JP4395751B2 - 蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法 - Google Patents
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Description
かかる蓄電池内の格子状陽極は、蓄電池の電解液が希硫酸であるから、その表面においてPb→PbO、PbSO4の酸化腐食反応が生じ、これには体積膨張が伴う。この場合、鉛合金の強度が低いと、陽極表面の体積膨張に耐えきれず、格子状陽極全体に変形が生じる。格子状陽極の各格子に活物質となるペーストが充填されるが、かかる現象により格子状陽極が変形すると、陽極の格子体とペーストの間に空隙が生じることがあり、かかる空隙が生じると、蓄電池の性能を著しく低下させる結果となる。これらを阻止するためには、強度の一層優れた鉛合金で格子状陽極を作ることが必要であるとされており、この蓄電池の陽極などに使用される高強度鉛合金の一つとしてPb−Sn−Ca−Al系鉛合金があることも広く知られている。このPb−Sn−Ca−Al系鉛合金は、質量%(以下、%は質量%を示す)で、Sn:1.0〜2.0%、Ca:0.05〜0.07%、Al:0.002〜1.0%を含有し、残部がPbおよび不可避不純物からなる組成を有すること、この鉛合金シートは格子状陽極に加工されたのち常温に放置されると一般に素地中に金属間化合物が析出し、時間が経過するにしたがって強度が上昇し、最大強度に達するが、さらに長時間常温に放置されると強度が低下する特性を有することも知られている。また、放置温度が高いほど強度上昇が速く生じることも知られている(特許文献1、2および3参照)。
前記Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートは、一般に、溶融炉において成分調整された溶融鉛合金を鋳造してスラブとし、このスラブを圧延することにより製造される。しかし、その圧延条件の詳細に付いては明らかでなく、Alの含まれない蓄電池用Pb−Sn−Ca系鉛合金鉛合金シートについての圧延条件として一旦凝固したスラブを凝固から150℃以下まで1.5分以上15分以内かけて冷却し、その後圧延すること(特許文献4参照)、また通常の方法で製造したスラブを120℃以下で圧延すること(特許文献5参照)などが知られているだけである。
(イ)Sn:1.0〜2%、Ca:0.05〜0.07%、Al:0.002〜1%を含有し、残部がPbおよび不可避不純物からなる成分組成を有するPb−Sn−Ca−Al系鉛合金を溶解し鋳造し冷却して温度:40℃未満のスラブを作製し、この温度:40℃未満のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブを単数または複数の圧延機で圧延すると、圧延して得られたPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度は上昇するが、前記単数または複数の圧延機の内の少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が5℃以下となるようにかつ最終仕上げ圧延後のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度が40℃未満となるように温度制御して圧延することにより得られた蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートは、従来よりも加工前の強度が一層低くて加工しやすく、さらに蓄電池の格子状陽極に加工したのち所定時間経過後に従来よりも一層高い最大強度を示す、
(ロ)前記少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が5℃以下となるようにかつ最終仕上げ圧延後のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度が40℃未満となるように冷却しながら圧延して温度制御することが好ましい、という研究結果が得られたのである。
(1)Sn:1.0〜2%、Ca:0.05〜0.07%、Al:0.002〜1%を含有し、残部がPbおよび不可避不純物からなる組成を有するPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブを単数または複数の圧延機で圧延して蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートを製造する方法において、温度:40℃未満に冷却したPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブを、前記単数または複数の圧延機の内の少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度上昇が5℃以下となるようにかつ最終仕上げ圧延後のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度が40℃未満となるように圧延する蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法、
(2)前記単数または複数の圧延機の内の少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度上昇が5℃以下となるようにかつ最終仕上げ圧延後のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度を40℃未満となるように冷却しながら圧延する前記(1)記載の蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法、に特徴を有するものである。
(3)Sn:1.0〜2%、Ca:0.05〜0.07%、Al:0.002〜1%を含有し、残部がPbおよび不可避不純物からなる組成を有するPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブを単数または複数の圧延機で圧延して蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートを製造する方法において、温度:40℃未満に冷却したPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブを、前記単数または複数の圧延機の全ての各圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が5℃以下となるようにかつ全ての各圧延機による圧延後のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度が40℃未満となるように圧延する蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法、
(4)前記単数または複数の圧延機の全ての各圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が5℃以下となるようにかつ全ての各圧延機による圧延後のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度が40℃未満となるように冷却しながら圧延する前記(3)記載の蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法、に特徴を有するものである。
(5)前記温度:40℃未満のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブは、溶融Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金を5℃/秒以上の冷却速度で急冷して得られたPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブである前記(1)、(2)、(3)または(4)記載の蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法、に特徴を有するものである。
(イ)Sn
Snは鉛合金の湯流れ性や機械強度を向上させる作用を有するので含有させるが、Snを1.0%未満含有しても所望の効果が得られず、一方、2%を越えて含有すると、耐食性が低下するので好ましくない。したがって、Snの含有量を1.0〜2%に定めた。
(ロ)Ca
Caは機械的強度を向上させる作用を有するので含有させるが、その含有量が0.05%未満では所望の効果が得られず、一方、0.07%を越えて含有させると、鋳造性が低下するので好ましくない。したがって、Caの含有量を0.05〜0.07%に定めた。
(ハ)Al
Alは機械的強度を向上させる作用を有するので含有させるが、その含有量が0.002%未満では所望の効果が得られず、一方、1%を越えて含有させても機械的強度の一層の向上が成されない。したがって、Alの含有量を0.002〜1%に定めた。
なお、この発明のように、合金シートの幅:1mm当たりの圧延速度が14kg/hr以上となると、40℃未満のスラブからシートを作製する場合、圧延加工による加工発熱により、シートの温度を常時40℃未満に保ちつつ圧延を進めることが困難になる。加工発熱には加工率(圧下率)、圧延速度などが影響を与えるが、この内、圧延速度の影響は特に大きく、圧延速度の上昇につれて発熱量も大きく上昇する。複数の圧延機による連続圧延の場合、下流側の圧延機になるほど必然的に圧延速度が大きくなる。このため、特に最終圧延機においては、シートの温度を40℃未満に保つことは困難となる(後述の実施例では、3台の圧延機で厚さ20mmのスラブから厚さ:7.5mm→1.5mm→1mmへと段階的に圧延を進めたが、スラブの送り速度が約1.2m/minであるのに対して最終圧延機における圧延速度は約24m/minに達する)。
これを解決するために冷却を実施せずに圧延機の段数を増やし、各圧延機における加工率(圧下率)を下げることも可能である。しかし、圧延機の段数を増やすことは装置の大型化ゆえ、イニシャル、ランニングコストの増大につながるので最良の実施形態とは言えない。一方、各圧延機においてシートを冷却しながら圧延し、加工発熱によるシートの温度上昇を緩和すれば、圧延機の段数が最小化できる利点がある(後述の実施例は3段圧延で40℃未満を達成している)。冷却方法としては水冷による直接冷却が構造が簡単でかつ効率的であり、最良の実施形態と考えられる。
SnおよびCaを含むPb合金溶湯に、さらにAlを添加することによりSn:1.30%、Ca:0.065%、Al:0.005%を含有し、残部がPbおよび不可避不純物からなるPb−Sn−Ca−Al系鉛合金溶湯を作製し、この溶湯を表1に示される温度に保持し、この温度に保持された溶湯を縦型連続鋳造機に供給し、溶湯を表1に示される冷却速度で冷却して表1に示される温度を有する厚さ:20mmのスラブを作製した。このスラブを図1に示されるように10℃の冷水により冷却しながら3基の圧延機(このうち1基は単式遊星圧延機を使用)を通して表1に示される温度制御条件で圧延することにより厚さ:1mmの鉛合金薄シートを作製し、本発明法1〜10および比較法1〜5を実施した。この本発明法1〜10および比較法1〜5により得られた厚さ:1mmの鉛合金薄シートについて加工直後の引張強度を測定し、さらに60℃で時効処理を施すことにより得られた最大引張強度を測定し、その結果を表1に示した。
実施例と同様SnおよびCaを含むPb合金溶湯に、さらにAlを添加することによりSn:1.30%、Ca:0.065%、Al:0.005%を含有し、残部がPbおよび不可避不純物からなる温度:400℃に保持されたPb−Sn−Ca−Al系鉛合金溶湯を試験鋳型に供給することにより厚さ:20mmのスラブを成形し、このスラブを空冷して温度:27℃を有するスラブを作製した。このスラブを水冷することなく3基の圧延機(このうち1基は単式遊星圧延機を使用)を通して表1に示される温度制御条件で圧延することにより厚さ:1mmの鉛合金薄シートを作製することにより従来法を実施した。この従来法により得られた厚さ:1mmのPb−Sn−Ca−Al系鉛合金薄シートについて加工直後の引張強度を測定し、さらに60℃で時効処理を施すことにより得られた最大引張強度を測定し、その結果を表1に示した。
Claims (8)
- 質量%(以下、%は質量%を示す)で、Sn:1.0〜2%、Ca:0.05〜0.07%、Al:0.002〜1%を含有し、残部がPbおよび不可避不純物からなる組成を有するPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブを単数または複数の圧延機で圧延して蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートを製造する方法において、
温度:40℃未満に冷却したPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブを、前記単数または複数の圧延機の内の少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度上昇が5℃以下となるようにかつ最終仕上げ圧延後のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度が40℃未満となるように圧延することを特徴とする蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法。 - 前記単数または複数の圧延機の内の少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度上昇が5℃以下となるようにかつ最終仕上げ圧延後のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度を40℃未満となるように冷却しながら圧延することを特徴とする請求項1記載の蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法。
- 質量%(以下、%は質量%を示す)で、Sn:1.0〜2%、Ca:0.05〜0.07%、Al:0.002〜1%を含有し、残部がPbおよび不可避不純物からなる組成を有するPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブを単数または複数の圧延機で圧延して蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートを製造する方法において、
温度:40℃未満に冷却したPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブを、前記単数または複数の圧延機の全ての各圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が5℃以下となるようにかつ全ての各圧延機による圧延後のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度が40℃未満となるように圧延することを特徴とする蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法。 - 前記単数または複数の圧延機の全ての各圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が5℃以下となるようにかつ全ての各圧延機による圧延後のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金圧延シートの温度が40℃未満となるように冷却しながら圧延することを特徴とする請求項3記載の蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法。
- 前記温度:40℃未満のPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブは、溶融Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金を5℃/秒以上の冷却速度で急冷して得られたPb−Sn−Ca−Al系鉛合金スラブであることを特徴とする請求項1、2、3または4記載の蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法。
- 請求項2または4記載の冷却は、水による直接冷却であることを特徴とする蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法。
- 前記単数または複数の圧延機は3段以下であり、その圧延速度は幅:1mm当り14kg/hr以上であることを特徴とする請求項1、2、3、45または6記載の蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法。
- 前記3段以下の複数の圧延機の内少なくとも1段は単式遊星圧延機であることを特徴とする請求項7記載の蓄電池用Pb−Sn−Ca−Al系鉛合金シートの製造方法。
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