JP4701998B2 - 強度および耐肌荒れ性に優れたアルミニウム合金箔およびその製造方法 - Google Patents

Description

冷凍食品容器、レディトゥクック食品容器、あるいは菓子・パン容器などの材料として用いられる強度が高く成形性の良好なアルミニウム合金箔およびその製造方法に関する。

冷凍食品容器、レディトゥクック食品容器、菓子・パン容器などの材料として用いられる箔として、強度が高く成形性の良好なアルミニウム合金が使用されてきた。強度が高く成形性の良好な容器用アルミニウム箔として、例えばＡｌ−Ｆｅ系合金箔等が開発されてきた（特許文献１）。更に強度の高い合金系として、加工性、耐食性に優れるＡｌ−Ｍｎ系の３００３合金が 容器箔として採用されているが、この場合にもＤＣ鋳造におけるＭｎ固溶量には限度があり、最終焼鈍箔の強度を更に向上させることは困難であった。そこで、連続鋳造圧延法を用いた３００３合金箔と同等の特性を有す合金箔も提案されている（特許文献２）。

更に、３００３合金板の強度不足を解消するために、Ｓｉ：０．２０％（重量％、以下同じ）以下、Ｆｅ：０．８０％以下、Ｃｕ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．２０〜１．５０％を含み、必要に応じて更にＭｇ：５％以下、Ｃｒ：１％以下、Ｚｎ：１％以下のうちの１種又は２種以上を含み、残部：Ａｌと不可避不純物から成る合金溶湯を、回転する一対の対向する冷却鋳型の外周面に連続的に供給して板厚２〜１５ｍｍの鋳造板を鋳造し、得られた鋳造板に最終加熱後の圧下率が７０％以上となる冷間圧延を施すことを特徴とする耐落下衝撃性に優れたアルミニウム合金板の製造方法も提唱されている（特許文献３）。

ところで、連続鋳造圧延法はＤＣ鋳造法に比べて鋳塊の冷却速度が高いため、薄スラブを鋳造して、析出工程を経ずに冷間圧延し、最終焼鈍により所定の調質状態とすることも考えられる。しかし、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３００３合金）またはＡｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（３００４系合金）は、過剰に固溶したＭｎが最終焼鈍時に再結晶と競合しながら析出するため、再結晶が著しく遅延され、一般的な焼鈍温度では十分な再結晶組織が得られず、その結果、成形性が著しく低下する。一方、十分な再結晶組織を得ようとして焼鈍温度を上げると、粗大な再結晶粒が生成してしまう。

すなわち、連続鋳造圧延法によってＡｌ−Ｍｎ系合金（３００３合金）またはＡｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（３００４系合金）の溶湯を薄スラブに鋳造して、析出工程を経ずに冷間圧延し最終焼鈍により所定の調質状態とした箔を、冷凍食品容器、レディトゥクック食品容器、菓子・パン容器などに成形すると、箔表面に存在する粗い結晶粒のため、成形後の表面に顕著な肌荒れが生ずる（耐肌荒れ性の劣化）という問題があった。

特開２００２−３２２５３０号公報 特表平１１-５００７８７号公報 特開平６−１７２９０６号公報

本発明は、上記従来の問題を解消し、３００４合金箔と同等以上の高強度を備え、かつ、耐肌荒れ性の優れたアルミニウム合金箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、
Ｆｅ：０．４-０．７mass％、
Ｍｎ：０．０５-０．３mass％、
Ｃｕ：０．０５-０．３mass％、
Ｍｇ：０．８-１．３mass％、
Ｃｒ：０．０５-０．３mass％、および
残部：Ａｌおよび不可避的不純物、但し該不純物としてのＳｉ：０．３mass％未満
から成る化学組成を有し、最終焼鈍板の抗張力が１５５ＭＰａ以上、表面結晶粒径が２５μｍ以下であることを特徴とするアルミニウム合金箔が提供される。

更に、本発明によれば、上記化学組成の合金溶湯を薄板連続鋳造機により鋳造して薄スラブとする工程、
該薄スラブを均質化処理することなく冷間圧延して箔とする工程、および
該箔に最終焼鈍を施す工程
を含み、上記冷間圧延の途中で中間焼鈍を施すことを特徴とするアルミニウム合金箔の製造方法も提供される。

本発明のアルミニウム合金箔は、冷凍食品容器、レディトゥクック食品容器、菓子・パン容器などの材料として従来より強度を高めながら優れた耐肌荒れ性を確保できる。

本発明のアルミニウム合金箔の製造方法によれば、薄板連続鋳造機による薄スラブ鋳造時、スラブ中にＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ系化合物が均一かつ微細に晶出するとともに、母相Ａｌ中に固溶したＭｎとＳｉが、中間焼鈍によってサブミクロンレベルのＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ相として高密度に析出する。

このように微細に晶出したＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ系化合物、および高密度に析出したサブミクロンレベルのＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ相が塑性変形時の転位の動きを妨げるため、最終焼鈍箔における抗張力は高い値を示す。また、微細に晶出しその後圧延により分断されたAl-(Fe・Mn)−Si系化合物が再結晶の核となり、高密度の再結晶粒生成をもたらすため、最終箔表面の結晶粒径が２５μｍ以下となり耐肌荒れ性に優れたアルミニウム合金箔となる。

また、冷間圧延によって蓄積された歪が中間焼鈍によって解放されて軟化状態を得ることができ、その後の最終冷間圧延時の耳割れを防止できる。

本発明のアルミニウム合金箔は、典型的には厚さ４０〜２００μｍである。但し、この厚さ範囲外であっても、本発明を適用することにより効果を得ることができる。

本発明によるアルミニウム合金箔の構成を限定した理由を以下に説明する。
まず、各合金元素の意義と含有量の限定理由を説明する。

〔Ｆｅ：０．４〜０．７mass％〕
Fe は鋳造時に晶出しAl-Fe系の金属間化合物を形成する。Ｆｅはマトリックス中に分散するため強度向上に寄与するとともに、Ａｌ−(Ｆｅ・Ｍｎ)−Ｓｉ系化合物が再結晶の核となるため結晶粒が微細化される。アルミニウム合金箔の抗張力を１５５ＭＰａとするのに十分な分散状態を得るには、Ｆｅ含有量を０．４mass％以上とする必要がある。しかしＦｅ含有量が０．７mass％を超えると、Ｆｅ無添加で汎用性の高い３００３合金、３００４合金への材料リサイクルが難しくなる。したがって、Ｆｅ含有量は０．４〜０．７mass％に限定する。好ましいＦｅ含有量は０．４〜０．６mass％である。

〔Ｍｎ：０．０５〜０．３mass％〕
Ｍｎは固溶強化に寄与するとともに再結晶粒を微細化する。これらの効果を得るには、Ｍｎ含有量を０．０５mass％以上とする必要がある。しかし、Ｍｎ含有量が０．３mass％を超えると、過飽和に固溶したＭｎが焼鈍時の再結晶を抑制するため、適切な焼鈍温度での調質が難しくなる。したがって、Ｍｎ含有量は０．０５〜０．３mass％に限定する。好ましいＭｎ含有量は０．０５〜０．１９mass％である。

〔Ｃｕ：０．０５〜０．３mass％〕
Ｃｕは固溶強化に寄与する。この効果を得るにはＣｕ含有量を０．０５mass％以上とする必要がある。しかしＣｕ含有量が０．３mass％を超えると耐食性を著しく低下させる。したがって、Ｃｕ含有量は０．０５〜０．３mass％に限定する。好ましいＣｕ含有量は０．０５〜０．２mass％である。

〔Ｍｇ：０．８−１．３mass％〕
Ｍｇは固溶強化に寄与する。特に、３００４合金と同等の強度（抗張力）を得るにはＭｇ含有量を０．８mass％以上とする必要がある。しかし、Ｍｇ含有量が１．３mass％を超えると過剰な固溶強化による圧延性の低下を招く。したがって、Ｍｇ含有量は０．８〜１．３mass％に限定する。

〔Ｃｒ：０．０５〜０．３mass％〕
Ｃｒは焼鈍時の再結晶粒成長を抑制する作用があり、焼鈍後の結晶粒が微細になり成形性を向上させると共に、強度を高くする効果がある。この効果を得るにはＣｒ含有量を０．０５mass％以上とする必要がある。しかし、Ｃｒ含有量が０．３mass％を超えると、鋳造時に巨大な晶出物を形成し易くなる。したがって、Ｃｒ含有量は０．０５〜０．３mass％に限定する。

〔不純物としてのＳｉ：０．３mass％未満〕
不可避的不純物のうちで特にＳｉは、Ｍｇとの金属間化合物Ｍｇ_２Ｓｉを形成し、固溶Ｍｇ量を減少させ、特に含有量が０．３mass％以上になると、Ｍｇによる固溶強化を著しく低下させる。その上、Ｓｉ含有量が０．３mass％を超えると圧延性の低下を招く。したがって、Ｓｉ含有量は０．３mass％未満に抑えることが必要である。

〔任意成分としてのＴｉ：０．１mass％以下〕
Ｔｉは本発明の合金に特に必要ではないが、合金溶製の原料として用いるスクラップ材からの混入量、または、鋳造組織の微細化のための添加量などとして、０．１mass％以下であれば許容できる。

本発明のアルミニウム合金箔は最終焼鈍後の抗張力を１５５ＭＰａ以上とした。これにより従来の３００４合金以上の高い強度を確保でき、外力に対する耐久性の高い容器が得られる。

本発明のアルミニウム合金箔は、表面の結晶粒径を２５μｍ以下に限定した。これにより肌荒れの無い優れた外観の箔が得られる。

本発明によるアルミニウム合金箔は、下記の方法により製造される。ただし、下記の説明において限定する条件の他は、好ましい条件であり限定条件ではない。

〔薄スラブの鋳造条件〕
本発明のアルミニウム合金箔の製造に用いる薄スラブは薄板連続鋳造機により鋳造する。薄板連続鋳造機には、双ベルト式と双ロール式の２方式がある。
双ベルト式連続鋳造機は、上下に対面し水冷されている一対の回転ベルト間に溶湯を注湯してベルト面からの冷却で溶湯を凝固させてスラブとし、ベルトの反注湯側より該スラブを連続して引き出してコイル状に巻き取る方式である。
双ロール式連続鋳造機は、上下に対面し水冷されている一対の回転ロール間に溶湯を注湯してロール面からの冷却で溶湯を凝固させてスラブとし、ロールの反注湯側より該スラブを連続して引き出してコイル状に巻き取る方式である。

本発明においては、鋳造するスラブの厚さは３〜１５mmが好ましい。この厚さであると板厚中央部の凝固速度も速く、均一組織でしかも本発明範囲の組成であると粗大な化合物の少ない、最終焼鈍箔において、強度が高く、表面の結晶粒径２５μｍ以下の成形性に優れたアルミニウム合金箔とすることができる。

薄スラブの厚さが３mm未満であると、単位時間当たりに鋳造機を通過するアルミニウム量が小さくなりすぎて、鋳造が困難になる。逆に、薄スラブの厚さが１５mmを超えると、ロールによる巻取りができなくなるため、スラブ厚さの範囲を３〜１５mmとするのが好ましい。

鋳造速度（スラブ引き出し速度）は０．５〜１５ｍ／ｍｉｎ であることが好ましく、ベルト間またはロール間でスラブ厚さ全体に渡って凝固が完了することが望ましい。鋳造速度が０．５ｍ／ｍｉｎ未満であると、鋳造に時間が掛かりすぎて生産性が低下するため、好ましくない。鋳造速度が１５ｍ／ｍｉｎ を超えると、アルミニウム溶湯の供給が追いつかず、所定の形状の薄スラブを得ることが困難となる。

本発明のアルミニウム合金箔の製造方法においては、冷延途中に中間焼鈍を行なう点が特徴である。中間焼鈍はバッチ炉または連続焼鈍炉により行ない、各々下記条件で行なうことが好ましい。
〔バッチ炉による中間焼鈍条件〕
バッチ炉による中間焼鈍の保持温度は３００〜４００°Ｃが好ましい。中間焼鈍の保持温度が３００°Ｃ未満の場合、十分な軟化状態を得ることができず、その後の冷間圧延で耳割れが発生して、歩留まりが低下する。中間焼鈍の保持温度が４００°Ｃを超えると、マトリックス中の固溶Ｍｎが高温での中間焼鈍時に粗大なＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ系化合物として析出してしまうため、最終焼鈍時の再結晶粒の粗大化抑制作用が弱まって、最終焼鈍箔表面の結晶粒径が２５μｍを超えてしまい耐肌荒れ性が低下する。しかも、Ｍｎによる固溶強化も低下する。

バッチ炉による中間焼鈍の保持時間は特に限定する必要はないが、１〜５時間の範囲とすることが好ましい。中間焼鈍の保持時間が１時間未満では、コイル全体の温度が不均一なままで、板中における均一な再結晶組織の得られない可能性があるので好ましくない。中間焼鈍の保持時間が５時間を超えると、固溶Ｍｎの析出が進行して、Ｍｎによる固溶強化が低下し、また最終焼鈍箔表面の結晶粒径２５μｍ以下を安定して確保する上で不利になるばかりでなく、処理に時間が掛かりすぎて生産性が低下するため、好ましくない。

バッチ炉による中間焼鈍処理時の昇温速度および冷却速度は特に限定する必要はないが、３０°Ｃ／時間以上とすることが好ましい。第1次中間焼鈍処理時の昇温速度および冷却速度が３０°Ｃ／時間未満の場合、固溶Ｍｎの析出が進行して、最終焼鈍箔表面の結晶粒径２５μｍ以下を安定して確保する上で不利であるばかりでなく、処理に時間が掛かりすぎて生産性が低下するので、好ましくない。

〔連続焼鈍炉による中間焼鈍条件〕
連続焼鈍炉による中間焼鈍の温度は３５０〜５００°Ｃが好ましい。３５０°Ｃ未満の場合、十分な軟化状態を得ることができない。しかし、保持温度が５００°Ｃを超えると、低融点の金属間化合物が局部的に融解し、機械的特性の低下をもたらす可能性が大きくなり、望ましくない。

連続焼鈍炉による中間焼鈍の保持時間は５分以内とすることが好ましい。連続焼鈍の保持時間が５分を超えると、低融点の金属間化合物が局部的に融解して機械的特性の低下をもたらすばかりでなく、固溶Ｍｎの析出が進行して、最終焼鈍箔表面の結晶粒径２５μｍ以下を安定して確保する上で不利になり、処理に時間が掛かりすぎて生産性が低下するため、好ましくない。

連続焼鈍処理時の昇温速度および冷却速度は、昇温速度については１００°Ｃ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。連続焼鈍処理時の昇温速度が１００°Ｃ／ｍｉｎ未満の場合、処理に時間が掛かりすぎて生産性が低下するため、好ましくない。

〔最終冷延率５０〜９６％〕
最終冷延率は５０〜９６％が好ましい。最終冷延率が５０％未満の場合、冷間圧延で蓄積される歪エネルギーが少なく、最終焼鈍箔表面の再結晶粒径が２５μｍを超えてしまい耐肌荒れ性が低下する。最終冷延率が９６％を超えると圧延時の耳割れが顕著になり歩留まりが低下する。

〔最終焼鈍条件〕
最終焼鈍の保持温度は３００〜４００°Ｃが好ましい。中間焼鈍の保持温度が３００°Ｃ未満の場合、所定の調質を得ることができない。最終焼鈍の保持温度が４００°Ｃを超えると、再結晶粒の粗大化が起こり、最終焼鈍箔表面の結晶粒径が２５μｍを超えてしまい耐肌荒れ性が低下する。

最終焼鈍の保持時間は特に限定する必要はないが、１〜５時間の範囲とすることが好ましい。中間焼鈍の保持時間が１時間未満では、コイル全体の温度が不均一なままで、板中における均一な再結晶組織の得られない可能性があるので好ましくない。最終焼鈍の保持時間が５時間を超えると、再結晶粒の粗大化が起こり、最終焼鈍箔表面の結晶粒径２５μｍ以下を安定して確保する上で不利になるばかりでなく、処理に時間が掛かりすぎて生産性が低下するため、好ましくない。

最終焼鈍処理時の昇温速度および冷却速度は特に限定する必要はないが、３０°Ｃ／時間以上とすることが好ましい。第1次中間焼鈍処理時の昇温速度および冷却速度が３０°Ｃ／時間未満の場合、固溶Ｍｎの析出が進行して、最終焼鈍箔表面の結晶粒径２５μｍ以下を安定して確保する上で不利であるばかりでなく、処理に時間が掛かりすぎて生産性が低下するので、好ましくない。

本発明の方法によれば、薄板連続鋳造機による薄スラブ鋳造時、スラブ中にＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ系化合物が均一かつ微細に晶出するとともに、母相Ａｌ中に過飽和に固溶したＭｎとＳｉが、中間焼鈍によってサブミクロンレベルのＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ相として高密度に析出する。

このように微細に晶出したＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ系化合物、および高密度に析出したサブミクロンレベルのＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ相が塑性変形時の転位の動きを妨げるため、最終焼鈍箔における抗張力は高い値を示す。

また、微細に晶出し、その後圧延により分断されたＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ系化合物が再結晶の核となり、高密度の再結晶粒生成をもたらすことに加え、中間焼鈍時に析出するサブミクロンレベルのＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ相は最終焼鈍時に再結晶粒の粗大化抑制作用を発現するため、最終箔表面の結晶粒径が２５μｍ以下となり耐肌荒れ性に優れたアルミニウム合金箔となる。

中間焼鈍のもう一つの効果として、冷間圧延によって蓄積された歪が中間焼鈍によって解放されて軟化状態を得ることができ、その後の最終冷間圧延時の耳割れを防止できる。

表１に合金番号１〜１０で示す化学組成のアルミニウム合金溶湯を、双ベルト式連続鋳造機で厚さ１０ｍｍの薄スラブに鋳造した。表１に示していない化学組成の残部はアルミニウムと付随した不可避的不純物である。得られた薄スラブを、均質化処理を行わず、表２に示す工程で最終厚さ０．０８ｍｍまで冷間圧延した。得られた箔は、３５０℃×１時間の最終焼鈍を行い調質Оとした。

それぞれの合金については,圧延時の圧延性調査,最終焼鈍材の抗張力を調査した。最終焼鈍材の抗張力は１５５ＭＰａ以上を合格とした。また,成形性,特に肌荒れ性は最終調質での結晶粒径に大きく依存することが知られていることから,最終焼鈍材の表面結晶粒径を測定し,再結晶粒径２５μｍ以下を合格とした（未再結晶は不合格）。再結晶粒径の測定法はクロスカット法で行った。結果をまとめて表３に示す。

本発明例１〜４はいずれも、圧延性が良好であり、問題なく箔まで圧延できた。抗張力は本発明の範囲内（１５５ＭＰａ以上）であり、箔表面の結晶粒径は本発明の範囲内（２５μｍ以下）であった。

これに対して、比較例５〜１２はいずれも、圧延性、抗張力、結晶粒径のうちの少なくとも一つが不良であった。

すなわち、比較例５は、本発明の方法で必須である冷延途中の中間焼鈍を行なわなかったため、冷間圧延によって蓄積された歪みが解放されず軟化状態を得られなかった。その結果、冷間圧延中に耳割れが発生したため、圧延を中止した。

比較例６は、Ｍｎ含有量が本発明の規定範囲を越えていたため、本発明の規定範囲の焼鈍温度で調質ができず、冷間圧延中に耳割れが発生した。更に、過飽和に固溶したＭｎにより焼鈍時の再結晶が抑制されたため、未再結晶組織であった。箔の抗張力も２４０ＭＰａと不必要に高くなっている。

比較例７は、Ｆｅ含有量が本発明の規定範囲未満であったため、Ｆｅによる分散強化が不十分となり抗張力が本発明の規定範囲に達しなかった。

比較例８は、本発明の必須成分であるＭｎを添加しなかったため、Ｍｎによる再結晶粒の微細化効果が得られず、結晶粒径が２８μｍと本発明の規定範囲を越えてしまった。

比較例９は、本発明の必須成分であるＣｕを添加しなかったため、Ｃｕによる固溶強化作用が得られず、抗張力が本発明の規定範囲に達しなかった。

比較例１０は、不純物であるＳｉの含有量が本発明の規定範囲を越えていたため、Ｍｇとの金属間化合物Ｍｇ_２Ｓｉの形成により、圧延性が劣化して耳割れが発生した上、固溶Ｍｇ量の低下によってＭｇによる固溶強化が不十分になっため抗張力が本発明の規定範囲に達しなかった。

比較例１１は、本発明の必須成分であるＣｒを添加しなかったため、Ｃｒによる結晶粒微細化作用および強化作用が不足して、結晶粒が３３μｍと本発明の規定範囲を越えてしまい、抗張力が１５２ＭＰａと本発明の規定範囲に達しなかった。

比較例１２は、Ｍｇ含有量が本発明の規定範囲より少なかったため、Ｍｇによる固溶強化作用が不足して、抗張力が１３２ＭＰａと本発明の規定範囲に達しなかった。

本発明によれば、冷凍食品容器、レディトゥクック食品容器、菓子・パン容器などの材料として適した、３００４合金箔と同等以上の高強度を備え、かつ、耐肌荒れ性の優れたアルミニウム合金箔およびその製造方法が提供される。

Claims (12)

1. Ｆｅ：０．４-０．７mass％、
   Ｍｎ：０．０５-０．３mass％、
   Ｃｕ：０．０５-０．３mass％、
   Ｍｇ：０．８-１．３mass％、
   Ｃｒ：０．０５-０．３mass％、および
   残部：Ａｌおよび不可避的不純物、但し該不純物としてのＳｉ：０．３mass％未満
   から成る化学組成を有し、最終焼鈍後の抗張力が１５５ＭＰａ以上、表面結晶粒径が２５μｍ以下であることを特徴とするアルミニウム合金箔。
2. 請求項１において、更に、Ｔｉ：０．１mass％以下を含有することを特徴とするアルミニウム合金箔。
3. 請求項１または２において、厚さが４０〜２００μｍであることを特徴とするアルミニウム合金箔。
4. 請求項１または２に記載の化学組成の合金溶湯を薄板連続鋳造機により鋳造して薄スラブとする工程、
   該薄スラブを均質化処理することなく冷間圧延して箔とする工程、および
   該箔に最終焼鈍を施す工程
   を含み、上記冷間圧延の途中で中間焼鈍を施すことを特徴とするアルミニウム合金箔の製造方法。
5. 請求項４において、上記中間焼鈍をバッチ炉にて３００〜４００℃で行なうことを特徴とする製造方法。
6. 請求項４において、上記中間焼鈍を連続焼鈍炉にて３５０〜５００℃で行なうことを特徴とする製造方法。
7. 請求項４から６までのいずれか１項において、上記薄スラブは厚さ３〜１５ｍｍであることを特徴とする製造方法。
8. 請求項４から７までのいずれか１項において、上記薄スラブをロールに巻き取った後に、上記冷間圧延を行なうことを特徴とする製造方法。
9. 請求項４から８までのいずれか１項において、上記冷間圧延を２段階で行い、第１段階では上記薄スラブから厚さ０．４〜１．０ｍｍの板まで圧延し、次いで上記中間焼鈍を行い、次いで第２段階では上記冷間圧延板から上記箔まで圧延することを特徴とする製造方法。
10. 請求項９において、上記第２段階での冷延率が５０〜９６％であることを特徴とする製造方法。
11. 請求項４から１０までのいずれか１項において、上記最終焼鈍を３００〜４００℃で行なうことを特徴とする製造方法。
12. 請求項４から１１までのいずれか１項において、アルミニウム合金箔の厚さが４０〜２００μｍであることを特徴とする製造方法。