CN1316654C - 制造用于铅酸电池的铅或铅合金板格的方法及铅酸电池 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种制造用于铅酸电池的铅(或铅合金)板格的方法以及包括该特殊铅(或铅合金)板格的铅酸电池，该方法特征在于，在低于铅或铅合金熔点10℃至100℃的温度下持续挤压铅或铅合金的熔化物，随后使挤压物在低于铅或铅合金熔点50℃至230℃的温度下经历冷滚压，且总压伸率设置在10%至90%，之后，冷却并处理冷滚压的挤压物，从而制造出板格。

Description

制造用于铅酸电池的铅或 铅合金板格的方法及铅酸电池
技术领域
本发明涉及制造用于铅酸电池的铅或铅合金板格(plate lattice)的方法，以及涉及使用特殊板格的铅酸电池，特别是，涉及制造用在汽车铅酸电池中或用在各种备用电池的可再充电电池中的铅(或铅合金)板格的方法以及使用特殊板格的铅酸电池。
背景技术
在铅酸电池的正极格(positive electrode lattice)中，由于侵蚀产品所施加的张力而导致蠕变现象(生长现象)，可能使格伸长或破坏。这在晶界腐蚀中尤为显著。晶界腐蚀引发降低板格的集流效应和活性物质保持能力的问题。这自然要抑制晶体的晶界腐蚀和正极格的整体腐蚀。然而，对于该问题的所需测量，并不一定能很好实现。还应注意，为将薄板切割成格形状，在随后的步骤中，使铅薄板经受扩孔(expanding)处理。在该扩孔处理中，残余应力的平衡易于在铅薄板中受到破坏，结果易于在薄板中产生张力。从而，在活性物质的装载处理中易于产生缺陷。
另一方面，考虑负电极格的情形，在减轻铅酸电池重量的尝试中，合理降低了板格的厚度。然而，在薄板的情形中，残余应力的平衡被用于将薄板切割成格形状的扩孔处理破坏，结果造成在格中易于产生张力，从而导致在装载步骤中容易产生缺陷。此外，由于所用薄板的扁平度较差，造成在扩孔处理后的整个板格中产生张力的附加问题。
过去按惯例主要采用重力铸造制造用于铅酸电池的板格。不过在近年来，广泛采用了扩孔板或棒的制造方法，并在铅酸电池的持续性制造处理中获得进步。不过，当考虑非常薄的板时，则难以采用扩孔处理。既如此，在某些情形，冲压方法(punch and press method)得以实际应用。为制造经受扩孔处理的薄板，采用持续性铸造方法或持续性铸造滚压(casting-rolling)方法。在持续性铸造方法中，通过使熔化物与滚压模具接触以使熔化物凝固而直接铸造出薄板。
通过持续性铸造方法制造出的薄板在构造(texture)上具有双重结构，在熔化物与滚压模具接触的一面上，薄板具有普通铸造构造，在熔化物与空气相接触的反面上，具有含有较少沉积的精细构造。因而断定，通过对薄板应用扩孔处理所制造出的板格引起该板格在耐腐蚀性和疲劳强度方面的不足。此外，用于负极板的薄板在扁平度和板厚度的一致性方面不够满意，导致扩孔处理后所获得的板格需进一步改善格的网眼形状以及在整个格中产生的张力。
另一方面，持续性铸造滚压方法包括，将熔化物持续铸造成凹槽形铸造环且随后通过联机系统(in-line system)持续滚压合成板的方法，和通过间歇式提拉铸造来制备板，且其中将熔化物在铸模中凝固，将凝固壳从铸模中提拉间歇提拉，随后滚压该壳以获得薄板的方法。
在环铸造滚压系统和间歇提拉铸造滚压系统中，对晶粒尺寸不小于500μm的铸块施加通常不低于90％的冷加工，以使得冷加工的板表现出片状构造或鳞状构造。通过对由此获得的板材施加扩孔处理而制造出的板格是有缺陷的，板格会在整个表面受到腐蚀，引起板格的较大伸长(生长)。而且，薄板在滚压步骤中具有残余应力，从而在随后的扩孔处理中引起格形状出现缺陷或使格弯曲。此外，由于在该系统中包括滚压步骤，该系统致使薄板厚度较一致以及导致具有较高扁平度的优点。另一方面，由于在该系统中包括的滚压步骤为冷滚压，经滚压步骤后的薄板具有残余应力，从而破坏在扩孔处理中的残余应力平衡，从而引起使格网孔形状以及整个格弯曲较差的问题。
作为克服上述问题的措施，在PCT/CA02/00210中提出了一种系统，在该系统中，通过使用Hanson-Robertson挤压机实现管子挤压，开缝(splitting)，展开处理(opening process)和扁平化处理。在该系统中，在不高于铅合金熔点的温度下挤压铅合金，并在挤压后立即用冷却水迅速冷却挤压物。从而，有可能提高在上述持续性铸造方法中所固有的不一致性晶体构造。然而，在晶界附近产生分离，从而导致处理薄板的耐腐蚀性不够充分，导致在正极附近出现生长现象。
需要注意的是，在模具(die)与接头(nipple)之间产生某种程度的轴向偏离，致使管子的厚度发生变化，导致板厚度的精确性较差。而且，在管子的一个边缘部分形成狭缝，随后使用例如橡胶辊(rubberroll)施加扁平化处理。在此情形中，导致处理的薄板包括在两个边缘部分形成的毛刺(burr)，并导致扁平度较差。问题的原因在于，由于利用橡胶辊所实现的压伸率(draft rate)低于5％，不可能充分抑制在两个边缘部分产生毛刺，以及不可能充分提高薄板的扁平度。此外，由于在挤压处理中的弯曲，在处理的薄板中部分保留展开处理和扁平化处理，在扩孔处理中使残余应力的平衡破坏，从而造成导致格的形状较差以及整体弯曲的问题。
发明内容
本发明的目标在于提供一种制造铅(或铅合金)板格的方法，该方法可允许调节浓度梯度(晶界中的分离)，并在稍低于铅或铅合金熔点的温度下通过挤压控制最初晶体尺寸，以及通过提高在热滚压处理期间的再结晶控制最终晶体尺寸，降低在凝固步骤中的残余应力，从而改善薄板的扁平度，此外，该方法允许通过改善老化变硬特性来提高在较长时间上的存储特性以及在较长时间上的机械强度稳定性，从而有可能制造高质量的铅(或铅合金)板格，并提供包括有特殊铅(铅合金)板格的铅酸电池。
本发明的另一目的在于，提供一种制造铅(或铅合金)板格的方法，该方法允许通过应用高耐腐蚀的合金制造出高质量的板格，以及制造出包括特殊铅(铅合金)板格的铅酸电池。
1)为实现上述目的，本发明用于制造铅酸电池铅(或铅合金)板格的方法的特征在于，在低于铅或铅合金熔点10℃至100℃的温度下持续挤压铅或铅合金的熔化物，随后使挤压物在低于铅或铅合金熔点50℃至230℃的温度下经历冷滚压，且总压伸率设置在10％至90％，之后，冷却并处理冷滚压的挤压物，从而制造出板格。
2)此外，本发明的铅酸电池的特征在于，铅酸电池包括通过以上项1)指出的制造方法所获得的铅(或铅合金)板格。
3)本发明用于制造铅酸电池铅(或铅合金)板格的方法的特征在于，在以上指出的制造方法中所包括的挤压步骤中，将铅或铅合金的熔化物挤压成管子形状，随后沿管子的纵向进行狭缝加工，之后，从管子的上和下按照使管子扩孔的方式推挤管子，从而使管子扁平化。
4)根据本发明的铅酸电池的特征在于，电池包括通过以上项3指出的制造方法所获得的铅(或铅合金)板格。
5)本发明用于制造铅酸电池铅(或铅合金)板格的方法的特征在于，在以上指出的制造方法中所包括的挤压步骤中，将铅或铅合金的熔化物挤压成管子形状，而且该管子具有沿其纵向延伸的狭缝，或者将管子挤压成U形，随后。从挤压物上和下按照使挤压物扩孔的方式推挤挤压物，从而使挤压物扁平化。
6)根据本发明的铅酸电池的特征在于，电池包括通过以上项5)中指出的制造方法所获得的铅(或铅合金)板格。
7)本发明用于制造铅酸电池的铅(或铅合金)板格的方法特征在于，铅合金为Pb-Ca-Sn-Al-Ba系列合金，且板格为正极格。
8)根据本发明的铅酸电池的特征在于，电池包括通过以上项7)所指出的制造方法所获得的铅(或铅合金)板格(正极格)。
9)本发明用于制造铅酸电池的铅(或铅合金)板格的方法的特征在于，在以上项7)中述及的铅合金包括，重量介于0.02％与0.06％之间范围的Ca，范围为0.4％≤Sn≤2.5％的Sn，重量范围为0.005％≤Al≤0.04％的Al，重量范围为0.002％≤Ba≤0.014％的Ba，以及铅与不可避免的杂质的权衡，且板格为正极格。
10)根据本发明的铅酸电池的特征在于，电池包括通过以上项9)指出的制造方法所获得的铅(或铅合金)板格(铅合金正极格)。
附图说明
图1显示包括有根据本发明一个实施例的铅合金材料制造方法的步骤；
图2A至2D显示从挤压机挤压出的铅材料的剖面形状；和
图3表示根据本发明的一个实施例对于铅合金材料的老化变硬特性(持续天数与机械强度变化之间关系)
具体实施方式
在本发明中，将铅或铅合金熔化，在低于铅或铅合金熔点10℃至100℃的温度下持续挤压熔化物，即在低于铅或铅合金熔点10℃与100℃之间的温度下持续挤压。
如图1所示，持续将熔化的铅合金挤压成管子形状，然后，切开挤压物，以形成连续的扁平板。更具体而言，在熔炉1中熔化铅合金，以制备铅合金的熔化物3。换而言之，将铅合金的熔化物3装载在熔炉1中，熔炉1为持续保持熔炉。铅合金的熔化物3从保持熔炉2提供到铅管挤压机5的圆筒6中。螺杆7设置在圆筒6的内部。依据螺杆7的转动，将熔化物3向上推挤到挤压机5的头部8。在头部8内部设置有接头9以及环形模具12。
根据包含在挤压机5中的螺杆7的旋转，通过设置在管子挤压机5上部分中的模具12将熔化的铅合金持续挤压成管子10的形状。挤压在低于铅或铅合金熔点10℃与100℃之间的温度下进行。如果挤压温度高于比铅或铅合金熔点低10℃的温度，则难以实现使挤压物保留管子形状的挤压。另一方面，如果挤压温度低于比铅或铅合金熔点低100℃的温度，则在挤压步骤中增强抵制挤压材料变形的阻力，从而不能实现挤压。或者，挤压不稳定。
特别是，对于挤压后的晶粒尺寸，必须不大于200μm，以在下游侧以预定温度进行的随后滚压步骤中，获得50μm至200μm的最终晶粒尺寸。此外，必须将挤压温度设置在上述的范围内，以允许在挤压步骤后的晶粒尺寸不大于200μm。更具体而言，挤压温度最好在260℃与317℃之间。然后，在呈现管子10形状的挤压物中，通过刀具13连续形成狭缝，从而形成沿挤压物纵向延伸的狭缝。此外，通过一对辊14，按照沿狭缝使管子10形状的挤压物扩孔的方式，从挤压物的上和下推挤具有狭缝的挤压物，以形成板状体15。
通过压力辊16滚压由此制备的板状铅或铅合金。在此滚压步骤中，进行铅或铅合金的再结晶，以消散晶界分离，从而提高耐腐蚀性。为使滚压板耐腐蚀性获得改善，必须在低于铅或铅合金熔点50℃至230℃的温度下进行滚压处理。在滚压步骤中，还必须将总压伸率设置在10％至90％。为进行满意的滚压处理，必须将最后晶粒尺寸设置在50μm至200μm。还必须按照如上所述对滚压温度和总压伸率进行设置。
如果滚压温度高于比铅或铅合金熔点低50℃的温度，则允许晶体进一步生长，以使晶体构造粗糙化，最终使晶粒尺寸超过200μm。另一方面，如果滚压温度低于比铅或铅合金的熔点低230℃的温度，则再结晶不能像预期的那样进行，结果不能消散晶界分离，从而不能提高耐腐蚀性。滚压温度最好在200℃与270℃之间的范围内。
应注意，以上提到的总压伸率表示以滚压步骤前的厚度(t0)与滚压步骤后的厚度(t0)之差除以滚压步骤前的厚度(t0)所获得的值的百分比。如果总压伸率低于10％，则由滚压所生成的应力不能延伸至到达滚压板的内部区，且仅在滚压板的表面区实现再结晶。从而，滚压板具有不一致的构造，导致不能足够改善滚压板的耐腐蚀性。另一方面，如果总压伸率超过90％，则导致耐腐蚀性蠕变至比总压伸率为10％的情形中更低的程度。总压伸率期望是处在30％至75％之间范围内。滚压通过使用多对压力辊实现，对于每通过一对压力辊的压伸率处在10％与40％之间范围内。滚压处理后，必须将滚压的板冷却以保持所需的晶粒尺寸。然后通过切刀17将滚压的板切割成片，每片具有预定的宽度，并最终由卷起辊18卷起来。
在上述示例中，将熔化的铅或铅合金挤压成管子形状，从而，挤压物具有如图2A所示的剖面形状。或者，还可将熔化的铅或铅合金挤压成，如图2B所示的包含有沿管子纵向延伸有开口部分(或狭缝)的管子形状，如图2C所示的U形(管子形状)，或如图2D所示扁平板的形状。
当将熔化物挤压成管子或含有狭缝的管子的形状，在挤压步骤中，熔化物的流化范围(fluidizing range)较小，从而，摩擦系数较小，以降低挤压压力。此外，管子或含有狭缝的管子在厚度方面不一致性较小，而且在滚压处理后残余应力也较小。从而，在合成板的扩孔处理中提高了扁平度。然而，当将熔化物挤压成管子形状时，在随后处理中将挤压物切开。从而，在切割处理中产生毛刺和切割粉末，以致在滚压步骤中必须处理这些毛刺和切割粉末。
此外，如果将熔化物挤压成扁平板形状，则与将熔化物挤压成管子或含有狭缝的管子的形状的情形相比，熔化物在宽度方向流态化变强。从而，提高摩擦系数，以致提高所需的挤压压力。也会提高板厚度的不一致性。从而，与将熔化物挤压成管子或含有狭缝的管子的形状相比，易于使扩孔处理中的扁平度较差。
本发明使用的铅或铅合金包括，例如，Pb，Pb-Ca系列合金，Pb-Sn系列合金和Pb-Sb系列合金。根据所用的正极格可适当选择这些材料。此外，本发明用来制备正极格的合金(极大影响电池寿命)包括，例如，耐腐蚀性和抑制生长现象极佳的Pb-Ca-Sn-Al-Ba系列合金。
合金中含有的钙(Ca)用于提高合金的机械强度。然而，如果合金的Ca含量低于重量的0.02％，则Ca不能足以发挥其作用。另一方面，如果合金的Ca含量不低于重量的0.06％，则会降低合金的耐腐蚀性。从而，合金的Ca含量期望在重量的0.02％与0.06％之间。最好是，合金的Ca含量在重量的0.03％与0.045％之间。
合金中含有的钡(Ba)用于提高合金的机械强度。然而，如果合金的Ba含量低于重量的0.002％，则Ba不能足以发挥其作用。另一方面，如果合金的Ba含量高于重量的0.014％，则会降低合金的耐腐蚀性。从而，合金的Ba含量期望在重量的0.002％与0.014％之间。
如果合金中既含有Ca，也含有Ba，则可提高合金的耐腐蚀性。同样，可以将板格与活性物质之间的界面硬化，从而产生附加效果，即：板格与活性物质(腐蚀层介于其间)之间的电导率可长时间地保持稳定，以便进一步延长电池寿命。
在合金中包含的锡(Sn)用于提高熔化合金的流动性，以提高铸块质量，此外还用于提高板格的机械强度。此外，在电池的充电放电步骤中将Sn洗脱在格界面之上，从而将Sn掺入腐蚀层中。从而，在腐蚀层中产生类似半导体的效应，以提高板格的电导率，从而延长电池寿命。合金的Sn含量期望在重量的0.4％至2.5％，最好是重量的0.6％至2.5％。
合金中包含的铝(Al)用于阻止在溶解和铸造步骤中的Ca和Ba的氧化。然而，如果合金的Al含量低于重量的0.005％，则Al不足以起作用。另一方面，如果合金的Al含量高于重量的0.04％，则会使Al像残渣一样沉积，从而抑制熔化物的流动，因此降低铸块质量。因此，合金的Al含量必须在重量的0.005％与0.04％之间的范围内。
此外，本发明中使用的合金通过将Ag，Bi和Tl之间至少之一添加到Pb-Ca-Sn-Al-Ba系列合金中来制备。这些附加的Ag，Bi和Tl元素均用于提高合金的机械强度，特别是，在高温下的抗蠕变特性(抑制生长现象)。
如果合金的Ag含量低于重量的0.005％，则Ag不足以起作用。另一方面，如果Ag含量超过重量的0.07％，则在铸造步骤中易于在铸块中产生裂缝。从而，合金的Ag含量期望在重量的0.005％与0.07％之间的范围内，最好在重量的0.01％与0.05％之间。
如果合金的Bi含量低于重量的0.01％，则Bi不足以起作用。另一方面，如果Bi含量超过重量的0.10％，则会降低合金的耐腐蚀性。从而，合金的Bi含量期望在重量的0.01％与0.10％之间的范围内，最好在重量的0.03％与0.05％之间。
在本发明中，合金的Tl含量也很重要。如果合金的Tl含量低于重量的0.001％，则Tl不足以起作用。另一方面，如果Tl含量超过重量的0.005％，则会降低合金的耐腐蚀性。从而，合金的Tl含量期望在重量的0.001％与0.05％之间的范围内，最好在重量的0.005％与0.05％之间。顺便提及，Bi和Tl比Ag更为便宜，从而，使用Bi或Tl作为附加元素较为经济。
在本发明中，通过将最初晶体尺寸控制在200μm或更小(这可通过在稍低于铅或铅合金熔点的温度下进行挤压来实现)，以及通过在高温下的滚压期间进行再结晶来消散晶界分离。此外，通过将最终晶体尺寸控制在50μm至200μm，提高耐腐蚀性，并抑制伸长率。从而，本发明的方法适用于制造正极格。此外，在本发明中，通过再结晶来消除残余应力，以提高薄板的扁平度。换而言之，有可能提供具有高扁平度的，以及在诸如扩孔处理的工序中可抑制格网眼变形和整个格弯曲的薄板。从而，本发明提供了适用于制造要求有所需格网眼形状和所需格扁平度的负极格制造方法。顺便提及，在正极格中也可改善格的网眼形状和格的扁平度，因而，本发明的方法是高效的。
还应注意，在通过本发明的方法所制造的铅或铅合金薄板中，能够抑制晶界分离，从而调整薄板的老化变硬特性。从而，通过本发明的方法所制造的薄板适用于诸如扩孔处理，冲孔处理以及机械工序的格成形处理。特别是，当合金表现出老化变硬特性后，金属互化物继续沉积，从而必须采取措施来抑制金属互化物继续沉积。从而，在过去需要严格监测老化变硬现象。然而，本发明可无需这样的监测。此外，通过使用本发明的方法所制造的，表现出高耐腐蚀性且低生长现象的合金，有可能延长使用寿命，并提高正极格的质量。
现将参照本发明的一些示例详细描述本发明。不过，不必说，本发明的技术范围不限于以下示例。
(示例1)
通过使用如图1所示的挤压机，在310℃持续挤压用于正极的Pb-Ca-Sn-Al合金熔化物(该熔化物含有重量占0.065％的Ca，1.3％的Sn，和0.02％的Al)，从而获得厚度为2.5mm，外径为32mm的管子，该管子提供有沿管子纵向延伸的狭缝。这样，对由此获得的管子通过使用如图1所示的压力辊从管子的上和下进行挤压，从而沿狭缝挤开管子，从而获得板。通过滚压机持续滚压合成板，然后进行冷却，获得厚度为0.9mm，宽度为100mm的薄板。以64％的总压伸率进行滚压。此外，滚压开始于270℃，结束于220℃。
另一方面，通过以98％的总压伸率使上述合金经过传统铸造滚压方法制备现有技术1的薄板。此外，通过在上述的挤压温度下将合金熔化物挤压成壁厚为0.9mm的管子形状的处理，然后迅速将管子冷却，将冷却的管子开缝，并将开缝的管子压成扁平板，从而制备现有技术2的薄板。对于这些样品的每一个检测老化变硬特性(即，在持续天数与机械强度变化之间的关系)。图3显示出该结果。
在处理期间，将本发明的样品再结晶，从而应力较小，使沉积适当。从而，与现有技术1和2的样品相比，使老化变硬增加适当。通常，应用扩孔处理的薄板由铸造且滚压的材料制成。此外，直至应用扩孔处理的薄板存储期约为1至2个星期。在此方面，由本发明方法所制造的应用扩孔处理的薄板存储期可延长至60天。这就是该铅酸电池在商业制造中的优势。
对本发明的薄板的扁平度以及现有技术各薄板的扁平度进行了测量。结果发现，本发明的薄板的扁平度为0.8mm，现有技术1的薄板的扁平度为1.5mm，现有技术2的薄板的扁平度为3.0mm。对各薄板进行扩孔处理。结果发现，本发明的薄板的格形状较满意，且不受应力影响。另一方面，对于现有技术1和2的各薄板，格的形状发生弯曲。换而言之，在该实验中，证实了本发明的效果。顺便提及，扁平度程度通过从使用扁平度仪在1,000mm长度上测量的最大弯曲值减去薄板的厚度所获得的值来表示。
此外，将以上提到的熔化的合金挤压成壁厚为2.5mm，外径为32mm的管子，管子具有沿管子纵向延伸的狭缝，随后以5％至99.5％的总压伸率对管子应用滚压处理。管压处理开始于270℃，结束于270℃至200℃。滚压处理之后，用水将合成板冷却。另一方面，通过以98％的总压伸率使上述合金经过传统铸造滚压方法制备现有技术1的薄板。此外，通过在上述的挤压温度下将合金熔化物挤压成壁厚为0.9mm的管子形状的处理，然后迅速将管子冷却，将冷却的管子开缝，并将开缝的管子压成扁平板，从而制备现有技术2的薄板。
使由此制备的各薄板经过腐蚀检测，以测量腐蚀所造成的重量减少以及伸长率(生长率)。表1显示出该结果。顺便提及，为进行腐蚀检测，将薄板切割成小片，每个小片宽度为15mm，长度为70mm。具体是，将由此制得的各检测片在60℃的比重为1.28硫酸中以1350mV(与Hg/Hg2SO4有关)的恒压阳极氧化30天。然后，去除形成的氧化物，以测量重量减少。另一方面，为测量伸长率(生长率)，将薄板切割成各个宽度为1.5mm，长度为100mm的小片，每个检测片经过如同在评估重量减少情形中的处理，以测量伸长率。通过用伸长量除以检测之前的检测片的长度而获得用百分比表示的伸长率。
表1
  总压伸率％   晶粒尺寸μm   抗张强度Mpa   由腐蚀引起的重量减少mg/cm2   生长率％
  示例1     10   100-150     43     50   1.5-2.0
    30   70-230     42     40   1.2-1.6
    75   60-110     40     40   1.1-1.5
    90   50-100     39     50   1.5-2.0
  比较示例     5   150-250     46     70   2.5
    99.5   30-80     36     65   8
  现有技术1     98   片状构造     48     160   3.5
  现有技术2     0   150-250     40     70   2.5
在本发明的薄板中，在处理期间出现再结晶，从而消散晶界分离。从而，提高薄板的耐腐蚀性，与现有技术相比，大大减小了由腐蚀引起的重量减少，这从表1可显然得出。由表1还明显得出，压伸率适合设置在10％至90％，最好在30％至75％。从表1还可以看出，通过控制晶粒尺寸能够抑制生长现象。
(示例2)
通过使用等同于示例1中所用的铅合金按实例1的方式进行挤压。不过在此情形中，将铅合金的熔化物挤压成扁平板的形状。更具体而言，将铅合金的熔化物挤压成厚度为2.5mm，宽度为100mm的扁平板，随后在类似于示例1的条件下对扁平板施加滚压处理，以获得厚度为0.9mm，宽度为100mm的薄板，随后将滚压的薄板冷却。结果发现，合成薄板的晶粒尺寸为60μm至100μm，抗张强度为40Mpa，腐蚀检测中重量减少为35mg/cm2至45mg/cm2，伸长率为1.1％至1.5％。当观察薄板剖面时，发现晶界腐蚀较小，该薄板较满意。此外，发现滚压处理后的扁平度程度为0.7mm。当对薄板应用扩孔处理时，发现格的形状较满意，且未发现整体弯曲。此外，发现抗张强度随时间的变化同图3中所示相似。
(示例3)
在310℃将与示例1中所用类似的铅合金熔化物持续挤压，形成壁厚为1.25mm，外径为32mm的管子，通过20°刀口角度的静止切刀沿管子的纵向切开管子，从而获得沿管子纵向延伸有狭缝的管子。然后，使用压力辊沿狭缝从管子的上和下挤压管子，以形成扁平板。此外，使合成扁平板经过持续滚压处理，随后将滚压的板冷却，以获得厚度为0.9mm，宽度为100mm的薄板。在单次(single pass)总压伸率设置在30％的条件下进行滚压处理。滚压处理开始于270℃，结束于250℃。按示例1中的方式测量滚压板的特性。结果发现，合成滚压板(薄板)的晶粒尺寸为70μm至120μm，抗张强度为42Mpa，在腐蚀检测中的重量减少为35mg/cm2至45mg/cm2，伸长率(生长率)为1.2％至1.6％。此外，发现晶界腐蚀较小，薄板较满意。而且，经滚压处理后的扁平度程度为0.9mm。当对薄板应用扩孔处理时，发现格的形状和薄板整个区域的扁平度较满意。此外，发现抗张强度随时间变化基本等同于如图3所示。
(示例4)
示例4用于使用纯铅的情形。具体而言，在270℃持续将熔化的铅挤压，以制备壁厚2.5mm，外径为32mm的管子，该管子沿其纵向延伸有狭缝。将由此制备的管子形成为示例1中厚度为0.9mm，宽度为100mm的薄板。滚压处理开始于250℃，结束于200℃。结果发现，合成滚压板(薄板)的晶粒尺寸为100μm至150μm，抗张强度为15Mpa，在腐蚀检测中的重量减少为30mg/cm2至40mg/cm2，伸长率(生长率)为1.5％至2.0％。此外，发现晶界腐蚀较小，薄板较满意。而且，经滚压处理后的扁平度程度为0.9mm。当对薄板应用扩孔处理时，发现格的形状和薄板整个区域的扁平度较满意。
(示例5)
在示例5中，在240℃持续将铅-1.7wt％Sb合金的熔化物挤压，以获得如在示例3中壁厚为1.25mm，外径为32mm的管子，该管子沿其纵向延伸有狭缝。将由此获得的管子形成为示例3中厚度为0.9mm，宽度为100mm的薄板。在单次总压伸率设置在30％的条件下进行滚压处理。滚压处理开始于270℃，结束于200℃。
按示例1中的方式测量滚压板的特性。结果发现，合成滚压板(薄板)的晶粒尺寸为80μm至150μm，抗张强度为35Mpa，在腐蚀检测中的重量减少为40mg/cm2至45mg/cm2，伸长率(生长率)为1.2％至1.7％。此外，发现晶界腐蚀较小，薄板较满意。而且，经滚压处理后的扁平度程度为0.8mm。当对薄板应用扩孔处理时，发现格的形状和薄板整个区域的扁平度较满意。
现将描述制造液体型铅酸电池的方法。在第一步，通过普通方法将示例1至5中每个的板格装载以正极糊(活性物质)，将装载正极糊的板格在温度为40℃，相对湿度为95％的空气中保持24小时，以进行老化，随后将板格干燥，以获得正极绿板(positive electrode greenplate)。在下一步中，使用聚乙烯隔离物介于正极绿板和负极绿板之间，将正极绿板与负极绿板组合。负极绿板是在等同于制备正极绿板的那些条件下制备获得。此外，添加了比重为1.200的稀释硫酸，以实现电池情形构成，从而制造出D23尺寸，40安时(Ah)的5小时容量率的液体型铅酸电池。在75℃的检测温度下，对由此获得的各种铅酸电池应用在JIS D 5301中所规定的寿命检测(轻负载检测，lightload test)，即加速检测。表2显示出检测的结果。
表2
  合金 充电放电周期数(次)   生长率(％)
  示例1   Pb-0.065wt％-1.3wt％Sn-0.02wt％Al     3700     2
  示例2   Pb-0.065wt％-1.3wt％Sn-0.02wt％Al     3750     1.8
  示例3   Pb-0.065wt％-1.3wt％Sn-0.02wt％Al     3600     2
  示例4   纯铅(Pb)     3750     1.8
  示例5   Pb-1.7wt％Sb     2000     2.2
  现有技术1   Pb-0.065wt％-1.3wt％Sn-0.02wt％Al     2100     4
  现有技术2   Pb-0.065wt％-1.3wt％Sn-0.02wt％Al     2700     3
经证实，与传统方法制造出的铅酸电池相比，通过本发明的方法所制造的铅酸电池展示出更长的使用寿命(充电放电周期数)，从而，较为满意。
(示例6)
表3显示出本发明用于制备正极的铅合金样品No.A至J以及现有技术3的常规合金样品No.K的成分。按示例1的方式在300℃持续挤压这些合金的每一种的熔化物，以制备壁厚为2.5mm，外径为32mm的管子，且管子沿其纵向延伸有狭缝。然后，将合成管子形成为如示例1中厚度为0.9mm，宽度为100mm的薄板。在总压伸率设置在64％的条件下进行滚压处理。而且，滚压处理开始于270℃，结束于200℃。对于合金样品No.G，按现有技术1和2中每个制备相同尺寸的薄板。然后，对薄板应用扩孔处理，将扩孔的薄板切割成各具有预定尺寸的薄板。
表3
合金编号                              合金成分
    Ca     Sn     Al     Ba   Ag   Bi   Ti
    A     0.02     1.0     0.02     0.008   -   -   -
    B     0.03     1.0     0.02     0.008   -   -   -
    C     0.04     0.4     0.02     0.008   -   -   -
    D     0.04     2.5     0.02     0.008   -   -   -
    E     0.04     1.0     0.02     0.002   -   -   -
    F     0.04     1.0     0.02     0.014   -   -   -
    G     0.04     1.0     0.02     0.008   -   -   -
    H     0.04     1.0     0.02     0.008   0.03   -   -
    I     0.04     1.0     0.02     0.008   -   0.05   -
    J     0.04     1.0     0.02     0.008   0.006   -   0.02
    K     0.06     1.0     0.02     -   -   -   -
在前述关于抗张强度，由腐蚀引起的重量减少，以及伸长率(生长现象)方面，对薄板进行评估。此外，对于各个板格目测格眼孔的扁平度和形状，以判别板格是否满意或有缺陷。表4显示出该结果。
表4
    类别  合金编号       抗张强度MPa    腐蚀引起的重量减少mg/cm2  生长率％   扁平度   格形状
    示例6   A     35     13.1     1.2   好   好
  B     36     12.8     1.1   好   好
  C     35     13.2     1.1   好   好
  D     40     14.1     0.9   好   好
  E     34     14.6     1   好   好
  F     39     14.3     0.8   好   好
  G     37     12.1     0.5   好   好
  H     39     15.2     0.6   好   好
  I     39     14.1     1   好   好
  J     40     14.5     1.2   好   好
  现有技术3   K     32     50     3.5   好   好
  现有技术1   G     42     25     2.2   差   差
  现有技术2   G     40     20     1.9   差   差
由表4显然看出，与普通合金相比，在实例6中使用的合金显示出更高的耐腐蚀性和更低的生长率。此外，与传统制造方法相比，本发明的制造方法可提高耐腐蚀性，降低生长率，并提高格绿格以及扩孔格的扁平度。
如以上指出，实验数据说明，通过本发明的制造方法制造出显示出高耐腐蚀性的合金，能够进一步改善特性。
通过普通方法，使由示例6以及现有技术1和2的多种合金制成的各个板格装载正极糊(活性物质)，将装载正极糊的板格在温度为40℃，相对湿度为95％的空气中保持24小时，以进行老化，随后将板格干燥，以获得正极绿板。在下一步中，使用聚乙烯隔离物介于正极绿板和传统方法制造出的负极绿板之间，将正极绿板与负极绿板组合。此外，添加了比重为1.200的稀释硫酸，以实现电池情形构成，从而制造出D23尺寸，40安时(Ah)的5小时容量率的液体型铅酸电池。在75℃的检测温度下，对由此制出的各种铅酸电池应用在JISD 5301中所规定的寿命检测(轻负载检测)，即加速检测。表5显示出检测的结果。
表5
  类别     合金编号     充电放电周期数(次数)     生长率
  示例6     A     5000     1.8
    B     5200     1.7
    C     4900     1.4
    D     4500     1.5
    E     4300     1.2
    F     4400     0.8
    G     5500     0.9
    H     4100     1.5
    I     4500     1.8
    J     4350     1.5
现有技术3     K     3200     4.5
现有技术1     G     4200     2.5
现有技术2     G     4500     1.5
(示例7)
该示例用于使用包含有重量占0.09％的Ca，0.50％的Sn，和0.02％的Al的Pb-Ca-Sn-Al合金制备负极的情形。在第一步中，在300℃持续挤压合金，以获得壁厚为2.0mm，外径为32mm的管子，该管子沿其纵向延伸有狭缝。对合成管子通过压力辊从管子的上和下进行挤压，从而形成扁平板。通过滚压机持续滚压扁平板，然后将滚压的薄板冷却，获得厚度为0.7mm，宽度为78mm的薄板。以总压伸率设置为65％进行滚压处理，而且，滚压开始于260℃，结束于210℃。另一方面，通过在上述的挤压温度下将上述合金的熔化物进行挤压，以获得壁厚为0.7mm的管子(现有技术1)。然后迅速将由此获得的管子冷却，在管子中形成沿管子纵向延伸的狭缝。然后，沿狭缝将管子扩孔，对扁平薄板应用扩孔处理，并将薄板切割成各具有预定尺寸的板格。在抗张强度，晶粒尺寸，薄板的扁平度，和板格的扁平度方面，对各板格进行评估。此外，目测格眼孔的形状，以评估“好”，“差”或“良”。表6显示出该结果。
表6
  抗张强度MPa     扁平度 格眼孔形状
    薄板     板格
示例7     42     0.8mm     2.0mm     好
现有技术l     40     3.0mm     5.0mm     差
实验数据表明，如果对通过本发明的方法制造的用于负极的薄板应用扩孔处理，以制备板格，所制备的板格表现出较好扁平度和较好的格眼孔形状。
在本发明中，持续挤压铅或铅合金的熔化物，并在预定温度范围下以预定的总压伸率滚压挤压物，如前所述。从而，在滚压的板中发生再结晶，以使晶粒尺寸变密，从而阻止晶界腐蚀。从而，能够显著提高滚压板的耐腐蚀性。另外，还有可能抑制在滚压板内的残余应力。如此情形，有可能在滚压板经过扩孔处理时进一步提高扁平度，从而有可能制造高质量的板格。
还应注意的是，根据本发明，有可能改善老化变硬特性，以便没必要存储薄板或存储变得容易。因此，能够减少制造监测以及降低制造成本。此外，通过使用本发明用于正极的合金，有可能大大提高电池的性能。

Claims (5)

1.一种制造用于铅酸电池的铅或铅合金板格的方法，其特征在于，在低于铅或铅合金熔点10℃至100℃的温度下持续挤压铅或铅合金的熔化物，随后使挤压物在低于铅或铅合金熔点50℃至230℃的温度下经历冷滚压，且总压伸率设置在10％至90％，之后，冷却并处理冷滚压的挤压物，从而制造出板格。
2.根据权利要求1的制造用于铅酸电池的铅或铅合金板格的方法，其特征在于，在挤压步骤中，将铅或铅合金的熔化物挤压成管子形状，随后沿管子的纵向进行狭缝加工，之后，从管子的上和下按照使管子扩张的方式推挤管子，从而使管子扁平化。
3.根据权利要求1的制造用于铅酸电池的铅或铅合金板格的方法，其特征在于，在挤压步骤中，将铅或铅合金的熔化物挤压成管子形状，该管子具有沿管子纵向延伸的狭缝，或者将铅或铅合金的熔化物挤压成U形，随后，从挤压物上和下按照使挤压物扩张的方式推挤挤压物，从而使挤压物扁平化。
4.根据权利要求1的制造用于铅酸电池的铅或铅合金板格的方法，其特征在于，铅合金为Pb-Ca-Sn-Al-Ba系列合金，且板格为正极格。
5.根据权利要求4的制造用于铅酸电池的铅或铅合金板格的方法，其特征在于，该铅合金包括：重量不小于0.02％且小于0.06％之间范围的Ca，重量范围为0.4％≤Sn≤2.5％的Sn，重量范围为0.005％≤Al≤0.04％的Al，重量范围为0.002％≤Ba≤0.014％的Ba，以及余额为铅与不可避免的杂质。
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