JP4611733B2 - 鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4611733B2 JP4611733B2 JP2004501978A JP2004501978A JP4611733B2 JP 4611733 B2 JP4611733 B2 JP 4611733B2 JP 2004501978 A JP2004501978 A JP 2004501978A JP 2004501978 A JP2004501978 A JP 2004501978A JP 4611733 B2 JP4611733 B2 JP 4611733B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lead
- alloy
- plate
- electrode plate
- lattice
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/72—Grids
- H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C11/00—Alloys based on lead
- C22C11/06—Alloys based on lead with tin as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C11/00—Alloys based on lead
- C22C11/08—Alloys based on lead with antimony or bismuth as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/12—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of lead or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
- H01M4/685—Lead alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/82—Multi-step processes for manufacturing carriers for lead-acid accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/10—Battery-grid making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/18—Expanded metal making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池に関し、特に自動車用鉛蓄電池、各種バックアップ電池などの二次電池に使用される鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及びそれを用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の正極格子では、腐食生成物の引張応力によるクリープ現象(グロス)により、格子の伸びや破断を生じることがある。このことは、特に粒界腐食において顕著となる。これにより、極板格子の集電効果や活物質保持能力の低下が発生する問題があった。このため、正極格子の結晶の粒界腐食及び全面腐食を抑制する必要があるが、これまでその対策は必ずしも十分でなかった。更に、鉛の薄板は、次工程で行なう格子状に切裂くエキスパンド加工により、残留応力のバランスが崩れ材料に歪みが生じやすく、活物質の充填加工で不良を生じ易いという問題があった。
【０００３】
一方、負極格子では、鉛蓄電池の軽量化の動きの中、極板格子の薄肉化が進んでいる。しかし、薄板では、格子状に切裂くエキスパンド加工により残留応力のバランスが崩れ、格子に歪みが生じやすく、充填工程で不良が発生し易くなっている。又、使用する薄板は平坦性が悪いために、エキスパンド加工後、極板格子全体に歪みを生じるという問題もあった。
【０００４】
従来、鉛蓄電池の極板格子は重力鋳造で広く製造されてきたが、最近は工程連続化の動きの中で板、条をエキスパンドする加工する製法がこれまでになく普及している。ところで、エキスパンド加工が困難な極薄板においては、一部打抜きプレス法が実用されている。このエキスパンド加工に供される薄板の製造法には、連続鋳造法、連続・鋳造圧延法が適用されている。連続鋳造法は、溶湯をロール鋳型に接触させて凝固させることで、薄板を直接鋳造する方法である。
【０００５】
この連続鋳造法では、溶湯がロール鋳型と接触する側では通常の鋳造組織となるが、反対の空気と接触する側では劣悪な析出を含んだ微細組織となるといったように組織が二重構造となる。従って、これをエキスパンド加工して製造した極板格子は、耐食性及び疲労強度の点で十分ではないといった問題があった。また、負極格子用の薄板では平坦性及び板厚均一性に難があり、エキスパンド加工した極板格子での格子目形状、格子全体の歪みの問題があった。
【０００６】
ところで、連続鋳造・圧延法には、溶湯をグルーブ付き鋳造リングに連続的に鋳込み、出来た板をインラインで連続的に圧延する方法と、溶湯を鋳型内で固めて固まったシェルを引き出すことを断続的に行なう間欠引き出し鋳造で板を作り、その後これを圧延して薄板を作り込む方式がある。
【０００７】
リング鋳造・圧延方式及び間欠引き出し鋳造・圧延方式では、５００μｍ以上の結晶粒度を有した鋳塊に対して、通常９０％以上の冷間加工が行なわれ、組織が層状、鱗片状となる。この素材をエキスパンド加工して製造した極板格子は、全面腐食を受け極板格子の大きな伸び(グロス）を生じるといった問題があった。また、薄板には圧延時の残留応力が残る為、その後のエキスパンド加工において格子形状が不良となったり、ゆがみが発生したりするといった問題があった。更に、この方式では、圧延加工が入るため、薄板は板厚が均一で平坦性がよいという利点がある一方、冷間圧延のため、残留応力が残り、エキスパンド加工により残留応力のバランスが崩れ、格子目形状や格子全体の歪みが悪いという問題があった。
【０００８】
上記の方法を改善するものとして、ハンソンーロバートソン押出機によるチューブ押出、切裂き、開き加工、平坦化加工を行なう方式(特許文献１)が提案されている。この方式では、融点以下の温度で鉛合金を押出し、押出直後に冷却水で急冷するので、上記の連続鋳造法の不均質な結晶組織を改善できる。しかし、粒界近傍での偏析が発生し耐食性が十分でなく正極のグロスを起こすことになる。
【０００９】
また、ダイス／ニップル間の芯ずれが多少生じる為、パイプ内での肉厚変動により、板厚精度が悪いという問題がある。またパイプの一端にスリットを入れ、その後ゴムロール等で平坦加工を行なうが、両端バリのある平坦度の悪い薄板となる問題がある。この原因は、ゴムロールによる圧下率は５％未満の為、両端バリ及び平坦度が多少の改善に留まるためである。また、押出加工及び開き、平坦化加工による歪みが一部残存する為、エキスパンド加工おいて、残留応力のバランスが崩れ、格子形状の不良および全体的な歪みを発生するという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】
ＰＣＴ／ＣＡ０２／００２１０
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、融点直下押出による初期結晶サイズのコントロールと高温圧延中の再結晶促進による最終結晶サイズコントロール、凝固時の濃度勾配(粒界偏析）低減及び残留歪み低減による平坦性の改善を向上させるとともに、時効硬化性を改善して長期保管性と強度の長期安定性を向上させた高品質の鉛または鉛合金極板格子を製造できる鉛または鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、高耐食性合金を適用することにより、高品質の極板格子を製造出来るようにした鉛または鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【００１２】
１）上記目的を達成するために、本発明の鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板の製造方法は、鉛又は鉛合金を２６０〜３１７℃の温度で連続して押出し、その後これを２００〜２７０℃の温度で総圧下率を１０〜９０％として圧延後冷却し、さらにこれを加工によって極板格子に成形することを特徴とする。
２）また、本発明に係る鉛蓄電池は、上記１）の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板を備えたことを特徴とする。
【００１３】
３）本発明に係る鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板の製造方法は、上記製造方法の押出工程において、鉛又は鉛合金をパイプ形状に押出し、次いで一端をスリット加工し、さらに押し広げるように上下から押圧して平坦化することを特徴とする。
４）本発明に係る鉛蓄電池は、上記３）の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板を備えたことを特徴とする。
【００１４】
５）本発明に係る鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板の製造方法は、上記製造方法の押出工程において、長手方向に沿ってスリットが入ったパイプ形状又はＵ字形状に押出し、さらに押し広げるように上下から押圧して平坦化することを特徴とする。
６）本発明に係る鉛蓄電池は、上記５）の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板鉛叉は鉛合金極板を備えたことを特徴とする。
【００１５】
７）本発明に係る鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板の製造方法は、前記鉛合金がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ系合金であり、かつ極板格子が正極格子であることを特徴とする。
８）本発明に係る鉛蓄電池は、上記７）の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板（鉛合金正極子）を備えたことを特徴とする。
【００１６】
９）本発明に係る鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板の製造方法は、前記７）の鉛合金の組成が、Ｃａが０．０２重量％以上で０．０６重量％未満、Ｓｎが０．４重量％以上で２．５重量％以下、Ａｌが０．００５重量％以上で０．０４重量％以下、Ｂａが０．００２重量％以上で０．０１４重量％以下、残部が鉛と不可避不純物からなり、かつ極板格子が正極格子であることを特徴とする。
10）本発明に係る鉛蓄電池は、上記９）の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子（鉛合金正極格子）を備えたことを特徴とする。
【００１７】
本発明は、鉛又は鉛合金を２６０〜３１７℃の温度で連続して押出すものである。
【００１８】
ここにおける押出は、図１に示すようにパイプ状で連続して行い、その後これを切開いて連続した平板とする。前記鉛合金の溶解炉で、この溶解炉中で鉛を溶解する。この溶解炉で鉛を溶解する。前記溶解炉１には連続した保持炉で、鉛の溶湯３が充填されている。鉛管押出機５には、前記保持炉２から押出機５のシリンダ６内に鉛の溶湯３が供給されるようになっている。シリンダ６内にはスクリュー７があって、その回転で溶湯３を上方に押し上げ押出機５のヘッド８に送り込むようになっている。ヘッド８の中には、ニップル９がリング状のダイス１２と併設されている。
【００１９】
前記押出機５のスクリュー７が回転することによって、管押出機５上部のダイス１２から鉛がパイプ１０の形状に連続して押出される。押出し温度は、２６０〜３１７℃の温度で行なう。押出し温度が３１７℃より高温度であるとパイプ、形状を保持した押出加工が困難である。押出し温度が２６０℃より低温であると、押出時の材料の変形抵抗が増大し押出ができなくなったり、押出が不安定となる。
【００２０】
特に、下流側の工程の所定温度圧延で最終結晶粒度（５０〜２００μｍ)とするためには、押出後の結晶粒度は２００μｍ以下とする必要があり、前記押出温度が適正温度範囲となる。押出温度は、上述したように２６０〜３１７℃とする。この後、前記パイプ１０は、カッター１３で連続して長手方向に沿うスリットを形成し、さらにこれを押し広げるようにして一対のロール１４で上下方向から押圧して板状体１５とする。
【００２１】
このようにして板状にした鉛または鉛合金は、つづいて圧延ロール１６で圧延する。この圧延工程において、鉛又は鉛合金を再結晶を促進して粒界偏析を分散させて耐食性を向上させるが、その為には圧延温度を２００〜２７０℃で、しかも総圧下率を１０〜９０％として圧延することが必要である。その為には、最終結晶粒度を５０〜２００μｍとする必要があり、その加工温度と総圧下率が前記の条件となる。
【００２２】
圧延温度が２７０℃より高い温度では、結晶がさらに成長して結晶組織が粗大化し結晶粒度が２００μｍを超える。また、圧延温度が２００℃より低温では再結晶が進まない為、粒界偏析が分散できないので耐食性を上げることができない。圧延温度は、上述したように２００〜２７０℃である。
【００２３】
また、ここにおける総圧下率は、圧延によって減少した厚さを百分率で表した値で、圧延前の厚さ（ｔ０）と圧延後の厚さ（ｔ１）の差を圧延前の厚さ（ｔ０）で除した値のパーセントである。総圧下率が１０％未満であると、圧延によって内部まで歪みが入らないために、再結晶が材料の表面だけしか行なわれず、不均質な組織となり耐食性が不十分となる。また、総圧下率が９０％を超えると、耐クリープ性が総圧下率１０％の場合より低下する。総圧下率の好ましい範囲は３０〜７５％である。圧延は複数のロールで行い、各パス毎の圧下率は１０〜４０％で行なうようにする。圧延後、結晶粒度を維持する為、冷却する必要がある。圧延された板は、その後スリッター１７で所定の巾に切断されて巻取りロール１８に巻き取られる。
【００２４】
上記の実施例では、押出機から鉛をパイプ状で押出しているので、その押出断面は図２Ａのようになる。この外に図２Ｂに示すように長手方向に沿って開放した部分を有するパイプ形状、あるいは図２Ｃに示すようにＵ字形状（樋形状）、あるいは図２Ｄに示すように平板状であってもよい。
【００２５】
パイプ形状、スリットを入れたパイプ形状は、ともに押出時の材料流動範囲が狭いために摩擦係数が少なくて押出圧力が小さい。また、偏肉も小さく圧延後の残留応力も小さいのでエキスパンド加工での平坦性が良好である。しかし、このうちパイプ形状のものは押出後に切開いて開放するので切裂き加工でバリ、切り粉などが発生するので、これらを圧延時に押し込む対策が必要となる。
【００２６】
平板形状は、前記パイプ形状及び一端開放のパイプ形状のものと比較して巾方向に大きく材料が流動するために摩擦係数が大となり押出圧力が大きくなるとともに偏肉も大きくなりやすい。従って、エキスパンド加工での平坦性も上記のものと比較するとよくない傾向がある。
【００２７】
本発明に適用される鉛叉は鉛合金としては、例えばＰｂ、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｓｎ系合金、Ｐｂ−Ｓｂ系合金が挙げられ、これらを正極用格子に応じて適宜選択できる。また、電池寿命に多大な影響を与える正極格子の合金としては、耐食性、耐グロス性に優れたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ系合金が挙げられる。
【００２８】
合金組成として、Ｃａは機械的強度の向上に寄与するものであり、０．０２重量％未満ではその効果が十分に得られず、０．０６重量％以上では耐食性が低下する。このため、Ｃａの含有量は０．０２％重量％以上０．０６％未満が望ましい。Ｃａの望ましい含有量は０．０３〜０．０４５％重量％である。
【００２９】
Ｂａは、機械的強度の向上に寄与する。Ｂａの含有量が０．００２重量％未満ではその効果が十分に得られず、０．０１４重量％を超えると耐食性が低下する。従って、０．００２〜０．０１４重量％が望ましい。
【００３０】
ＣａとＢａが共存することにより、耐食性が向上する。また、同様な理由により、極板格子と活物質との界面が緻密化して、腐食層を介した極板格子と活物質との間の導電性が長期に安定して維持されるという新たな効果が発現し、電池寿命が一層向上する。
【００３１】
Ｓｎは、湯流れ性を改善して鋳塊品質を高め、また極板格子の機械的強度を向上させる。更に、Ｓｎは充放電時に格子界面に溶出して腐食層にドープされ、腐食層に半導体的効果を生じさせ極板格子の導電性を高め、電池寿命を向上させる。Ｓｎの含有量は０．４〜２．５重量％が望ましい。Ｓｎのより望ましい含有量は０．６〜２．５重量％である。
【００３２】
Ａｌは、ＣａやＢａの溶解鋳造時の酸化損失を防止する。Ａｌの含有量が０．００５重量％未満ではその効果が十分に得られない。一方、Ａｌの含有量が０．０４重量％を超えると、Ａｌがドロスとして析出し、湯流れ性が悪化して鋳塊品質が低下する。従って、Ａｌの含有量は０．００５〜０．０４重量％である。
【００３３】
更に、使用する合金はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ系合金にＡｇ，Ｂｉ，Ｔｌの少なくとも１種を適量含有させたものである。Ａｇ，Ｂｉ，Ｔｌは、何れも機械的強度、特に高温での耐クリープ特性（耐グロス性)を著しく高める効果を有する。
【００３４】
Ａｇの含有量は、０．００５重量％未満ではその効果が十分に得られず、０．０７重量％を超えると鋳造時に鋳塊にクラックが発生し易くなる。従って、Ａｇの含有量は０．００５〜０．０７重量％が望ましい。Ａｇのより望ましい含有量は、０．０１〜０．０５重量％である。
【００３５】
Ｂｉの含有量は、０．０１重量％未満ではその効果が十分に得られず、０．１０重量％を超えると耐食性が低下する。従って、Ｂｉの含有量は０．０１〜０．１０重量％が望ましい。Ｂｉのより望ましい含有量は、０．０３〜０．０５重量％である。
【００３６】
Ｔｌの含有量は、０．００１重量％未満ではその効果が十分に得られず、０．００５重量％を超えると耐食性が低下する。従って、Ｔｌの含有量は０．００１〜０．０５重量％が望ましい。Ｔｌのより望ましい含有量は０．００５〜０．０５重量％である。なお、Ｂｉ及びＴｌはＡｇより安価で経済的である。
【００３７】
本発明は、融点直下押出による初期結晶サイズのコントロール（２００μｍ以下）と高温圧延中の再結晶促進により粒界偏析を分散させ、最終結晶サイズをコントロール（５０〜２００μｍ）することにより耐食性向上と伸び率(グロス）低減ができるものである。このため、正極格子に適した製造法である。更に、再結晶により残留歪みが解消され平坦性を向上させることができ、薄板の平坦性とエキスパンド等の加工時の格子目形状、格子全体の歪みを少ないものとすることができる。このため、格子目形状、格子平坦性を必要とする負極格子に適した製造方法である。正極格子においても格子目形状、格子平坦性が改善され有効なものである。
【００３８】
また、本発明で製造した鉛または鉛合金の薄板は、粒界偏析が低減される為、時効硬化性が緩やかなものとなり、エキスパンド、パンチング、機械加工等の格子成形に適した薄板である。特に、時効硬化性を示す合金では、金属間化合物の析出が進むのでこれを制御する必要があり、時効硬化の管理を厳しくすることが求められていたが、この発明によりこうした管理が必要なくなったものである。更に、本発明の正極用高耐食性、低グロス性合金を用いることにより、正極格子の高寿命、高品質化を可能としたものである。
【００３９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
図1に示す押出機で、Ｃａ；０．０６５ｗｔ％、Ｓｎ；１．３ｗｔ％、Ａｌ；０．０２ｗｔ％の正極用Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金について、板厚２．５ｍｍ、外径３２ｍｍのスリット入りパイプを３１０℃で連続押出しをしながら、これを図1の押圧ロールで上下から押圧してパイプの開放部を押し広げる。つづいて、圧延機で連続圧延後冷却を行い、板厚０．９ｍｍ、巾１００ｍｍの薄板を作製した。圧延は、総圧下率６４％、開始温度２７０℃、終了温度２２０℃で行なった。
【００４０】
従来例１として、上記合金を従来の鋳造・圧延法を用いて総圧下率９８％で作製した。従来例２として、上記押出温度で板厚０．９ｍｍのパイプを押出し、急冷後、切裂き、平坦化した材料を作製した。各材料について、時効硬化特性(経過日数と強度変化の関係)を調べた結果を図３に示す。
【００４１】
本発明品は、加工中に再結晶し歪みが少ない為、析出が緩やかとなり、従来例１，２に比べ、時効硬化の立ち上がりが緩やかとなる。一般的に、エキスパンド用薄板は鋳造・圧延材が使用されており、エキスパンド加工するまでの保管期間は１〜２週間以内である。しかし、本発明品では保管期間を６０日まで伸ばすことが可能となり、操業上有利である。
【００４２】
次に、本発明材料と従来材の平坦度を測定した。その結果は本発明が０．８ｍｍ、従来例１が１．５ｍｍ、従来例２が３．０ｍｍであった。この材料を用いてエキスパンド加工したところ、本発明品は格子形状が良好で歪もないものであった。一方、従来例１，２には格子形状に歪みがみられ、本発明の有効性が確認された。尚、平坦度は、平坦度計を用い長さ１０００ｍｍについて定盤上で歪みの最大値から薄板厚さを差し引いた値で示した。
【００４３】
また、上記合金を用いて板厚２．５ｍｍ、外径３２ｍｍのスリット入りパイプを上記と同様に押出し、その後総圧下率５〜９９．５％で圧延を行なった。圧延は、開始温度２７０℃、終了温度２７０〜２００℃で行い、圧延後水冷した。従来例１として、鋳造・圧延法で総圧下率９８％の薄板を作製した。従来法２として、上記押出温度で板厚０．９ｍｍのパイプを押出し、急冷後、切裂き、平坦化した薄板を作製した。
【００４４】
作製した薄板について、腐食試験を行い、腐食減量と伸び率(グロス）を測定した。その結果を下記表１に示す。尚、腐食試験は、薄板を巾１５ｍｍ、長さ７０ｍｍに切断し、比重１．２８の６０℃硫酸中で１３５０ｍVの定電位(ｖｓ Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４）で３０日間連続して陽極酸化した後、生成酸化物を除去し重量減を測定した。伸び率(グロス）は、薄板を巾１．５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、前記の重量減評価と同じように処理してその伸びを測定し、試験前の長さで除して百分率で示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
従来例１，２に比べ、本発明は加工中に再結晶するため、粒界偏析が分散されて耐食性が向上し、腐食減量が従来例に対し格段に少なく良好であることが分かる。適正圧下率は１０〜９０％であり、好ましくは、３０〜７５％である。また、結晶粒度コントロールによりグロスの低減が図られることが分かる。
【００４７】
（実施例２）
上記実施例１と同様の鉛合金を用いて、実施例１と同様に押出したが、この実施例２では平板で押出した。即ち、板厚２．５ｍｍ、巾１００ｍｍの平板で押出した後、実施例１と同様の条件で連続圧延後冷却し、板厚０．９ｍｍ、巾１００ｍｍの薄板を作製した。この薄板の結晶粒度は６０〜１００μｍ、引張強度は４０ＭＰａ、腐食試験の腐食減量は３５〜４５ｍｇ／ｃｍ２、伸び率(グロス）は１．１〜１．５％で、断面観察でも粒界腐食も少なく良好であった。また、圧延後の平坦度は０．７ｍｍで、この薄板をエキスパンド加工したところ、その格子形状は良好で全体的な歪みもなかった。引張強度の経時変化は図３と同様であった。
【００４８】
(実施例３）
実施例1と同様の鉛合金を用いて、板厚１．２５ｍｍ、外径３２ｍｍのパイプを３１０℃で連続して押出し、長手方向に沿う部分を固定カッター(刃先角度２０度）で切開し、スリットを有したパイプとした。その後、このパイプを上下からロールで押圧して平板状にしてから連続圧延後冷却を行い、板厚０．９ｍｍ、巾１００ｍｍの薄板を作製した。ここで、この圧延は、総圧下率３０％の１パスで、開始温度２７０℃、終了温度２５０℃であった。実施例１と同様にして評価したところ、結晶粒度７０〜１２０μｍ、引張強度４２ＭＰａ、腐食試験の腐食減量は３５〜４５ｍｇ／ｃｍ２、伸び率（グロス）は１．２〜１．６％で、粒界腐食は少なく良好であった。圧延後の平坦度は０．９ｍｍで、エキスパンド加工後の格子形状および全体の平坦度は良好であった。強度の経時変化は図３と概ね同じであった。
【００４９】
(実施例４）
この実施例４は、純Ｐｂを用いた事例である。板厚２．５ｍｍ、外径３２ｍｍの一端スリット入りパイプを２７０℃で連続して押出した。これを実施例１と同様にして板厚０．９ｍｍ、巾１００ｍｍの薄板を作製した。圧延は開始温度２５０℃、終了温度２００℃で行なった。この薄板の結晶粒度は１００〜１５０μｍ、引張強度は１５ＭＰａ、腐食試験の腐食減量は３０〜４０ｍｇ／ｃｍ２、伸び率(グロス）は１．５〜２．０％で、粒界腐食が少なく良好であった。圧延後の平坦度は０．９ｍｍで、エキスパンド加工後の格子形状及び全体の平坦度は良好であった。
【００５０】
（比較例２）
この比較例２では、Ｐｂ−１．７ｗｔ％Ｓｂ合金について、実施例３と同様にして板厚１．２５ｍｍ、外径３２ｍｍの一端スリット入りパイプを２４０℃で連続して押出した。これを実施例３と同様にして、板厚０．９ｍｍ、巾１００ｍｍの薄板を作製した。この圧延は、総圧下率３０％の1パスで、開始温度２５０℃、終了温度２００℃であった。
【００５１】
実施例１と同様にして評価した結果、結晶粒度８０〜１５０μｍ、引張強度３５ＭＰａ、腐食試験の腐食減量は４０〜５０ｍｇ／ｃｍ２、伸び率(グロス）は１．２〜１．７％で、粒界腐食が少なく良好であった。圧延後の平坦度は０．８ｍｍで、エキスパンド加工後の格子形状及び全体の平坦度は良好であった。
【００５２】
次に、液式鉛蓄電池の製造方法について説明する。まず、実施例１〜４及び比較例２の極板格子に正極ペースト(活物質）を常法により、充填し、これを温度４０℃、湿度９５％の雰囲気に２４時間保持して熟成した後、乾燥して正極未化成板とした。次に、前記正極未化成板に、正極と同じ条件で製造した負極未化成板を、ポリエチレンセパレータを介して組合せ、さらに比重１．２００の希硫酸を加えて電槽化成を行い、Ｄ２３サイズ、５時間率容量が４０Ａｈの液式鉛蓄電池を製造した。この鉛蓄電池についてＪＩＳ Ｄ ５３０１に準じた寿命試験(軽負荷試験）を試験温度７５℃の加速試験で行なった。この結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
本発明法による鉛蓄電池によれば、従来製法に比べ、サイクル寿命が高く、良好であることが確認された。
【００５５】
(実施例５）
下記表３に示す合金Ｎｏ．Ａ〜Ｊの正極用鉛合金と従来合金(従来例３，合金Ｎｏ．Ｋ）を前記実施例1と同様にして、まず板厚２．５ｍｍ、外径３２ｍｍのスリット入りパイプを３００℃で連続で押出した。次に、実施例１と同様にして板厚０．９ｍｍ、巾１００ｍｍの薄板を作製した。圧延は総圧下率６４％で開始温度２７０℃、終了温度２２０℃で行なった。また、合金Ｎｏ．Ｇについて、前記従来例１、２と同様に同サイズの薄板を作製した。次に、前記薄板をエキスパンド加工し、これを所定寸法の極板格子に切り出した。
【００５６】
前記薄板について前記評価と同様に引張強度、腐食減量、伸び率(グロス)を調べた。また、前記極板格子について平坦度及び格子目形状を目視観察して良好または不良のいずれかを判定した。この結果を下記表４に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４から明らかなように、実施例５で使用された合金は通常合金に比べて高耐食性及び低グロス性が認められる。また、従来製法に比べ本発明の製法では耐食性、低グロス性、並びに素条及びエキスパンド格子の平坦度が向上することが分かる。
このことから、高耐食性合金を本発明製造方法で製造することにより、更なる特性向上を図ることが可能である。
【００６０】
次に、実施例５の各種合金極板格子および従来例１，２に対し、正極ペースト(活物質）を常法により、充填し、これを温度４０℃、湿度９５％の雰囲気に２４時間保持して熟成し、次いで乾燥して正極未化成板とした。次に、前記正極未化成板に、従来法で製造した負極未化成板を、ポリエチレンセパレータを介して組合せ、さらに比重１．２００の希硫酸を加えて電槽化成を行い、Ｄ２３サイズ、５時間率容量が４０Ａｈの液式鉛蓄電池を製造した。この鉛蓄電池についてＪＩＳ Ｄ ５３０１に準じた寿命試験(軽負荷試験）を試験温度７５℃の加速試験で行なった。この結果を下記表５に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
(実施例６）
本実施例６では、Ｃａ：０．０９ｗｔ％、Ｓｎ：０．５０ｗｔ％、Ａｌ：０．０２ｗｔ％の負極用Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金を用いる場合について説明する。まず、板厚２．０ｍｍ、外径３２ｍｍの一端スリット入りパイプを３００℃で連続押出しをしながら、これを押圧ロールで上下から押圧して平坦化した。つづいて、圧延機で連続圧延後冷却を行い、板厚０．７ｍｍ、巾７８ｍｍの薄板を作製した。圧延は、総圧下率６５％、開始温度２６０℃、終了温度２１０℃で行なった。一方、従来例１として、上記押出温度で板厚０．７ｍｍのパイプを押出し、急冷後、一端切裂き、平坦化した材料を作製した。次に、前記薄板をエキスパンド加工し、これを所定寸法の極板格子に切り出した。評価として、引張強度、結晶粒度、薄板の平坦度、極板格子の平坦度及び格子目形状を目視観察し、良好、不良またはその中間を判定した。この結果を下記表６に示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
上記の結果、本発明により製造した負極用薄板は極板格子にエキスパンド加工すると、良好な平坦性と格子目形状の得られることが分かる。
【００６５】
以上のように、本発明によると、鉛を連続して押出し、これを所定の温度範囲と所定の総圧下率で圧延して再結晶させ結晶粒度を緻密化したので、粒界腐食が生じないで耐食性が大きく改善されるとともに、内部の残留応力を低減することができる。その結果、エキスパンド加工した場合の平坦度を一層向上させ、高品質の極板格子を製造することが出来るようになった。
【００６６】
また、本発明によると、時効硬化性を改善できるようになったので、薄板の保管を不要ないし簡易のものとすることが出来るようになり、製造管理及び製造コストの低減を図ることができるようになった。更に、本発明の正極用合金を用いることによって、電池性能を格段向上させることが出来るようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の一実施例に係る鉛合金素材の製造方法の工程を示す説明図。
【図２】 図２（２Ａ〜２Ｄ）は、押出機から押出される鉛の断面形状を示す説明図。
【図３】 図３は、本発明の一実施例に係る鉛合金素材の時効硬化特性(経過日数と強度変化）を示す特性図。
【符号の説明】
１…溶解炉、２…保持炉、３…溶湯、５…押出機、６…シリンダ、７…スクリュー、８…ヘッド、９…ニップル、１０…パイプ、１２…ダイス、１３…カッター、１４…ロール、１５…板状体、１６…圧延ロール、１７…スリッター、１８…巻取りロール。
【０００１】
本発明は、鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池に関し、特に自動車用鉛蓄電池、各種バックアップ電池などの二次電池に使用される鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及びそれを用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の正極格子では、腐食生成物の引張応力によるクリープ現象(グロス)により、格子の伸びや破断を生じることがある。このことは、特に粒界腐食において顕著となる。これにより、極板格子の集電効果や活物質保持能力の低下が発生する問題があった。このため、正極格子の結晶の粒界腐食及び全面腐食を抑制する必要があるが、これまでその対策は必ずしも十分でなかった。更に、鉛の薄板は、次工程で行なう格子状に切裂くエキスパンド加工により、残留応力のバランスが崩れ材料に歪みが生じやすく、活物質の充填加工で不良を生じ易いという問題があった。
【０００３】
一方、負極格子では、鉛蓄電池の軽量化の動きの中、極板格子の薄肉化が進んでいる。しかし、薄板では、格子状に切裂くエキスパンド加工により残留応力のバランスが崩れ、格子に歪みが生じやすく、充填工程で不良が発生し易くなっている。又、使用する薄板は平坦性が悪いために、エキスパンド加工後、極板格子全体に歪みを生じるという問題もあった。
【０００４】
従来、鉛蓄電池の極板格子は重力鋳造で広く製造されてきたが、最近は工程連続化の動きの中で板、条をエキスパンドする加工する製法がこれまでになく普及している。ところで、エキスパンド加工が困難な極薄板においては、一部打抜きプレス法が実用されている。このエキスパンド加工に供される薄板の製造法には、連続鋳造法、連続・鋳造圧延法が適用されている。連続鋳造法は、溶湯をロール鋳型に接触させて凝固させることで、薄板を直接鋳造する方法である。
【０００５】
この連続鋳造法では、溶湯がロール鋳型と接触する側では通常の鋳造組織となるが、反対の空気と接触する側では劣悪な析出を含んだ微細組織となるといったように組織が二重構造となる。従って、これをエキスパンド加工して製造した極板格子は、耐食性及び疲労強度の点で十分ではないといった問題があった。また、負極格子用の薄板では平坦性及び板厚均一性に難があり、エキスパンド加工した極板格子での格子目形状、格子全体の歪みの問題があった。
【０００６】
ところで、連続鋳造・圧延法には、溶湯をグルーブ付き鋳造リングに連続的に鋳込み、出来た板をインラインで連続的に圧延する方法と、溶湯を鋳型内で固めて固まったシェルを引き出すことを断続的に行なう間欠引き出し鋳造で板を作り、その後これを圧延して薄板を作り込む方式がある。
【０００７】
リング鋳造・圧延方式及び間欠引き出し鋳造・圧延方式では、５００μｍ以上の結晶粒度を有した鋳塊に対して、通常９０％以上の冷間加工が行なわれ、組織が層状、鱗片状となる。この素材をエキスパンド加工して製造した極板格子は、全面腐食を受け極板格子の大きな伸び(グロス）を生じるといった問題があった。また、薄板には圧延時の残留応力が残る為、その後のエキスパンド加工において格子形状が不良となったり、ゆがみが発生したりするといった問題があった。更に、この方式では、圧延加工が入るため、薄板は板厚が均一で平坦性がよいという利点がある一方、冷間圧延のため、残留応力が残り、エキスパンド加工により残留応力のバランスが崩れ、格子目形状や格子全体の歪みが悪いという問題があった。
【０００８】
上記の方法を改善するものとして、ハンソンーロバートソン押出機によるチューブ押出、切裂き、開き加工、平坦化加工を行なう方式(特許文献１)が提案されている。この方式では、融点以下の温度で鉛合金を押出し、押出直後に冷却水で急冷するので、上記の連続鋳造法の不均質な結晶組織を改善できる。しかし、粒界近傍での偏析が発生し耐食性が十分でなく正極のグロスを起こすことになる。
【０００９】
また、ダイス／ニップル間の芯ずれが多少生じる為、パイプ内での肉厚変動により、板厚精度が悪いという問題がある。またパイプの一端にスリットを入れ、その後ゴムロール等で平坦加工を行なうが、両端バリのある平坦度の悪い薄板となる問題がある。この原因は、ゴムロールによる圧下率は５％未満の為、両端バリ及び平坦度が多少の改善に留まるためである。また、押出加工及び開き、平坦化加工による歪みが一部残存する為、エキスパンド加工おいて、残留応力のバランスが崩れ、格子形状の不良および全体的な歪みを発生するという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】
ＰＣＴ／ＣＡ０２／００２１０
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、融点直下押出による初期結晶サイズのコントロールと高温圧延中の再結晶促進による最終結晶サイズコントロール、凝固時の濃度勾配(粒界偏析）低減及び残留歪み低減による平坦性の改善を向上させるとともに、時効硬化性を改善して長期保管性と強度の長期安定性を向上させた高品質の鉛または鉛合金極板格子を製造できる鉛または鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、高耐食性合金を適用することにより、高品質の極板格子を製造出来るようにした鉛または鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【００１２】
１）上記目的を達成するために、本発明の鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板の製造方法は、鉛又は鉛合金を２６０〜３１７℃の温度で連続して押出し、その後これを２００〜２７０℃の温度で総圧下率を１０〜９０％として圧延後冷却し、さらにこれを加工によって極板格子に成形することを特徴とする。
２）また、本発明に係る鉛蓄電池は、上記１）の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板を備えたことを特徴とする。
【００１３】
３）本発明に係る鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板の製造方法は、上記製造方法の押出工程において、鉛又は鉛合金をパイプ形状に押出し、次いで一端をスリット加工し、さらに押し広げるように上下から押圧して平坦化することを特徴とする。
４）本発明に係る鉛蓄電池は、上記３）の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板を備えたことを特徴とする。
【００１４】
５）本発明に係る鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板の製造方法は、上記製造方法の押出工程において、長手方向に沿ってスリットが入ったパイプ形状又はＵ字形状に押出し、さらに押し広げるように上下から押圧して平坦化することを特徴とする。
６）本発明に係る鉛蓄電池は、上記５）の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板鉛叉は鉛合金極板を備えたことを特徴とする。
【００１５】
７）本発明に係る鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板の製造方法は、前記鉛合金がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ系合金であり、かつ極板格子が正極格子であることを特徴とする。
８）本発明に係る鉛蓄電池は、上記７）の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板（鉛合金正極子）を備えたことを特徴とする。
【００１６】
９）本発明に係る鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板の製造方法は、前記７）の鉛合金の組成が、Ｃａが０．０２重量％以上で０．０６重量％未満、Ｓｎが０．４重量％以上で２．５重量％以下、Ａｌが０．００５重量％以上で０．０４重量％以下、Ｂａが０．００２重量％以上で０．０１４重量％以下、残部が鉛と不可避不純物からなり、かつ極板格子が正極格子であることを特徴とする。
10）本発明に係る鉛蓄電池は、上記９）の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子（鉛合金正極格子）を備えたことを特徴とする。
【００１７】
本発明は、鉛又は鉛合金を２６０〜３１７℃の温度で連続して押出すものである。
【００１８】
ここにおける押出は、図１に示すようにパイプ状で連続して行い、その後これを切開いて連続した平板とする。前記鉛合金の溶解炉で、この溶解炉中で鉛を溶解する。この溶解炉で鉛を溶解する。前記溶解炉１には連続した保持炉で、鉛の溶湯３が充填されている。鉛管押出機５には、前記保持炉２から押出機５のシリンダ６内に鉛の溶湯３が供給されるようになっている。シリンダ６内にはスクリュー７があって、その回転で溶湯３を上方に押し上げ押出機５のヘッド８に送り込むようになっている。ヘッド８の中には、ニップル９がリング状のダイス１２と併設されている。
【００１９】
前記押出機５のスクリュー７が回転することによって、管押出機５上部のダイス１２から鉛がパイプ１０の形状に連続して押出される。押出し温度は、２６０〜３１７℃の温度で行なう。押出し温度が３１７℃より高温度であるとパイプ、形状を保持した押出加工が困難である。押出し温度が２６０℃より低温であると、押出時の材料の変形抵抗が増大し押出ができなくなったり、押出が不安定となる。
【００２０】
特に、下流側の工程の所定温度圧延で最終結晶粒度（５０〜２００μｍ)とするためには、押出後の結晶粒度は２００μｍ以下とする必要があり、前記押出温度が適正温度範囲となる。押出温度は、上述したように２６０〜３１７℃とする。この後、前記パイプ１０は、カッター１３で連続して長手方向に沿うスリットを形成し、さらにこれを押し広げるようにして一対のロール１４で上下方向から押圧して板状体１５とする。
【００２１】
このようにして板状にした鉛または鉛合金は、つづいて圧延ロール１６で圧延する。この圧延工程において、鉛又は鉛合金を再結晶を促進して粒界偏析を分散させて耐食性を向上させるが、その為には圧延温度を２００〜２７０℃で、しかも総圧下率を１０〜９０％として圧延することが必要である。その為には、最終結晶粒度を５０〜２００μｍとする必要があり、その加工温度と総圧下率が前記の条件となる。
【００２２】
圧延温度が２７０℃より高い温度では、結晶がさらに成長して結晶組織が粗大化し結晶粒度が２００μｍを超える。また、圧延温度が２００℃より低温では再結晶が進まない為、粒界偏析が分散できないので耐食性を上げることができない。圧延温度は、上述したように２００〜２７０℃である。
【００２３】
また、ここにおける総圧下率は、圧延によって減少した厚さを百分率で表した値で、圧延前の厚さ（ｔ０）と圧延後の厚さ（ｔ１）の差を圧延前の厚さ（ｔ０）で除した値のパーセントである。総圧下率が１０％未満であると、圧延によって内部まで歪みが入らないために、再結晶が材料の表面だけしか行なわれず、不均質な組織となり耐食性が不十分となる。また、総圧下率が９０％を超えると、耐クリープ性が総圧下率１０％の場合より低下する。総圧下率の好ましい範囲は３０〜７５％である。圧延は複数のロールで行い、各パス毎の圧下率は１０〜４０％で行なうようにする。圧延後、結晶粒度を維持する為、冷却する必要がある。圧延された板は、その後スリッター１７で所定の巾に切断されて巻取りロール１８に巻き取られる。
【００２４】
上記の実施例では、押出機から鉛をパイプ状で押出しているので、その押出断面は図２Ａのようになる。この外に図２Ｂに示すように長手方向に沿って開放した部分を有するパイプ形状、あるいは図２Ｃに示すようにＵ字形状（樋形状）、あるいは図２Ｄに示すように平板状であってもよい。
【００２５】
パイプ形状、スリットを入れたパイプ形状は、ともに押出時の材料流動範囲が狭いために摩擦係数が少なくて押出圧力が小さい。また、偏肉も小さく圧延後の残留応力も小さいのでエキスパンド加工での平坦性が良好である。しかし、このうちパイプ形状のものは押出後に切開いて開放するので切裂き加工でバリ、切り粉などが発生するので、これらを圧延時に押し込む対策が必要となる。
【００２６】
平板形状は、前記パイプ形状及び一端開放のパイプ形状のものと比較して巾方向に大きく材料が流動するために摩擦係数が大となり押出圧力が大きくなるとともに偏肉も大きくなりやすい。従って、エキスパンド加工での平坦性も上記のものと比較するとよくない傾向がある。
【００２７】
本発明に適用される鉛叉は鉛合金としては、例えばＰｂ、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｓｎ系合金、Ｐｂ−Ｓｂ系合金が挙げられ、これらを正極用格子に応じて適宜選択できる。また、電池寿命に多大な影響を与える正極格子の合金としては、耐食性、耐グロス性に優れたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ系合金が挙げられる。
【００２８】
合金組成として、Ｃａは機械的強度の向上に寄与するものであり、０．０２重量％未満ではその効果が十分に得られず、０．０６重量％以上では耐食性が低下する。このため、Ｃａの含有量は０．０２％重量％以上０．０６％未満が望ましい。Ｃａの望ましい含有量は０．０３〜０．０４５％重量％である。
【００２９】
Ｂａは、機械的強度の向上に寄与する。Ｂａの含有量が０．００２重量％未満ではその効果が十分に得られず、０．０１４重量％を超えると耐食性が低下する。従って、０．００２〜０．０１４重量％が望ましい。
【００３０】
ＣａとＢａが共存することにより、耐食性が向上する。また、同様な理由により、極板格子と活物質との界面が緻密化して、腐食層を介した極板格子と活物質との間の導電性が長期に安定して維持されるという新たな効果が発現し、電池寿命が一層向上する。
【００３１】
Ｓｎは、湯流れ性を改善して鋳塊品質を高め、また極板格子の機械的強度を向上させる。更に、Ｓｎは充放電時に格子界面に溶出して腐食層にドープされ、腐食層に半導体的効果を生じさせ極板格子の導電性を高め、電池寿命を向上させる。Ｓｎの含有量は０．４〜２．５重量％が望ましい。Ｓｎのより望ましい含有量は０．６〜２．５重量％である。
【００３２】
Ａｌは、ＣａやＢａの溶解鋳造時の酸化損失を防止する。Ａｌの含有量が０．００５重量％未満ではその効果が十分に得られない。一方、Ａｌの含有量が０．０４重量％を超えると、Ａｌがドロスとして析出し、湯流れ性が悪化して鋳塊品質が低下する。従って、Ａｌの含有量は０．００５〜０．０４重量％である。
【００３３】
更に、使用する合金はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ系合金にＡｇ，Ｂｉ，Ｔｌの少なくとも１種を適量含有させたものである。Ａｇ，Ｂｉ，Ｔｌは、何れも機械的強度、特に高温での耐クリープ特性（耐グロス性)を著しく高める効果を有する。
【００３４】
Ａｇの含有量は、０．００５重量％未満ではその効果が十分に得られず、０．０７重量％を超えると鋳造時に鋳塊にクラックが発生し易くなる。従って、Ａｇの含有量は０．００５〜０．０７重量％が望ましい。Ａｇのより望ましい含有量は、０．０１〜０．０５重量％である。
【００３５】
Ｂｉの含有量は、０．０１重量％未満ではその効果が十分に得られず、０．１０重量％を超えると耐食性が低下する。従って、Ｂｉの含有量は０．０１〜０．１０重量％が望ましい。Ｂｉのより望ましい含有量は、０．０３〜０．０５重量％である。
【００３６】
Ｔｌの含有量は、０．００１重量％未満ではその効果が十分に得られず、０．００５重量％を超えると耐食性が低下する。従って、Ｔｌの含有量は０．００１〜０．０５重量％が望ましい。Ｔｌのより望ましい含有量は０．００５〜０．０５重量％である。なお、Ｂｉ及びＴｌはＡｇより安価で経済的である。
【００３７】
本発明は、融点直下押出による初期結晶サイズのコントロール（２００μｍ以下）と高温圧延中の再結晶促進により粒界偏析を分散させ、最終結晶サイズをコントロール（５０〜２００μｍ）することにより耐食性向上と伸び率(グロス）低減ができるものである。このため、正極格子に適した製造法である。更に、再結晶により残留歪みが解消され平坦性を向上させることができ、薄板の平坦性とエキスパンド等の加工時の格子目形状、格子全体の歪みを少ないものとすることができる。このため、格子目形状、格子平坦性を必要とする負極格子に適した製造方法である。正極格子においても格子目形状、格子平坦性が改善され有効なものである。
【００３８】
また、本発明で製造した鉛または鉛合金の薄板は、粒界偏析が低減される為、時効硬化性が緩やかなものとなり、エキスパンド、パンチング、機械加工等の格子成形に適した薄板である。特に、時効硬化性を示す合金では、金属間化合物の析出が進むのでこれを制御する必要があり、時効硬化の管理を厳しくすることが求められていたが、この発明によりこうした管理が必要なくなったものである。更に、本発明の正極用高耐食性、低グロス性合金を用いることにより、正極格子の高寿命、高品質化を可能としたものである。
【００３９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
図1に示す押出機で、Ｃａ；０．０６５ｗｔ％、Ｓｎ；１．３ｗｔ％、Ａｌ；０．０２ｗｔ％の正極用Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金について、板厚２．５ｍｍ、外径３２ｍｍのスリット入りパイプを３１０℃で連続押出しをしながら、これを図1の押圧ロールで上下から押圧してパイプの開放部を押し広げる。つづいて、圧延機で連続圧延後冷却を行い、板厚０．９ｍｍ、巾１００ｍｍの薄板を作製した。圧延は、総圧下率６４％、開始温度２７０℃、終了温度２２０℃で行なった。
【００４０】
従来例１として、上記合金を従来の鋳造・圧延法を用いて総圧下率９８％で作製した。従来例２として、上記押出温度で板厚０．９ｍｍのパイプを押出し、急冷後、切裂き、平坦化した材料を作製した。各材料について、時効硬化特性(経過日数と強度変化の関係)を調べた結果を図３に示す。
【００４１】
本発明品は、加工中に再結晶し歪みが少ない為、析出が緩やかとなり、従来例１，２に比べ、時効硬化の立ち上がりが緩やかとなる。一般的に、エキスパンド用薄板は鋳造・圧延材が使用されており、エキスパンド加工するまでの保管期間は１〜２週間以内である。しかし、本発明品では保管期間を６０日まで伸ばすことが可能となり、操業上有利である。
【００４２】
次に、本発明材料と従来材の平坦度を測定した。その結果は本発明が０．８ｍｍ、従来例１が１．５ｍｍ、従来例２が３．０ｍｍであった。この材料を用いてエキスパンド加工したところ、本発明品は格子形状が良好で歪もないものであった。一方、従来例１，２には格子形状に歪みがみられ、本発明の有効性が確認された。尚、平坦度は、平坦度計を用い長さ１０００ｍｍについて定盤上で歪みの最大値から薄板厚さを差し引いた値で示した。
【００４３】
また、上記合金を用いて板厚２．５ｍｍ、外径３２ｍｍのスリット入りパイプを上記と同様に押出し、その後総圧下率５〜９９．５％で圧延を行なった。圧延は、開始温度２７０℃、終了温度２７０〜２００℃で行い、圧延後水冷した。従来例１として、鋳造・圧延法で総圧下率９８％の薄板を作製した。従来法２として、上記押出温度で板厚０．９ｍｍのパイプを押出し、急冷後、切裂き、平坦化した薄板を作製した。
【００４４】
作製した薄板について、腐食試験を行い、腐食減量と伸び率(グロス）を測定した。その結果を下記表１に示す。尚、腐食試験は、薄板を巾１５ｍｍ、長さ７０ｍｍに切断し、比重１．２８の６０℃硫酸中で１３５０ｍVの定電位(ｖｓ Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４）で３０日間連続して陽極酸化した後、生成酸化物を除去し重量減を測定した。伸び率(グロス）は、薄板を巾１．５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、前記の重量減評価と同じように処理してその伸びを測定し、試験前の長さで除して百分率で示した。
【００４５】
【表１】
従来例１，２に比べ、本発明は加工中に再結晶するため、粒界偏析が分散されて耐食性が向上し、腐食減量が従来例に対し格段に少なく良好であることが分かる。適正圧下率は１０〜９０％であり、好ましくは、３０〜７５％である。また、結晶粒度コントロールによりグロスの低減が図られることが分かる。
【００４７】
（実施例２）
上記実施例１と同様の鉛合金を用いて、実施例１と同様に押出したが、この実施例２では平板で押出した。即ち、板厚２．５ｍｍ、巾１００ｍｍの平板で押出した後、実施例１と同様の条件で連続圧延後冷却し、板厚０．９ｍｍ、巾１００ｍｍの薄板を作製した。この薄板の結晶粒度は６０〜１００μｍ、引張強度は４０ＭＰａ、腐食試験の腐食減量は３５〜４５ｍｇ／ｃｍ２、伸び率(グロス）は１．１〜１．５％で、断面観察でも粒界腐食も少なく良好であった。また、圧延後の平坦度は０．７ｍｍで、この薄板をエキスパンド加工したところ、その格子形状は良好で全体的な歪みもなかった。引張強度の経時変化は図３と同様であった。
【００４８】
(実施例３）
実施例1と同様の鉛合金を用いて、板厚１．２５ｍｍ、外径３２ｍｍのパイプを３１０℃で連続して押出し、長手方向に沿う部分を固定カッター(刃先角度２０度）で切開し、スリットを有したパイプとした。その後、このパイプを上下からロールで押圧して平板状にしてから連続圧延後冷却を行い、板厚０．９ｍｍ、巾１００ｍｍの薄板を作製した。ここで、この圧延は、総圧下率３０％の１パスで、開始温度２７０℃、終了温度２５０℃であった。実施例１と同様にして評価したところ、結晶粒度７０〜１２０μｍ、引張強度４２ＭＰａ、腐食試験の腐食減量は３５〜４５ｍｇ／ｃｍ２、伸び率（グロス）は１．２〜１．６％で、粒界腐食は少なく良好であった。圧延後の平坦度は０．９ｍｍで、エキスパンド加工後の格子形状および全体の平坦度は良好であった。強度の経時変化は図３と概ね同じであった。
【００４９】
(実施例４）
この実施例４は、純Ｐｂを用いた事例である。板厚２．５ｍｍ、外径３２ｍｍの一端スリット入りパイプを２７０℃で連続して押出した。これを実施例１と同様にして板厚０．９ｍｍ、巾１００ｍｍの薄板を作製した。圧延は開始温度２５０℃、終了温度２００℃で行なった。この薄板の結晶粒度は１００〜１５０μｍ、引張強度は１５ＭＰａ、腐食試験の腐食減量は３０〜４０ｍｇ／ｃｍ２、伸び率(グロス）は１．５〜２．０％で、粒界腐食が少なく良好であった。圧延後の平坦度は０．９ｍｍで、エキスパンド加工後の格子形状及び全体の平坦度は良好であった。
【００５０】
（比較例２）
この比較例２では、Ｐｂ−１．７ｗｔ％Ｓｂ合金について、実施例３と同様にして板厚１．２５ｍｍ、外径３２ｍｍの一端スリット入りパイプを２４０℃で連続して押出した。これを実施例３と同様にして、板厚０．９ｍｍ、巾１００ｍｍの薄板を作製した。この圧延は、総圧下率３０％の1パスで、開始温度２５０℃、終了温度２００℃であった。
【００５１】
実施例１と同様にして評価した結果、結晶粒度８０〜１５０μｍ、引張強度３５ＭＰａ、腐食試験の腐食減量は４０〜５０ｍｇ／ｃｍ２、伸び率(グロス）は１．２〜１．７％で、粒界腐食が少なく良好であった。圧延後の平坦度は０．８ｍｍで、エキスパンド加工後の格子形状及び全体の平坦度は良好であった。
【００５２】
次に、液式鉛蓄電池の製造方法について説明する。まず、実施例１〜４及び比較例２の極板格子に正極ペースト(活物質）を常法により、充填し、これを温度４０℃、湿度９５％の雰囲気に２４時間保持して熟成した後、乾燥して正極未化成板とした。次に、前記正極未化成板に、正極と同じ条件で製造した負極未化成板を、ポリエチレンセパレータを介して組合せ、さらに比重１．２００の希硫酸を加えて電槽化成を行い、Ｄ２３サイズ、５時間率容量が４０Ａｈの液式鉛蓄電池を製造した。この鉛蓄電池についてＪＩＳ Ｄ ５３０１に準じた寿命試験(軽負荷試験）を試験温度７５℃の加速試験で行なった。この結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
本発明法による鉛蓄電池によれば、従来製法に比べ、サイクル寿命が高く、良好であることが確認された。
【００５５】
(実施例５）
下記表３に示す合金Ｎｏ．Ａ〜Ｊの正極用鉛合金と従来合金(従来例３，合金Ｎｏ．Ｋ）を前記実施例1と同様にして、まず板厚２．５ｍｍ、外径３２ｍｍのスリット入りパイプを３００℃で連続で押出した。次に、実施例１と同様にして板厚０．９ｍｍ、巾１００ｍｍの薄板を作製した。圧延は総圧下率６４％で開始温度２７０℃、終了温度２２０℃で行なった。また、合金Ｎｏ．Ｇについて、前記従来例１、２と同様に同サイズの薄板を作製した。次に、前記薄板をエキスパンド加工し、これを所定寸法の極板格子に切り出した。
【００５６】
前記薄板について前記評価と同様に引張強度、腐食減量、伸び率(グロス)を調べた。また、前記極板格子について平坦度及び格子目形状を目視観察して良好または不良のいずれかを判定した。この結果を下記表４に示す。
【００５７】
【表３】
【表４】
表４から明らかなように、実施例５で使用された合金は通常合金に比べて高耐食性及び低グロス性が認められる。また、従来製法に比べ本発明の製法では耐食性、低グロス性、並びに素条及びエキスパンド格子の平坦度が向上することが分かる。
このことから、高耐食性合金を本発明製造方法で製造することにより、更なる特性向上を図ることが可能である。
【００６０】
次に、実施例５の各種合金極板格子および従来例１，２に対し、正極ペースト(活物質）を常法により、充填し、これを温度４０℃、湿度９５％の雰囲気に２４時間保持して熟成し、次いで乾燥して正極未化成板とした。次に、前記正極未化成板に、従来法で製造した負極未化成板を、ポリエチレンセパレータを介して組合せ、さらに比重１．２００の希硫酸を加えて電槽化成を行い、Ｄ２３サイズ、５時間率容量が４０Ａｈの液式鉛蓄電池を製造した。この鉛蓄電池についてＪＩＳ Ｄ ５３０１に準じた寿命試験(軽負荷試験）を試験温度７５℃の加速試験で行なった。この結果を下記表５に示す。
【００６１】
【表５】
(実施例６）
本実施例６では、Ｃａ：０．０９ｗｔ％、Ｓｎ：０．５０ｗｔ％、Ａｌ：０．０２ｗｔ％の負極用Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金を用いる場合について説明する。まず、板厚２．０ｍｍ、外径３２ｍｍの一端スリット入りパイプを３００℃で連続押出しをしながら、これを押圧ロールで上下から押圧して平坦化した。つづいて、圧延機で連続圧延後冷却を行い、板厚０．７ｍｍ、巾７８ｍｍの薄板を作製した。圧延は、総圧下率６５％、開始温度２６０℃、終了温度２１０℃で行なった。一方、従来例１として、上記押出温度で板厚０．７ｍｍのパイプを押出し、急冷後、一端切裂き、平坦化した材料を作製した。次に、前記薄板をエキスパンド加工し、これを所定寸法の極板格子に切り出した。評価として、引張強度、結晶粒度、薄板の平坦度、極板格子の平坦度及び格子目形状を目視観察し、良好、不良またはその中間を判定した。この結果を下記表６に示す。
【００６３】
【表６】
上記の結果、本発明により製造した負極用薄板は極板格子にエキスパンド加工すると、良好な平坦性と格子目形状の得られることが分かる。
【００６５】
以上のように、本発明によると、鉛を連続して押出し、これを所定の温度範囲と所定の総圧下率で圧延して再結晶させ結晶粒度を緻密化したので、粒界腐食が生じないで耐食性が大きく改善されるとともに、内部の残留応力を低減することができる。その結果、エキスパンド加工した場合の平坦度を一層向上させ、高品質の極板格子を製造することが出来るようになった。
【００６６】
また、本発明によると、時効硬化性を改善できるようになったので、薄板の保管を不要ないし簡易のものとすることが出来るようになり、製造管理及び製造コストの低減を図ることができるようになった。更に、本発明の正極用合金を用いることによって、電池性能を格段向上させることが出来るようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の一実施例に係る鉛合金素材の製造方法の工程を示す説明図。
【図２】 図２（２Ａ〜２Ｄ）は、押出機から押出される鉛の断面形状を示す説明図。
【図３】 図３は、本発明の一実施例に係る鉛合金素材の時効硬化特性(経過日数と強度変化）を示す特性図。
【符号の説明】
１…溶解炉、２…保持炉、３…溶湯、５…押出機、６…シリンダ、７…スクリュー、８…ヘッド、９…ニップル、１０…パイプ、１２…ダイス、１３…カッター、１４…ロール、１５…板状体、１６…圧延ロール、１７…スリッター、１８…巻取りロール。
Claims (10)
- 鉛又は鉛合金を２６０〜３１７℃の温度で連続して押出し、その後これを２００〜２７０℃の温度で総圧下率を１０〜９０％として圧延後冷却し、さらにこれを加工によって極板格子に成形することを特徴とする鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板の製造方法。
- 請求項１の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
- 押出工程において、鉛又は鉛合金をパイプ形状に押出し、次いでパイプの長手方向に沿うようにスリット加工し、さらに押し広げるように上下から押圧して平坦化することを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法。
- 請求項３記載の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
- 押出工程において、長手方向に沿ってスリットが入ったパイプ形状又はＵ字形状に押出し、さらに押し広げるように上下から押圧して平坦化することを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法。
- 請求項５記載の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
- 前記鉛合金がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ系合金であり、かつ極板格子が正極格子であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法。
- 請求項７記載の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
- 請求項７の鉛合金組成は、Ｃａが０．０２重量％以上で０．０６重量％未満、Ｓｎが０．４重量％以上で２．５重量％以下、Ａｌが０．００５重量％以上で０．０４重量％以下、Ｂａが０．００２重量％以上で０．０１４重量％以下、残部が鉛と不可避不純物からなり、かつ極板格子が正極格子であることを特徴とする鉛又は鉛合金極板格子の製造方法。
- 請求項９の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002126942 | 2002-04-26 | ||
| JP2002126942 | 2002-04-26 | ||
| PCT/JP2003/005389 WO2003092101A1 (en) | 2002-04-26 | 2003-04-25 | Process for producing lead or lead alloy plate grid for lead storage battery and lead storage battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2003092101A1 JPWO2003092101A1 (ja) | 2005-09-02 |
| JP4611733B2 true JP4611733B2 (ja) | 2011-01-12 |
Family
ID=29267624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004501978A Expired - Fee Related JP4611733B2 (ja) | 2002-04-26 | 2003-04-25 | 鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20050066498A1 (ja) |
| EP (1) | EP1501138B1 (ja) |
| JP (1) | JP4611733B2 (ja) |
| KR (1) | KR100617665B1 (ja) |
| CN (1) | CN1316654C (ja) |
| AU (1) | AU2003235944B2 (ja) |
| CA (1) | CA2483169C (ja) |
| DE (1) | DE60332532D1 (ja) |
| WO (1) | WO2003092101A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003227501B8 (en) | 2002-04-18 | 2006-03-30 | The Furukawa Battery Co., Ltd. | Lead-based alloy for lead-acid battery, substrate for lead-acid battery and lead-acid battery |
| JP4160856B2 (ja) | 2003-05-26 | 2008-10-08 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用鉛基合金及びこれを用いた鉛蓄電池 |
| US20050158629A1 (en) * | 2003-05-26 | 2005-07-21 | The Furukawa Battery Co., Ltd. | Lead-based alloy for lead-acid battery, grid for lead-acid battery and lead-acid battery |
| JP4579514B2 (ja) * | 2003-07-28 | 2010-11-10 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用格子基板の製造方法 |
| WO2007036979A1 (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-05 | The Furukawa Battery Co., Ltd. | 鉛蓄電池及び鉛蓄電池の製造方法 |
| US20070148542A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Joseph Szymborski | Battery electrode design and a flat stack battery cell design and methods of making same |
| JP5137371B2 (ja) * | 2006-09-27 | 2013-02-06 | パナソニック株式会社 | エキスパンド正極格子用圧延鉛合金シートおよび鉛蓄電池 |
| CN102017242B (zh) | 2008-09-02 | 2016-02-17 | 丰田自动车株式会社 | 电极片的制造方法和制造装置 |
| EP2373437B1 (en) | 2008-11-07 | 2012-12-26 | H. Folke Sandelin AB | Method for manufacturing lead battery plates |
| JP2015079563A (ja) * | 2012-02-02 | 2015-04-23 | パナソニック株式会社 | エキスパンド格子体とこの格子体を用いた鉛蓄電池 |
| CN102728641B (zh) * | 2012-06-18 | 2015-03-25 | 张明 | 热室挤出铅酸蓄电池铅合金部件的制备方法 |
| JP6049528B2 (ja) * | 2013-04-11 | 2016-12-21 | 古河電池株式会社 | 正極格子基板の製造方法 |
| US10084209B2 (en) * | 2013-10-15 | 2018-09-25 | Gs Yuasa International Ltd. | Valve regulated lead-acid battery |
| EP3432394A4 (en) * | 2016-08-26 | 2019-06-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | BLEIC ACID ACCUMULATOR AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| EP3604578A1 (de) * | 2018-07-31 | 2020-02-05 | HOPPECKE Batterien GmbH & Co. KG. | Bleilegierung, elektrode und akkumulator |
| CN109921022A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-06-21 | 河北师范大学 | 一种提高铅酸电池正极板栅与铅膏结合力及铅膏自身牢固程度的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57208068A (en) * | 1981-06-17 | 1982-12-21 | Furukawa Battery Co Ltd:The | Manufacture of lead alloy member for lead storage battery plate |
| JPH07108320A (ja) * | 1993-10-08 | 1995-04-25 | Toyota Motor Corp | 中空軸成形装置 |
| JP2000504783A (ja) * | 1996-02-16 | 2000-04-18 | メタローロップ、ソシエテ、アノニム | 特にバッテリーグリッド用の鉛―カルシウム合金 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3867200A (en) * | 1973-09-20 | 1975-02-18 | Gen Motors Corp | Method and apparatus for making oxidized expanded lead battery grids |
| US4343872A (en) * | 1977-05-31 | 1982-08-10 | General Battery Corporation | Calcium-strontium-lead grid alloy for use in lead-acid batteries |
| US4233070A (en) * | 1978-05-26 | 1980-11-11 | Chloride Group Limited | Lead alloys for electric storage battery |
| JPS56141176A (en) * | 1980-04-02 | 1981-11-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | Lead acid battery with expanded grid |
| US4358518A (en) * | 1980-05-27 | 1982-11-09 | General Motors Corporation | Wrought lead-calcium-strontium-tin (±barium) alloy for battery components |
| US4329408A (en) * | 1980-06-02 | 1982-05-11 | Gould Inc. | Lead oxide composition for use in lead-acid batteries |
| GB2090170B (en) * | 1980-07-18 | 1984-02-01 | Shin Kobe Electric Machinery | A process of producing plate grids for a lead acid storage battery and plate grids produced thereby |
| JPS6446995A (en) * | 1987-08-17 | 1989-02-21 | Nippon Telegraph & Telephone | Semiconductor laser light source apparatus |
| CN1035740A (zh) * | 1988-03-07 | 1989-09-20 | 宜宾市蓄电池厂 | 铅酸蓄电池板栅材料及其制造方法 |
| US4906540A (en) * | 1989-06-15 | 1990-03-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lead-acid battery having a grid base of a lead-calcium alloy and a layer of lead-antimony-stannum alloy roll-bonded to the grid base |
| US5298350A (en) * | 1991-03-26 | 1994-03-29 | Gnb Incorporated | Calcium-tin-silver lead-based alloys, and battery grids and lead-acid batteries made using such alloys |
| US5874186A (en) * | 1991-03-26 | 1999-02-23 | Gnb Technologies, Inc. | Lead-acid cells and batteries |
| CN1126378A (zh) * | 1995-01-06 | 1996-07-10 | 李尚泉 | 拉网式极板及其制作工艺 |
| US6342110B1 (en) * | 1996-03-01 | 2002-01-29 | Integran Technologies Inc. | Lead and lead alloys with enhanced creep and/or intergranular corrosion resistance, especially for lead-acid batteries and electrodes therefor |
| ES2179576T3 (es) * | 1998-06-26 | 2003-01-16 | Johnson Controls Tech Co | Aleacion para rejillas de baterias. |
| US6649306B2 (en) * | 2000-01-19 | 2003-11-18 | Rsr Technologies, Inc. | Alloy for thin positive grid for lead acid batteries and method for manufacture of grid |
| JP4502346B2 (ja) * | 2000-10-24 | 2010-07-14 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用鉛基合金 |
| CA2338168A1 (en) * | 2001-02-26 | 2002-08-26 | Kenneth Henning Runo Gustavsson | Continuous extruded lead alloy strip for battery electrodes |
| US6699620B2 (en) * | 2001-07-19 | 2004-03-02 | Delphi Technologies, Inc. | Lead alloy surface coating for positive lead-acid battery grids and methods of use |
| AU2003227501B8 (en) * | 2002-04-18 | 2006-03-30 | The Furukawa Battery Co., Ltd. | Lead-based alloy for lead-acid battery, substrate for lead-acid battery and lead-acid battery |
| US20050158629A1 (en) * | 2003-05-26 | 2005-07-21 | The Furukawa Battery Co., Ltd. | Lead-based alloy for lead-acid battery, grid for lead-acid battery and lead-acid battery |
| WO2007036979A1 (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-05 | The Furukawa Battery Co., Ltd. | 鉛蓄電池及び鉛蓄電池の製造方法 |
-
2003
- 2003-04-25 WO PCT/JP2003/005389 patent/WO2003092101A1/ja active Application Filing
- 2003-04-25 DE DE60332532T patent/DE60332532D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-25 AU AU2003235944A patent/AU2003235944B2/en not_active Expired
- 2003-04-25 EP EP03719224A patent/EP1501138B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-25 KR KR1020047017252A patent/KR100617665B1/ko active IP Right Grant
- 2003-04-25 CN CNB038111632A patent/CN1316654C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-25 CA CA2483169A patent/CA2483169C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-25 JP JP2004501978A patent/JP4611733B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-10-18 US US10/968,697 patent/US20050066498A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-03-05 US US12/380,950 patent/US20090172932A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57208068A (en) * | 1981-06-17 | 1982-12-21 | Furukawa Battery Co Ltd:The | Manufacture of lead alloy member for lead storage battery plate |
| JPH07108320A (ja) * | 1993-10-08 | 1995-04-25 | Toyota Motor Corp | 中空軸成形装置 |
| JP2000504783A (ja) * | 1996-02-16 | 2000-04-18 | メタローロップ、ソシエテ、アノニム | 特にバッテリーグリッド用の鉛―カルシウム合金 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1653633A (zh) | 2005-08-10 |
| DE60332532D1 (de) | 2010-06-24 |
| US20050066498A1 (en) | 2005-03-31 |
| JPWO2003092101A1 (ja) | 2005-09-02 |
| US20090172932A1 (en) | 2009-07-09 |
| AU2003235944A1 (en) | 2003-11-10 |
| WO2003092101A1 (en) | 2003-11-06 |
| EP1501138A1 (en) | 2005-01-26 |
| EP1501138A4 (en) | 2008-06-25 |
| KR20040104641A (ko) | 2004-12-10 |
| CN1316654C (zh) | 2007-05-16 |
| KR100617665B1 (ko) | 2006-08-28 |
| CA2483169C (en) | 2010-09-07 |
| AU2003235944B2 (en) | 2006-06-29 |
| CA2483169A1 (en) | 2003-11-06 |
| EP1501138B1 (en) | 2010-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4611733B2 (ja) | 鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池 | |
| JP6516680B2 (ja) | 電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 | |
| US10916357B2 (en) | Aluminum alloy foil for electrode collector and production method therefor | |
| JP5816285B2 (ja) | 電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 | |
| JP6220773B2 (ja) | 電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法 | |
| US9847530B2 (en) | Aluminum alloy foil for electrode collector and production method therefor | |
| JPWO2013176038A1 (ja) | 電極集電体用アルミニウム合金箔、その製造方法及び電極材 | |
| EP1285472A2 (en) | Perforated current collectors for storage batteries and electrochemical cells, having improved resistance to corrosion | |
| JP5137371B2 (ja) | エキスパンド正極格子用圧延鉛合金シートおよび鉛蓄電池 | |
| JP4579514B2 (ja) | 鉛蓄電池用格子基板の製造方法 | |
| JP2004311110A (ja) | 蓄電池用格子の製造方法及び蓄電池 | |
| JPH0146995B2 (ja) | ||
| JP2005158440A (ja) | 鉛蓄電池の製造方法および鉛蓄電池 | |
| JP2004273308A (ja) | 鉛蓄電池用格子の製造方法および鉛蓄電池 | |
| JP2004311296A (ja) | 蓄電池用格子の製造方法および蓄電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100107 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100323 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100524 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101005 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101014 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131022 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |