다. 또, 박판에는 압연 시의 잔류응력이 남기 때문에, 그 후의 확장가공에서 격자형상이 불량으로 되거나, 변형이 발생하거나 하는 문제가 있었다. 또한, 이 방식에서는, 압연가공이 들어가기 때문에, 박판은 판두께가 균일하여 평탄성이 좋다고 하는 이점이 있는 한편, 냉간압연 때문에, 잔류응력이 남고, 확장가공에 의해 잔류응력의 밸런스가 무너져서, 격자눈형상이나 격자 전체의 변형이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.

상기한 방법을 개선하는 것으로서, 한손-로버트슨 압출기에 의한 튜브압출, 가름, 열림가공, 평탄화가공을 실시하는 방식(PCT/CA02/00210)이 제안되어 있다. 이 방식에서는, 융점이하의 온도에서 납합금을 압출하고, 압출 직후에 냉각수로 급냉하므로, 상기한 연속주조법의 불균질한 결정조직을 개선할 수 있다. 그러나, 결정립계 근방에서의 편석이 발생하고 내식성이 충분하지 않아서 양극의 그로스를 일으키게 된다.

또, 다이스/니플간의 심지어긋남이 다소 생기기 때문에, 파이프 내에서의 두께변동에 의해, 판두께 정밀도가 나쁘다고 하는 문제가 있다. 또 파이프의 일단부에 슬릿을 넣고, 그 후 고무롤 등으로 평탄가공을 실시하지만, 양단부 버어가 있는 평탄도가 나쁜 박판으로 되는 문제가 있다. 이 원인은, 고무롤에 의한 압하율은 5％미만이기 때문에, 양단부 버어 및 평탄도가 다소의 개선에 머물기 때문이다. 또, 압출가공 및 열림, 평탄화가공에 의한 변형이 일부 잔존하기 때문에, 확장가공에 서, 잔류응력의 밸런스가 무너져서, 격자형상의 불량 및 전체적인 변형을 발생한다고 하는 문제를 지니고 있다.

본 발명은, 융점 바로 아래 압출에 의한 초기결정사이즈의 컨트롤과 고온압연 중의 재결정촉진에 의한 최종결정사이즈 컨트롤, 응고 시의 농도구배(결정립계 편석)저감 및 잔류변형저감에 의한 평탄성의 개선을 향상시키는 동시에, 시효경화성을 개선해서 장기보관성과 강도의 장기안정성을 향상시킨 고품질의 납 또는 납합금 극판격자를 제조할 수 있는 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법 및 납축전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 고내식성 합금을 적용함으로써, 고품질의 극판격자를 제조할 수 있도록 한 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법 및 납축전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

1) 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 납축전지의 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법은, 납 또는 납합금을 융점보다 10~10O℃ 낮은 온도범위의 온도에서 연속해서 압출하고, 그 후 이것을 납 또는 납합금의 융점보다 50~230℃ 낮은 온도범위의 온도에서 총압하율을 10~90％로 해서 압연한 후 냉각하고, 더욱 이것을 가공에 의해서 극판격자로 성형하는 것을 특징으로 한다.

2) 또, 본 발명에 관련되는 납축전지는, 상기 1)의 제조방법에 의해 얻어진 납 또는 납합금 극판격자를 구비한 것을 특징으로 한다.

3) 본 발명에 관한 납축전지의 납 또는 납합금 극판의 제조방법은, 상기 제조방법의 압출공정에서, 납 또는 납합금을 파이프형상으로 압출하고, 다음에 일단부를 슬릿 가공하고, 더 확대되도록(즉, 펴서 넓어지도록) 상하로부터 압압해서 평탄화하는 것을 특징으로 한다.

4) 본 발명에 관한 납축전지는, 상기 3)의 제조방법에 의해 얻어진 납 또는 납합금 극판격자를 구비한 것을 특징으로 한다.

5) 본 발명에 관한 납축전지의 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법은, 상기 제조방법의 압출공정에서, 길이방향을 따라서 슬릿이 들어간 파이프형상 또는 U자형상으로 압출하고, 더 확대되도록 상하로부터 압압해서 평탄화하는 것을 특징으로 한다.

6) 본 발명에 관한 납축전지는, 상기 5)의 제조방법에 의해 얻어진 납 또는 납합금 극판격자를 구비한 것을 특징으로 한다.

7) 본 발명에 관련되는 납축전지의 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법은, 상기 납합금이 Pb-Ca-Sn-Al-Ba계 합금이며, 또한 극판격자가 양극격자인 것을 특징으로 한다.

8) 본 발명에 관한 납축전지는, 상기 7)의 제조방법에 의해 얻어진 납 또는 납합금 극판격자(납합금 양극격자)를 구비한 것을 특징으로 한다.

9) 본 발명에 관한 납축전지의 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법은, 상기 7)의 납합금의 조성이, Ca가 0.02중량%이상이고 0.06중량%미만, Sn이 0.4중량%이상이고 2.5중량%이하, A1이 0.005중량%이상이고 0.04중량%이하, Ba가 0.002중량%이상이고 0.014중량%이하, 나머지부분이 납과 불가피 불순물로 이루어지고, 또한 극판격자가 양극격자인 것을 특징으로 한다.

10) 본 발명에 관한 납축전지는, 상기 9)의 제조방법에 의해 얻어진 납 또는 납합금 극판격자(납합금 양극격자)를 구비한 것을 특징으로 한다.

도 1은, 본 발명의 일실시예에 관한 납합금 소재의 제조방법의 공정을 표시하는 설명도;

도 2A 내지 도 2D는, 압출기로부터 압출되는 납의 단면형상을 표시하는 설명도;

도 3은, 본 발명의 일실시예에 관한 납합금 소재의 시효경화특성(경과일수와 강도변화)을 표시하는 특성도

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 용해로 2: 유지로

3: 용탕 5: 압출기

6: 실린더 7: 나사

8: 헤드 9: 파이프 이음새

10: 파이프 12: 다이스

13: 커터 14: 롤

15: 판형상체 16: 압연롤

17: 슬리터 18: 감기롤

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명은, 납 또는 납합금을 용해하고 나서 그 융점보다 10 ~10O℃ 낮은 온도범위의 온도, 즉 그 납 또는 납합금의 융점보다 1O℃ 낮은 온도와, 융점보다 10O℃ 낮은 온도의 사이의 온도에서 연속해서 압출하는 것이다.

여기에 있어서의 압출은, 도 1에 표시하는 바와 같이 파이프형상으로 연속해서 실시하고, 그 후 이것을 절개해서 연속한 평판으로 한다. 상기 납합금의 용해로에서, 이 용해로 속에서 납을 용해한다. 이 용해로에서 납을 용해한다. 상기 용해로(1)에는 연속한 유지로에서, 납의 용탕(3)이 충전되어 있다. 연관 압출기(5)에는, 상기 유지로(2)로부터 압출기(5)의 실린더(6) 내에 납의 용탕(3)이 공급되게 되어 있다. 실린더(6) 내에는 나사(7)가 있고, 그 회전에 의해 용탕(3)을 위쪽으로 밀어 올려서 압출기(5)의 헤드(8)에 송출하게 되어 있다. 헤드(8) 중에는, 파이프 이음쇠(9)가 링형상의 다이스(12)와 병설되어 있다.

상기 압출기(5)의 나사(7)가 회전함으로써, 관 압출기(5) 상부의 다이스(12)로부터 납이 파이프(10)의 형상으로 연속해서 압출된다. 압출온도는, 납 또는 납합금의 융점보다 10℃ 낮은 온도에서 10O℃ 낮은 범위의 온도에서 실시한다. 압출온도가 납 또는 납합금의 융점보다 1O℃ 낮은 온도보다 고온이면 파이프, 형상을 유지한 압출가공이 곤란하다. 압출온도가 융점보다 10O℃ 낮은 온도보다 저온이면, 압출 시의 재료의 변형저항이 증대하여 압출을 할 수 없게 되거나, 압출이 불안정으로 된다.

특히, 하류측의 공정의 소정온도 압연에 의해 최종결정입도(50 ~ 200㎛)로 하기 위해서는, 압출 후의 결정입도는 200㎛이하로 할 필요가 있으며, 상기 압출온도가 적정온도범위로 된다. 압출온도는, 바람직하게는 260 ~ 317℃이다. 이 후, 상기 파이프(10)는, 커터(13)에 의해 연속해서 길이방향을 따르는 슬릿을 형성하고, 더욱 이것을 확대되도록 해서 한 쌍의 롤(14)로 상하방향으로부터 압압해서 판형상체(15)로 한다.

이와 같이 해서 판형상으로 한 납 또는 납합금은, 계속해서 압연롤(16)로 압연한다. 이 압연공정에서, 납 또는 납합금을 재결정을 촉진해서 결정립계 편석을 분산시켜서 내식성을 향상시키지만, 그것을 위해서는 압연온도를 납 또는 납합금의 융점보다 50~230℃ 낮은 온도범위의 온도에서, 또한 총압하율을 10~90％로 해서 압연하는 것이 필요하다. 그것을 위해서는, 최종결정입도를 50~200㎛로 할 필요가 있으며, 그 가공온도와 총압하율이 상기한 조건으로 된다.

압연온도가 납 또는 납합금의 융점보다 50℃ 낮은 온도보다 고온에서는, 결정이 더욱 더 성장해서 결정조직이 조대화하여 결정입도가 200㎛를 초과한다. 또, 압연온도가 융점보다 230℃ 낮은 온도보다 저온에서는 재결정이 진행되지 않기 때문에, 결정립계 편석이 분산할 수 없으므로 내식성을 올릴 수 없다. 압연온도의 바람직한 범위는, 200~270℃이다.

또, 여기에 있어서의 총압하율은, 압연에 의해서 감소한 두께를 백분율로 나타낸 값으로, 압연 전의 두께(t₀)와 압연 후의 두께(t_l)의 차이를 압연 전의 두께(t₀)로 나눈 값의 퍼센트이다. 총압하율이 10％미만이면, 압연에 의해서 내부까지 변형이 들어가지 않기 때문에, 재결정이 재료의 표면만 실시되어서, 불균질한 조직으로 되고 내식성이 불충분하게 된다. 또, 총압하율이 90％를 초과하면, 내크리프성이 총압하율 10％의 경우보다 저하한다. 총압하율의 바람직한 범위는 30~75％이다. 압연은 복수의 롤로 실시하고, 각 패스마다의 압하율은 10~40％에서 실시하도록 한다. 압연 후, 결정입도를 유지하기 위해서, 냉각할 필요가 있다. 압연된 판은, 그 후 슬리터(17)에 의해 소정의 폭으로 절단되어서 감기롤(18)에 감긴다.

상기의 실시예에서는, 압출기로부터 납을 파이프형상으로 압출하고 있으므로, 그 압출단면은 도 2A와 같이 된다. 이 밖에, 도 2B에 표시한 바와 같이 길이방향을 따라서 개방한 부분을 가지는 파이프형상, 혹은 도 2C에 표시한 바와 같이 U자형상(통형상), 혹은 도 2D에 표시하는 바와 같이 평판형상이어도 된다.

파이프형상, 슬릿을 넣은 파이프형상은, 모두 압출 시의 재료유동범위가 좁기 때문에 마찰계수가 적어서 압출압력이 작다. 또, 편육도 작아서 압연 후의 잔류응력도 작으므로 확장가공에서의 평탄성이 양호하다. 그러나, 이것 중 파이프형상의 것은 압출 후에 절개해서 개방하므로 가르기 가공에 의해 버어, 잘라낸 부스러기 등이 발생하므로, 이들을 압연 시에 밀어 넣는 대책이 필요하게 된다.

평판형상은, 상기 파이프형상 및 일단부가 개방된 파이프형상인 것과 비교해서 폭방향으로 크게 재료가 유동하기 때문에 마찰계수가 크게 되어서 압출압력이 커지는 동시에 편육도 커지기 쉽다. 따라서, 확장가공에서의 평탄성도 상기한 것과 비교하면 좋지 않은 경향이 있다.

본 발명에 적용되는 납 또는 납합금으로서는, 예를 들면 Pb, Pb-Ca계 합금, Pb-Sn계 합금, Pb-Sb계 합금을 들 수 있고, 이들을 양극용 격자에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 또, 전지 수명에 다대한 영향을 미치는 양극격자의 합금으로서는, 내식성, 내그로스성이 뛰어난 Pb-Ca-Sn-Al-Ba계 합금을 들 수 있다.

합금조성으로서, Ca는 기계적 강도의 향상에 기여하는 것이며, 0.02중량%미만에서는 그 효과가 충분히 얻어지지 않고, 0.06중량%이상에서는 내식성이 저하한다. 이 때문에, Ca의 함유량은 0.02중량%이상 0.06％미만이 바람직하다. Ca의 바람직한 함유량은 0.03~0.045중량%이다.

Ba는, 기계적 강도의 향상에 기여한다. Ba의 함유량이 0.002중량%미만에서는 그 효과가 충분히 얻어지지 않고, 0.014중량%를 초과하면 내식성이 저하한다. 따라서, 0.002~0.014중량%가 바람직하다.

Ca와 Ba가 공존함으로써, 내식성이 향상된다. 또, 동일한 이유에 의해, 극판격자와 활성물질과의 계면이 치밀화하여, 부식층을 개재시킨 극판격자와 활성물질과의 사이의 도전성이 장기간에 안정적으로 유지된다고 하는 새로운 효과가 발현하여, 전지 수명이 한층 더 향상된다.

Sn은, 유동성을 개선하여 잉곳품질을 높이고, 또 극판격자의 기계적 강도를 향상시킨다. 또한, Sn은 충방전 시에 격자계면에 용출해서 부식층에 도핑되고, 부식층에 반도체적 효과를 일으키게 해서 극판격자의 도전성을 높이고, 전지 수명을 향상시킨다. Sn의 함유량은 0.4~2.5중량%가 바람직하다. Sn의 보다 바람직한 함유량은 0.6~2.5중량%이다.

A1은, Ca나 Ba의 용해주조 시의 산화손실을 방지한다. Al의 함유량이 0.005중량%미만에서는 그 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Al의 함유량이 0.04중량%를 초과하면, Al이 찌꺼기로서 석출되고, 유동성이 악화되어서 잉곳품질이 저하한다. 따라서, Al의 함유량은 0.005~0.04중량%이다.

또한, 사용하는 합금은 Pb-Ca-Sn-Al-Ba계 합금에 Ag, Bi, Tl의 적어도 1종을 적당량 함유시킨 것이다. Ag, Bi, Tl은, 모두 기계적 강도, 특히 고온에서의 내크리프특성(내그로스성)을 현저하게 높이는 효과를 가진다.

Ag의 함유량은, 0.005중량%미만에서는 그 효과가 충분히 얻어지지 않고, 0.07중량%를 초과하면 주조 시에 잉곳에 균열이 발생하기 쉬워진다. 따라서, Ag의 함유량은 0.005~0.07중량%가 바람직하다. Ag의 보다 바람직한 함유량은, 0.01 ~ 0.05중량%이다.

Bi의 함유량은, 0.0l중량%미만에서는 그 효과가 충분히 얻어지지 않고, 0.10중량%를 초과하면 내식성이 저하한다. 따라서, Bi의 함유량은 0.01 ~ 0.10중량%가 바람직하다. Bi의 보다 바람직한 함유량은, 0.03~0.05중량%이다.

T1의 함유량은, 0.001중량%미만에서는 그 효과가 충분히 얻어지지 않고, 0.005중량%를 초과하면 내식성이 저하한다. 따라서, Tl의 함유량은 0.001~0.05중량%가 바람직하다. Tl의 보다 바람직한 함유량은 0.005~0.05중량%이다. 또한, Bi 및 T1는 Ag보다 염가로 경제적이다.

본 발명은, 융점 바로 아래 압출에 의한 초기결정사이즈의 컨트롤(200㎛이하)과 고온압연 중의 재결정 촉진에 의해 결정립계 편석을 분산시키고, 최종결정사이즈를 컨트롤(50 ~ 200㎛)함으로써 내식성 향상과 신장율(그로스) 저감을 할 수 있는 것이다. 이 때문에, 양극격자에 적합한 제조법이다. 또한, 재결정에 의해 잔류변형이 해소되어서 평탄성을 향상시킬 수 있고, 박판의 평탄성과 확장 등의 가공 시의 격자눈형상, 격자 전체의 변형을 적은 것으로 할 수 있다. 이 때문에, 격자눈형상, 격자 평탄성을 필요로 하는 음극격자에 적합한 제조방법이다. 양극격자에서도 격자눈형상, 격자 평탄성이 개선되어서 유효한 것이다.

또, 본 발명에서 제조한 납 또는 납합금의 박판은, 결정립계 편석이 저감되기 때문에, 시효경화성이 완만한 것으로 되어서, 확장, 펀칭, 기계가공 등의 격자성형에 적합한 박판이다. 특히, 시효경화성을 나타내는 합금에서는, 금속간 화합물의 석출이 진행되므로 이것을 제어할 필요가 있으며, 시효경화의 관리를 엄격하게 하는 것이 요구되고 있었지만, 이 발명에 의해 이러한 관리가 필요없게 된 것이다. 또한, 본 발명의 양극용 고내식성, 저그로스성 합금을 이용함으로써, 양극격자의 고수명, 고품질화를 가능하게 한 것이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

도 1에 표시하는 압출기에 의해, Ca; 0.065중량%, Sn; 1.3중량%, Al; 0.02중량%의 양극용 Pb-Ca-Sn-A1합금에 대해서, 판두께 2.5㎜, 바깥지름 32㎜의 슬릿이 들어간 파이프를 310℃에서 연속 압출을 하면서, 이것을 도 1의 압압롤로 상하로부터 압압해서 파이프의 개방부분을 확대한다. 계속해서, 압연기로 연속 압연한 후 냉각을 실시하여, 판두께 0.9㎜, 폭 100㎜의 박판을 제작했다. 압연은, 총압하율 64％, 개시온도 270℃, 종료온도 220℃에서 실시했다.

종래예 1로서, 상기 합금을 종래의 주조ㆍ압연법을 이용해서 총압하율 98％에서 제작했다. 종래예 2로서, 상기 압출온도에서 판두께 0.9㎜의 파이프를 압출하여, 급냉한 후, 갈라서, 평탄화한 재료를 제작했다. 각 재료에 대해서, 시효경화특성(경과일수와 강도변화의 관계)을 조사한 결과를 도 3에 표시한다.

본 발명품은, 가공 중에 재결정해서 변형이 적기 때문에, 석출이 완만하게 되고, 종래예 1, 2에 비해서, 시효경화의 상승이 완만하게 된다. 일반적으로, 확장용 박판은 주조ㆍ압연재가 사용되고 있으며, 확장 가공할 때까지의 보관기간은 1 ~ 2주간이내이다. 그러나, 본 발명품에서는 보관기간을 60일까지 연장하는 것이 가능해져서, 조업상 유리하다.

다음에, 본 발명 재료와 종래 재료의 평탄도를 측정했다. 그 결과는 본 발명이 0.8㎜, 종래예 1이 1.5㎜, 종래예 2가 3.0㎜이었다. 이 재료를 이용해서 확장 가공했던 바, 본 발명품은 격자형상이 양호하고 변형도 없는 것이었다. 한편, 종래예 1, 2에는 격자형상으로 변형이 보여져서 본 발명의 유효성이 확인되었다. 또한, 평탄도는, 평탄도계를 이용하여 길이 1OOO㎜에 대해서 정반(定盤)상에서 변형의 최대값에서 박판두께를 공제한 값으로 표시했다.

또, 상기 합금을 이용해서 판두께 2.5㎜, 바깥지름 32㎜의 슬릿이 들어간 파이프를 상기와 마찬가지로 압출하고, 그 후 총압하율 5~99.5％로 압연을 실시했다. 압연은, 개시온도 270℃, 종료온도 270~200℃에서 실시하여, 압연한 후 수냉했다. 종래예 1로서, 주조ㆍ압연법에 의해 총압하율 98％의 박판을 제작했다. 종래법 2로서, 상기 압출온도에서 판두께 0.9㎜의 파이프를 압출하고, 급냉한 후, 갈라서, 평 탄화한 박판을 제작했다.

제작된 박판에 대해서, 부식시험을 실시하여, 부식감량과 신장율(그로스)을 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 표시한다. 또한, 부식시험은, 박판을 폭 15㎜, 길이 70㎜로 절단하고, 비중 1.28의 60℃ 황산 속에서 1350mV의 정전위(vs Hg/Hg₂SO₄)로 30일간 연속해서 양극 산화한 후, 생성산화물을 제거하고 중량감을 측정했다. 신장율(그로스)은, 박판을 폭 1.5㎜, 길이 100㎜로 절단하고, 상기의 중량감 평가와 동일하게 처리해서 그 신장을 측정하고, 시험 전의 길이로 나눠서 백분율로 표시했다.

	총압하율 ％	결정입도 ㎛	인장강도 MPa	부식감량 ㎎/㎠	그로스 ％
실시예 1	10	100-150	43	50	1.5-2.0
	30	70-230	42	40	1.2-1.6
	75	60-110	40	40	1.1-1.5
	90	50-100	39	50	1.5-2.0
비교예	5	150-250	46	70	2.5
비교예	99.5	30-80	36	65	8
종래예 1	98	층형상 조직	48	160	3.5
종래예 2	0	150-250	40	70	2.5

종래예 1, 2에 비해서, 본 발명은 가공 중에 재결정하기 때문에, 결정립계 편석이 분산되어서 내식성이 향상되고, 부식감량이 종래예에 대해서 현격히 적어서 양호함을 알 수 있다. 적정 압하율은 10~90％이며, 바람직하게는, 30~75％이다. 또, 결정입도 컨트롤에 의해 그로스의 저감이 도모됨을 알 수 있다.

(실시예 2)

상기 실시예 1과 동일한 납합금을 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 압출했지만, 이 실시예 2에서는 평판으로 압출했다. 즉, 판두께 2.5㎜, 폭 100㎜의 평판으로 압출한 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 연속 압연한 후 냉각해서, 판두께 0.9㎜, 폭 100㎜의 박판을 제작했다. 이 박판의 결정입도는 60~100㎛, 인장강도는 40MPa, 부식시험의 부식감량은 35~45㎎/㎠, 신장율(그로스)은 1.1~1.5％이고, 단면관찰에서도 결정립계 부식도 적어서 양호했다. 또, 압연 후의 평탄도는 0.7㎜이고, 이 박판을 확장 가공했던 바, 그 격자형상은 양호하고 전체적인 변형도 없었다. 인장강도의 경시변화는 도 3과 동일했다.

(실시예 3)

실시예 1과 동일한 납합금을 이용해서, 판두께 1.25㎜, 바깥지름 32㎜의 파이프를 310℃에서 연속해서 압출하고, 길이방향을 따르는 부분을 고정커터(칼끝 각도 20도)로 절개해서, 슬릿을 가진 파이프로 했다. 그 후, 이 파이프를 상하로부터 롤에 의해 압압해서 평판형상으로 하고 나서 연속 압연한 후 냉각을 실시하여, 판두께 0.9㎜, 폭 100㎜의 박판을 제작했다. 여기서, 이 압연은, 총압하율 30％의 1패스이고, 개시온도 270℃, 종료온도 250℃이었다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했던 바, 결정입도 70~120㎛, 인장강도 42MPa, 부식시험의 부식감량은 35~45㎎/㎠, 신장율(그로스)은 1.2~1.6％이고, 결정립계 부식은 적어서 양호했다. 압연 후의 평탄도는 0.9㎜이고, 확장 가공한 후의 격자형상 및 전체의 평탄도는 양호했다. 강도의 경시변화는 도 3과 대체로 동일했다.

(실시예 4)

이 실시예 4는, 순수 Pb를 이용한 사례이다. 판두께 2.5㎜, 바깥지름 32㎜의 일단부 슬릿이 들어간 파이프를 270℃에서 연속해서 압출했다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 해서 판두께 0.9㎜, 폭 100㎜의 박판을 제작했다. 압연은 개시온도 250℃, 종료온도 200℃에서 실시했다. 이 박판의 결정입도는 l00~150㎛, 인장강도는 15MPa, 부식시험의 부식감량은 3O~40㎎/㎠, 신장율(그로스)은 l.5~2.0％이고, 결정립계 부식이 적어서 양호했다. 압연 후의 평탄도는 0.9㎜이고, 확장가공 후의 격자형상 및 전체의 평탄도는 양호했다.

(실시예 5)

이 실시예 5에서는, Pb-1.7중량% Sb합금에 대해서, 실시예 3과 마찬가지로 해서 판두께 1.25㎜, 바깥지름 32㎜의 일단부 슬릿이 들어간 파이프를 240℃에서 연속해서 압출했다. 이것을 실시예 3과 마찬가지로 해서, 판두께 0.9㎜, 폭 100㎜의 박판을 제작했다. 이 압연은, 총압하율 30％의 1패스이고, 개시온도 250℃, 종료온도 200℃이었다.

실시예 1과 마찬가지로 해서 평가한 결과, 결정입도 80~150㎛, 인장강도 35MPa, 부식시험의 부식감량은 40~5O㎎/㎠, 신장율(그로스)은 1.2~1.7％이고, 결정립계 부식이 적어서 양호했다. 압연 후의 평탄도는 0.8㎜이고, 확장가공 후의 격자형상 및 전체의 평탄도는 양호했다.

다음에, 액식 납축전지의 제조방법에 대해서 설명한다. 우선, 실시예 1~5의 극판격자에 양극페이스트(활성물질)를 통상법에 의해 충전하고, 이것을 온도 40℃, 습도95％의 분위기에서 24시간 유지하여 숙성한 후, 건조해서 양극 미화성판(未化成板)으로 했다. 다음에, 상기 양극 미화성판에, 양극과 동일한 조건에서 제조된 음극 미화성판을, 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재시켜서 조합하고, 또한 비중 1.200의 희석시킨 황산을 첨가하여 전조화성을 실시하여, D23사이즈, 5시간 비율용량이 40Ah의 액식 납축전지를 제조했다. 이 납축전지에 대해서 JIS D 5301에 준한 수명시험(경부하시험)을 시험온도 75℃의 가속시험으로 실시했다. 이 결과를 하기 표 2에 표시한다.

	합 금	사이클수명(회)	그로스(%)
실시예 1	Pb-O.065중량%-1.3중량%Sn-0.02중량%A1	3700	2
실시예 2	Pb-0.065중량%-1.3중량%Sn-0.02중량%A1	3750	1.8
실시예 3	Pb-0.065중량%-1.3중량%Sn-0.02중량%A1	3600	2
실시예 4	순납(Pb)	3750	1.8
실시예 5	Pb-1.7중량%Sb	2000	2.2
종래예 1	Pb-O.065중량%-1.3중량%Sn-O.02중량%A1	2100	4
종래예 2	Pb-0.065중량%-1.3중량%Sn-0.02중량%A1	2700	3

본 발명 방법에 의한 납축전지에 의하면, 종래 제조법에 비해서, 사이클수명이 높아서, 양호함이 확인되었다.

(실시예 6)

하기 표 3에 표시하는 합금 No.A~J의 양극용 납합금과 종래합금(종래예 3, 합금 No.K)을 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서, 우선 판두께 2.5㎜, 바깥지름 32㎜의 슬릿이 들어간 파이프를 300℃에서 연속으로 압출했다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 해서 판두께 0.9㎜, 폭 100㎜의 박판을 제작했다. 압연은 총압하율 64％이고 개시온도 270℃, 종료온도 220℃에서 실시했다. 또, 합금 No.G에 대해서, 상기 종래예 1, 2와 마찬가지로 동일사이즈의 박판을 제작했다. 다음에, 상기 박판을 확대 가공하고, 이것을 소정치수의 극판격자로 잘랐다.

상기 박판에 대해서 상기 평가와 마찬가지로 인장강도, 부식감량, 신장율(그로스)을 조사했다. 또, 상기 극판격자에 대해서 평탄도 및 격자눈형상을 육안 관찰하고 양호 또는 불량 중 어느 쪽인가를 판정했다. 이 결과를 하기 표 4에 표시한다.

합금 No.	합금 조성(중량%)
합금 No.	Ca	Sn	Al	Ba	Ag	Bi	Ti
A	0.02	1.0	0.02	0.008	-	-	-
B	0.03	1.0	0.02	0.008	-	-	-
C	0.04	0.4	0.02	0.008	-	-	-
D	0.04	2.5	0.02	0.008	-	-	-
E	0.04	1.0	0.02	0.002	-	-	-
F	0.04	1.0	0.02	0.014	-	-	-
G	0.04	1.0	0.02	0.008	-	-	-
H	0.04	1.0	0.02	0.008	0.03	-	-
I	0.04	1.0	0.02	0.008	-	0.05	-
J	0.04	1.0	0.02	0.008	0.006	-	0.02
K	0.06	1.1	0.02	-	-	-	-

구분	합금 No.	인장강도 MPa	부식감량 ㎎/㎠	그로스 ％	평탄도	격자형상
실시예 6	A	35	13.1	1.2	양호	양호
	B	36	12.8	1.1	양호	양호
	C	35	13.2	1.1	양호	양호
	D	40	14.1	0.9	양호	양호
	E	34	14.6	1	양호	양호
	F	39	14.3	0.8	양호	양호
	G	37	12.1	0.5	양호	양호
	H	39	15.2	0.6	양호	양호
	I	39	14.1	1	양호	양호
	J	40	14.5	1.2	양호	양호
종래예 3	K	32	50	3.5	양호	양호
종래예 1	G	42	25	2.2	불량	불량
종래예 2	G	40	20	1.9	불량	불량

표 4에서 분명한 바와 같이, 실시예 6에서 사용된 합금은 통상 합금에 비해서 고내식성 및 저그로스성이 인정된다. 또, 종래 제조법에 비해서 본 발명의 제조법에서는 내식성, 저그로스성, 및 소조(素條) 및 확장격자의 평탄도가 향상됨을 알 수 있다.

이것으로부터, 고내식성 합금을 본 발명 제조방법에 의해 제조함으로써, 가일층의 특성 향상을 도모하는 것이 가능하다.

다음에, 실시예 6의 각종 합금 극판격자 및 종래예 1, 2에 대해서, 양극페이스트(활성물질)를 통상법에 의해, 충전하고, 이것을 온도 40℃, 습도 95％의 분위기에서 24시간 유지하여 숙성하고, 다음에 건조해서 양극 미화성판으로 했다. 다음에, 상기 양극 미화성판에, 종래법에 의해 제조된 음극 미화성판을, 폴리에틸렌세퍼레이터를 개재시켜서 조합하고, 또한 비중 1.200의 희석시킨 황산을 첨가해서 전조화성을 실시하고, D23사이즈, 5시간 비율용량이 40Ah의 액식 납축전지를 제조했다. 이 납축전지에 대해서 JIS D 5301에 준한 수명시험(경부하시험)을 시험온도 75℃의 가속시험에 의해 실시했다. 이 결과를 하기 표 5에 표시한다.

구분	합금 No.	사이클수명(회)	그로스
실시예 6	A	5000	1.8
	B	5200	1.7
	C	4900	1.4
	D	4500	1.5
	E	4300	1.2
	F	4400	0.8
	G	5500	0.9
	H	4100	1.5
	I	4500	1.8
	J	4350	1.5
종래예 3	K	3200	4.5
종래예 1	G	4200	2.5
종래예 2	G	4500	1.5

(실시예 7)

본 실시예 7에서는, Ca: 0.09중량%, Sn: 0.50중량%, Al: 0.02중량%의 음극용 Pb-Ca-Sn-A1합금을 이용하는 경우에 대해서 설명한다. 우선, 판두께 2.0㎜, 바깥지름 32㎜의 일단부 슬릿이 들어간 파이프를 300℃에서 연속 압출을 하면서, 이것을 압압롤에 의해 상하로부터 압압해서 평탄화했다. 계속해서, 압연기에 의해 연속 압연한 후 냉각을 실시하여, 판두께 0.7㎜, 폭 78㎜의 박판을 제작했다. 압연은, 총압하율 65％, 개시온도 260℃, 종료온도 210℃에서 실시했다. 한편, 종래예 1로서, 상기 압출온도에서 판두께 0.7㎜의 파이프를 압출하고, 급냉한 후, 일단부 갈라서, 평탄화한 재료를 제작했다. 다음에, 상기 박판을 확장 가공하고, 이것을 소정치수의 극판격자로 잘랐다. 평가로서 인장강도, 결정입도, 박판의 평탄도, 극판격자의 평탄도 및 격자눈형상을 육안 관찰하고, 양호, 불량 또는 그 중간을 판정했다. 이 결과를 하기 표 6에 표시한다.

	인장강도 MPa	평탄도		격자눈형상
	인장강도 MPa	박판	극판격자	격자눈형상
실시예 7	42	0.8㎜	2.0㎜	양호
종래예 1	40	3.0㎜	5.0㎜	불량

상기의 결과, 본 발명에 의해 제조된 음극용 박판은 극판격자에 확장 가공하면, 양호한 평탄성과 격자눈형상이 얻어짐을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 납을 연속해서 압출하고, 이것을 소정의 온도범위와 소정의 총압하율로 압연해서 재결정시켜서 결정입도를 치밀화했으므로, 결정립계 부식이 생기지 않고 내식성이 크게 개선되는 동시에, 내부의 잔류응력을 저감할 수 있다. 그 결과, 확장 가공했을 경우의 평탄도를 한층 더 향상시켜서, 고품질의 극판격자를 제조할 수 있게 되었다.

또, 본 발명에 의하면, 시효경화성을 개선할 수 있게 되었으므로, 박판의 보 관을 불필요 내지 간이한 것으로 할 수 있게 되어서, 제조관리 및 제조비용의 저감을 도모할 수 있게 되었다. 또한, 본 발명의 양극용 합금을 이용함으로써, 전지성능을 현격히 향상시킬 수 있게 되었다.

Claims

납 또는 납합금을 융점보다 10~10O℃ 낮은 온도범위의 온도에서 연속해서 압출하고, 그 후 이것을 납 또는 납합금의 융점보다 50~230℃ 낮은 온도범위의 온도에서 총압하율을 10~90％로 해서 압연한 후 냉각하고, 더욱 이것을 가공에 의해서 극판격자로 성형하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법.
제 1항의 제조방법에 의해 얻어진 납 또는 납합금 극판격자를 구비한 것을 특징으로 하는 납축전지.
제 1항에 있어서,

압출공정에서, 납 또는 납합금을 파이프형상으로 압출하고, 다음에 파이프의 길이방향을 따르도록 슬릿 가공하고, 또한 확대되도록 상하로부터 압압해서 평탄화하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법.
제 3항의 제조방법에 의해 얻어진 납 또는 납합금 극판격자를 구비한 것을 특징으로 하는 납축전지.
제 1항에 있어서,

압출공정에서, 길이방향을 따라서 슬릿이 들어간 파이프형상 또는 U자형상으로 압출하고, 또한 확대되도록 상하로부터 압압해서 평탄화하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법.
제 5항의 제조방법에 의해 얻어진 납 또는 납합금 극판격자를 구비한 것을 특징으로 하는 납축전지.
제 1항에 있어서,

상기 납합금이 Pb-Ca-Sn-A1-Ba계 합금이며, 또한 극판격자가 양극격자인 것을 특징으로 하는 납축전지의 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법.
제 7항의 제조방법에 의해 얻어진 납 또는 납합금 극판격자를 구비한 것을 특징으로 하는 납축전지.
제 7항에 있어서,

납합금 조성은, Ca가 0.02중량%이상이고 0.06중량%미만, Sn이 0.4중량%이상이고 2.5중량%이하, A1이 0.005중량%이상이고 0.04중량%이하, Ba가 0.002중량%이상이고 0.014중량%이하, 나머지부분이 납과 불가피한 불순물로 이루어지고, 또한 극판격자가 양극격자인 것을 특징으로 하는 납축전지의 납 또는 납합금 극판격자의 제조방법.
제 9항의 제조방법에 의해 얻어진 납 또는 납합금 극판격자를 구비한 것을 특징으로 하는 납축전지.