WO2022030416A1 - 鉛合金、鉛蓄電池用正極、鉛蓄電池、及び蓄電システム - Google Patents

鉛合金、鉛蓄電池用正極、鉛蓄電池、及び蓄電システム Download PDF

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positive electrode
less
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洋 金子
吉章 荻原
美保 山内
彰 田中
秀人 中村
雅進 新垣
淳 古川
徹 萬ヶ原
惠造 山田
彩乃 小出
篤志 佐藤
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古河電気工業株式会社
古河電池株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lead alloy, a positive electrode for a lead storage battery, a lead storage battery, and a power storage system.
  • the positive electrode of the lead storage battery includes a lead layer for a positive electrode formed of a lead alloy and an active material arranged on the surface of the lead layer for a positive electrode.
  • Conventional positive electrodes for lead-acid batteries are made of well-known lead or lead alloys.
  • the lead layer for the positive electrode is gradually corroded. At this time, corrosion progressed along the grain boundaries of the crystal grains of the lead alloy used for the lead layer for the positive electrode, and the corrosion may penetrate the lead layer for the positive electrode in the thickness direction.
  • the lead layer for the positive electrode is thinned in order to reduce the weight of the battery, improve the utilization rate of the volume in the battery, reduce the amount of lead used, and the like, this problem becomes more remarkable. When such penetration occurs, the conduction path of electricity is cut off, the internal resistance of the battery increases, and there is a risk that the predetermined characteristics cannot be exhibited.
  • the formation of through holes in the lead layer for the positive electrode further promotes corrosion to other members, so that the electrolytic solutions on the positive electrode side and the negative electrode side wrap around each other, so-called liquid entrainment.
  • the battery characteristics would deteriorate due to the phenomenon called, and in the worst case, it would not be usable.
  • the present invention relates to a lead alloy capable of suppressing the progress of intergranular corrosion, a lead layer for a positive electrode in which penetration in the thickness direction is unlikely to occur due to corrosion even if the thickness is suppressed, a positive electrode for a lead storage battery using the lead layer, and the lead storage battery.
  • An object of the present invention is to provide a lead-acid battery and a power storage system, which are configured by using a positive electrode for use and can prolong the life of a lead-acid battery in which an increase in internal resistance does not easily occur.
  • the lead alloy according to one aspect of the present invention contains 0.4% by mass or more and 2% by mass or less of tin and 0.004% by mass or less of bismuth, and the balance is composed of lead and unavoidable impurities, and is electron backscattered.
  • the crystal orientation distribution map created by analyzing the surface by the diffraction method is image-analyzed to extract the intersection of the orientation difference boundary between crystal grains having a crystal orientation difference of 5 ° or more and a straight line extending in a specific direction.
  • the gist is that the average value of the above distances is 50 ⁇ m or less when the distance between two adjacent intersections among the extracted intersections is measured.
  • the lead alloy according to another aspect of the present invention contains 0.4% by mass or more and 2% by mass or less of tin and 0.004% by mass or less of bismuth, and 0.1% by mass or less of calcium and 0.
  • the crystal orientation distribution map created by analyzing the surface by electron backscatter diffraction method which further contains at least one of silver of 1% by mass or less and the balance is composed of lead and unavoidable impurities, is analyzed by image analysis.
  • the intersection of the orientation difference boundary between crystal grains having a crystal orientation difference of 5 ° or more and a straight line extending in a specific direction is extracted, and the distance between two adjacent intersections of the extracted intersections is measured.
  • it is a gist that the average value of the above distance is 50 ⁇ m or less. More preferably, the average value of the distance is 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode for a lead storage battery according to still another aspect of the present invention is arranged on the surface of the lead layer for a positive electrode formed of the lead alloy according to the above aspect or another aspect and the lead layer for a positive electrode.
  • the gist is that the lead layer for the positive electrode is provided with an active material and the thickness of the lead layer for the positive electrode is 0.5 mm or less.
  • the lead storage battery according to still another aspect of the present invention includes a positive electrode for a lead storage battery according to still another aspect.
  • the power storage system according to still another aspect of the present invention includes the lead storage battery according to still another aspect and is a power storage system for storing electricity in the lead storage battery.
  • a lead alloy capable of preventing corrosion that penetrates the lead layer for a positive electrode in the thickness direction even if the thickness is suppressed a positive electrode for a lead storage battery formed of the lead alloy, and a positive electrode for a lead storage battery are used. It is possible to provide a lead-acid battery and a power storage system in which an increase in internal resistance is unlikely to occur.
  • the lead-acid battery 1 shown in FIG. 1 is a bipolar lead-acid battery, in which a first plate unit in which a negative electrode 110 is fixed to a flat plate-shaped first plate 11 and an electrolytic layer 105 are fixed to a frame plate-shaped second plate 12.
  • the negative electrode terminal 107 is fixed to the first plate 11 in a state of being electrically connected to the negative electrode 110 fixed to the first plate 11.
  • the positive electrode terminal 108 is fixed to the fourth plate 14 in a state of being electrically connected to the positive electrode 120 fixed to the fourth plate 14.
  • the second plate unit and the third plate unit may be provided with an arbitrary number of stages alternately according to a desired storage capacity.
  • the first to fourth plates 11, 12, 13, 14 and the substrate 111 are made of, for example, a well-known molding resin.
  • the electrolytic layer 105 is made of, for example, a glass fiber mat impregnated with an electrolytic solution such as sulfuric acid.
  • the negative electrode 110 is composed of, for example, a lead layer 102 for a negative electrode made of a well-known lead foil and an active material layer 104 for a negative electrode.
  • the positive electrode 120 is composed of a lead layer 101 for a positive electrode and an active material layer 103 for a positive electrode, which are made of the lead alloy foil of the present embodiment described later.
  • the positive electrode 120 and the negative electrode 110 are fixed to the front surface and the back surface of the substrate 111, respectively, and are electrically connected by an appropriate method.
  • the positive electrode 120 and the negative electrode 110 may be fixed to one surface of the two substrates 111, respectively, and the other surfaces may be electrically connected and fixed to each other.
  • the plates 11 to 14 are fixed to each other so that the inside is sealed by an appropriate method so that the electrolytic solution does not flow out.
  • the substrate 111, the lead layer 101 for the positive electrode, the active material layer 103 for the positive electrode, the lead layer 102 for the negative electrode, and the active material layer 104 for the negative electrode are used for the lead-acid battery.
  • a bipolar electrode 130, which is an electrode, is configured.
  • the bipolar electrode is an electrode having both positive and negative functions with one electrode.
  • a plurality of cells having an electrolytic layer 105 interposed between the positive electrode 120 having the positive electrode active material layer 103 and the negative electrode 110 having the negative electrode active material layer 104 are alternately laminated. By assembling them together, the battery configuration is such that the cells are connected in series.
  • a bipolar lead storage battery provided with a bipolar electrode having both positive and negative electrode functions with one electrode is shown as an example of the lead storage battery, but the lead storage battery of the present embodiment has the function of a positive electrode.
  • a lead storage battery may be a lead storage battery in which an electrode having a positive electrode and an electrode having a function of a negative electrode are provided, respectively, and both positive electrode and negative electrode, which are separate electrodes, are alternately arranged.
  • a power storage system can be configured by using the lead storage battery 1 of the present embodiment shown in FIG.
  • An example of the power storage system is shown in FIG.
  • the power storage system of FIG. 2 is composed of a plurality of (four in the example of FIG. 2) lead storage batteries 1, 1, ... Connected in series, and AC / DC conversion (AC) during charging and discharging of the assembled batteries.
  • An AC / DC converter 6 that performs exchange between electric power and DC electric power, and a current sensor 3 that is installed between the assembled battery and the AC / DC converter 6 and measures the charge / discharge current during charging and discharging of the assembled battery.
  • a voltage sensor 4 that measures the voltage of the battery, and a storage status monitoring device that receives measurement data transmitted from the current sensor 3 and the voltage sensor 4 and performs status determination and alarm determination of the assembled battery based on the received measurement data.
  • Energy that receives the storage status information transmitted by the storage status monitoring device 2 based on the results of the executed status determination and alarm determination, and determines whether to charge or discharge the assembled battery based on the received storage status information. It is equipped with a management system 5.
  • the energy management system 5 determines whether to charge or discharge the assembled battery based on the storage status information received from the storage status monitoring device 2, and transmits a signal instructing the execution of charging or discharging to the AC / DC conversion device 6.
  • the AC / DC converter 6 Upon receiving the signal instructing the execution of discharge, the AC / DC converter 6 converts the DC power discharged from the assembled battery into AC power and outputs it to the commercial power system 7.
  • the AC / DC conversion device 6 converts the AC power input from the commercial power system 7 into DC power to charge the assembled battery.
  • the number of lead-acid batteries 1 in series is determined by the input voltage range of the AC / DC converter 6.
  • the thickness of the lead layer 101 for the positive electrode is set to 0.5 mm or less.
  • the lead layer 101 for the positive electrode is formed of a lead alloy that satisfies the following two conditions A and B so that the problem of growth is unlikely to occur even with such a thickness.
  • the lead layer 101 for the positive electrode is formed of the above-mentioned lead alloy
  • the internal resistance is unlikely to increase. That is, since the lead layer 101 for the positive electrode is formed of the above-mentioned lead alloy, the progress of intergranular corrosion is suppressed and penetration in the thickness direction is unlikely to occur. This prevents the conduction path of electricity from being disrupted. Therefore, when used as a battery, it is possible to achieve the effect that the internal resistance is unlikely to increase. It will be described in more detail below.
  • the tin content is more preferably 0.7% by mass or more, further preferably 1.0% by mass or more, particularly preferably 1.3% by mass or more, and 1.6% by mass. The above is the most preferable. When the tin content is in such a range, an orientation difference boundary is likely to be formed in the lead alloy.
  • the calcium content is more preferably 0.07% by mass or less, more preferably 0.04% by mass or less, in order to further suppress the occurrence of corrosion penetrating the lead layer for the positive electrode in the thickness direction. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 0.02% by mass or less.
  • the silver content is more preferably 0.03% by mass or less in order to suppress the separation of the silver phase and improve the corrosion resistance of the lead alloy.
  • Calcium and silver may be positively added to the lead alloy, but even if they are not positively added, they may be contained as unavoidable impurities due to contamination from the bare metal.
  • the maximum amount that can be contained as an unavoidable impurity is 0.012% by mass for both calcium and silver.
  • the lead alloy contains bismuth, the formability due to rolling of the lead alloy tends to decrease. That is, bismuth is one of the impurities preferably not contained in the lead alloy of the present embodiment as much as possible. Therefore, the content of bismuth in the lead alloy needs to be 0.004% by mass or less, and most preferably 0% by mass. However, considering the cost of the lead alloy, the content of bismuth is preferably 0.0004% by mass or more.
  • lead alloys may contain elements other than lead, tin, calcium, silver and bismuth.
  • This element is an impurity inevitably contained in the lead alloy, and the total content of elements other than lead, tin, calcium, silver and bismuth in the lead alloy is preferably 0.01% by mass or less. , 0% by mass is most preferable.
  • the lead alloy of the present embodiment forming the lead layer 101 for the positive electrode contains tin of 0.4% by mass or more and 2% by mass or less and bismuth of 0.004% by mass or less, and the balance is lead. It is a lead alloy composed of unavoidable impurities, or contains 0.4% by mass or more and 2% by mass or less of tin and 0.004% by mass or less of bismuth, and 0.1% by mass or less of calcium and 0. It is a lead alloy containing at least one of 1% by mass or less of silver, and the balance is lead and unavoidable impurities.
  • the lead alloy of the present embodiment preferably does not contain bismuth as an impurity, but if it does, the content of the lead alloy must be 0.004% by mass or less.
  • the lead alloy of the present embodiment contains elements other than lead, tin, calcium, silver and bismuth as unavoidable impurities, the total content thereof is preferably 0.01% by mass or less. ..
  • the lead layer for the positive electrode formed of the conventional lead alloy is reduced in order to increase the amount of the active material arranged on the surface, the lead layer for the positive electrode is corroded and has coarse crystal grains. The boundaries were corroded, and corrosion that penetrated the lead layer for the positive electrode in the thickness direction was likely to occur. As a result, the internal resistance of the lead-acid battery may increase. In addition, there is a risk of liquid entanglement between the positive electrode and the negative electrode.
  • the intersections of the orientation difference boundaries between the crystal grains having a crystal orientation difference of 5 ° or more and the straight line extending in a specific direction are extracted, and two adjacent intersections are extracted.
  • the distance between the intersections was measured, it was found that by setting the average value of the above distances to 50 ⁇ m or less, it is possible to suppress the progress of such corrosion and prevent penetration. That is, since the lattice defects are dense in the grain boundaries between particles having a crystal orientation difference of 5 ° or more, it is considered that a low-key element such as Sn is likely to be concentrated and easily becomes a starting site for corrosion. Therefore, conversely, if a large number of corrosion origin sites are provided, the concentration of low-key elements at each corrosion origin site can be suppressed to a low level, and the progress of corrosion from each corrosion origin site can be suppressed. be able to.
  • the lead alloy of the present embodiment has fine crystal grains having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, for example, by devising the alloy composition and the manufacturing method (example of the present invention in FIG. 3).
  • the alloy composition and the manufacturing method (example of the present invention in FIG. 3).
  • the lead layer for the positive electrode of the positive electrode for a lead storage battery is formed from the lead alloy of the present embodiment, a lead storage battery in which an increase in internal resistance is unlikely to occur can be obtained.
  • the lead layer 101 for the positive electrode of the positive electrode for the lead storage battery is formed from the lead alloy of the present embodiment, even if the lead layer for the positive electrode is thin, corrosion that penetrates the lead layer for the positive electrode in the thickness direction occurs. Hateful. Therefore, if the lead layer for the positive electrode is formed from the lead alloy of the present embodiment, the thickness of the lead layer for the positive electrode can be reduced to 0.5 mm or less, and the battery capacity can be increased by that amount.
  • a positive electrode having a thickness of 1 mm is conventionally applied to a lead layer for a positive electrode having a thickness of 1 mm to form a positive electrode
  • a lead layer for a positive electrode having a thickness of 0.2 mm is coated with an active material having a thickness of 1.8 mm. If the positive electrode is formed by applying the above, the amount of the active material is increased by 1.8 times, so that the battery capacity can be increased by about 1.8 times with the same thickness of the positive electrode.
  • the lead-acid battery is a bipolar lead-acid battery
  • the bipolar lead-acid battery has a low internal resistance and can be used at a higher C rate than a conventional lead-acid battery having a high internal resistance. Therefore, the size of the lead storage battery can be reduced. If the size of a lead-acid battery is small, the size of a container or the like can be reduced when applied to an industrial battery. Therefore, the merit is particularly large when the lead storage battery is buried in the ground. Further, when it is used for mobility of an automobile or the like, the weight of the automobile or the like can be reduced, which leads to improvement of fuel efficiency and can reduce the space for mounting a lead storage battery in the automobile or the like.
  • the lead layer for the positive electrode can be made thin, the lead storage battery can be made lighter. Therefore, it is possible to facilitate the laying work of the lead storage battery. If the thickness of the lead layer 101 for the positive electrode is 0.37 mm or less, more preferably 0.25 mm or less, the effect of the present invention that the increase in internal resistance is unlikely to occur is more likely to be exhibited.
  • the average grain size of the crystal grains of the lead alloy is an image of the crystal orientation distribution map created by analyzing the surface of the lead alloy by the electron backscatter diffraction method. It can be evaluated by analysis.
  • the method for evaluating the average particle size of the crystal grains of the lead alloy is based on the case where the rolled surface of the rolled foil produced by rolling the lead alloy is analyzed by the electron backscatter diffraction method, with reference to FIG. explain.
  • RD means the rolling direction of the rolled foil
  • TD means the rolling perpendicular direction (width direction) of the rolled foil.
  • FIG. 4 is a black-and-white image, crystal grains having different crystal orientations are displayed in different shades of gray (gray scale), and the orientation difference boundary is displayed between the crystal grains having a crystal orientation difference of 5 ° or more. ing.
  • a straight line extending in a specific direction (hereinafter, also referred to as a "specific straight line”) is set on the crystal orientation distribution map, and the crystal orientation difference between the specific straight line and the crystal orientation is 5 ° or more.
  • the extending direction of the specific straight line is not particularly limited and may be set in advance in a desired direction during image analysis.
  • the direction may be the same as the rolling direction of the rolled foil, and rolling may be performed. It can also be in the same direction as the direction perpendicular to the rolling of the foil.
  • the extending direction of the specific straight line and the rolling direction of the rolled foil are the same direction. That is, the straight line extending in the rolling direction at the substantially central portion of the paper surface in the vertical direction in FIG. 4 is a specific straight line. Further, when image analysis is performed using a plurality of specific straight lines, the extending directions of all the specific straight lines are the same.
  • the number of intersections between the specific straight line and the directional difference boundary between the crystal grains having a crystal orientation difference of 5 ° or more is 13.
  • a short horizontal line (a short line extending in the direction perpendicular to the rolling direction) orthogonal to the specific straight line indicates the position of the intersection of the specific straight line and the directional difference boundary. Therefore, in the example of FIG. 4, since there are 12 pairs of combinations of two adjacent intersections on a specific straight line, the distance between the two intersections is measured for these 12 pairs and the average value thereof is calculated.
  • the average value of the above distances calculated as described above is the average value of the spacing of the directional difference boundaries between the crystal grains, it is possible to evaluate the average particle size of the crystal grains of the lead alloy. That is, when the average value of the distance is small, it means that the average particle size of the crystal grains of the lead alloy is small, and when the average value of the distance is large, the average particle size of the crystal grains of the lead alloy is small. It means big.
  • the average value of the above distance is 50 ⁇ m or less, the average particle size of the crystal grains of the lead alloy forming the rolled foil is small, so that corrosion that penetrates the rolled foil in the thickness direction is unlikely to occur. Therefore, if the lead layer for the positive electrode of the lead storage battery electrode is formed from such a rolled foil, the internal resistance of the lead storage battery is unlikely to increase.
  • the average value of the distances needs to be 50 ⁇ m or less, but is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average value of the above distance can be, for example, about 20 ⁇ m immediately after the production of the rolled foil, but it gradually decreases to, for example, 50 ⁇ m because recrystallization of crystal grains may occur during the use of the lead storage battery. In some cases. When the environment in which the lead-acid battery is used is high, recrystallization is likely to occur, so that the average value of the above distances tends to be large.
  • the rolling reduction ratio at the time of rolling is preferably 99% or less, more preferably 90% or less, and further preferably 70% or less.
  • a heat treatment intermediate heat treatment
  • rolling and intermediate heat treatment may be repeated a plurality of times, and in that case, it is preferable to perform intermediate heat treatment at 300 ° C. or higher twice or more.
  • An alloy plate made of a lead alloy having the alloy composition shown in Table 1 was produced by melt casting. This alloy plate was heat-treated and rolled to produce a rolled foil.
  • the detailed manufacturing method is as follows.
  • Example 1 rolling was performed on an alloy plate having a thickness of 1 mm with a rolling reduction of 70%, and the thickness was set to 0.3 mm.
  • an intermediate heat treatment at a temperature of 315 ° C. and a time of 30 min was applied to a rolled foil having a thickness of 0.3 mm, and then further rolling was performed with a reduction ratio of 50% to obtain a rolled foil having a thickness of 0.15 mm. rice field.
  • Example 8 to 10 rolling was performed on an alloy plate having a thickness of 2 mm, which had been subjected to an intermediate heat treatment (first intermediate heat treatment) at a temperature of 315 ° C. and a time of 30 min, with a rolling reduction of 55%, and the thickness was adjusted. It was set to 0.9 mm.
  • first intermediate heat treatment first intermediate heat treatment
  • second intermediate heat treatment second intermediate heat treatment
  • further rolling was performed with a rolling reduction ratio of 50% to reduce the thickness to 0.
  • a rolled foil was obtained at .45 mm.
  • Example 11 a 4 mm thick alloy plate subjected to an intermediate heat treatment (first intermediate heat treatment) at a temperature of 315 ° C. and a time of 30 min was rolled with a rolling reduction of 25% to a thickness of 3 mm. did.
  • Example 12 a 2 mm-thick alloy plate subjected to an intermediate heat treatment (first intermediate heat treatment) at a temperature of 315 ° C. and a time of 30 min was rolled with a rolling reduction of 50% to a thickness of 1 mm. did.
  • Example 13 a 1 mm thick alloy plate subjected to an intermediate heat treatment (first intermediate heat treatment) at a temperature of 315 ° C. and a time of 30 min was rolled with a rolling reduction ratio of 40%, and the thickness was reduced to 0. It was set to 6 mm.
  • a rolled foil was obtained at .15 mm.
  • Example 14 a 0.4 mm thick alloy plate subjected to an intermediate heat treatment (first intermediate heat treatment) at a temperature of 315 ° C. and a time of 30 min was rolled with a rolling reduction of 50% to determine the thickness. It was set to 0.2 mm.
  • a rolled foil was obtained at .15 mm.
  • Example 15 a 0.4 mm thick alloy plate subjected to an intermediate heat treatment (first intermediate heat treatment) at a temperature of 315 ° C. and a time of 30 min was rolled with a rolling reduction of 55% to determine the thickness. It was set to 0.18 mm.
  • an intermediate heat treatment (second intermediate heat treatment) at a temperature of 315 ° C. and a time of 30 min was applied to a rolled plate having a thickness of 0.18 mm, and then further rolling was performed with a rolling reduction of 17% to reduce the thickness to 0.
  • a rolled foil was obtained at .15 mm.
  • rolled foil was manufactured according to the conventional manufacturing method. That is, rolling was performed on an alloy plate having a thickness of 1 mm with a rolling reduction of 1 pass at 5%, and the thickness was set to 0.15 mm. Next, a rolled foil having a thickness of 0.15 mm was subjected to heat treatment at a temperature of 315 ° C. and a time of 30 min and aging heat treatment at a temperature of 60 ° C. and a time of 30 min in the order described to obtain a rolled foil. In Comparative Example 4, a rolled foil could not be produced because a defect called edge cracking occurred at the end of the plate during rolling.
  • the rolled foil was manufactured according to a method having a low processing cost among the conventional manufacturing methods. That is, rolling was performed on an alloy plate having a thickness of 1 mm with a reduction ratio of 1 pass of 5%, and a rolled foil was obtained with a thickness of 0.15 mm. No heat treatment was applied to Comparative Examples 5 to 8. In Comparative Example 5, a rolled foil could not be produced because a defect called edge cracking occurred at the end of the plate during rolling.
  • the average value (unit: ⁇ m) of all the measured distances was calculated.
  • the average value of the above distances means the average value of the intervals of the orientation difference boundaries between the crystal grains.
  • Table 1 shows the calculation results of the average value of the spacing between the orientation difference boundaries between the crystal grains.
  • a bipolar electrode for a bipolar lead-acid battery was produced by using each of the rolled foils of Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 6 to 8 as a lead layer for a positive electrode. Then, a bipolar lead-acid battery was manufactured using the electrode.
  • the structure of the electrode and the bipolar lead-acid battery is almost the same as that shown in FIG.
  • the active material forming the positive electrode active material layer is lead dioxide, and the thickness of the positive electrode active material layer is 1.8 mm.
  • the active material forming the negative electrode active material layer is lead, and the thickness of the negative electrode active material layer is 1.8 mm.
  • a charge / discharge cycle test was conducted on the manufactured bipolar lead-acid battery by repeating charging / discharging.
  • the C rate of charge / discharge was 0.2 C, and the number of charge / discharge cycles was 1000 cycles.
  • the lead-acid battery is said to be less likely to increase in internal resistance.
  • Judgment was made, and in Table 1, "OK” was displayed, and when it exceeded 120%, it was judged that the lead-acid battery was prone to increase in internal resistance, and in Table 1, it was displayed as "NG".
  • the lead-acid batteries of Examples 1 to 15 are lead-acid batteries in which an increase in internal resistance is unlikely to occur because the average value of the above distances is 50 ⁇ m or less.
  • the lead-acid batteries of Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 6 to 8 are lead-acid batteries in which an increase in internal resistance is likely to occur because the average value of the distances exceeds 50 ⁇ m.
  • Electrolytic layer 111 ... substrate

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Abstract

正極用鉛層を厚さ方向に貫通する腐食が生じにくい鉛蓄電池用正極を製造可能な鉛合金を提供する。鉛合金は、０．４質量％以上２質量％以下の錫と０．００４質量％以下のビスマスを含有し、残部が鉛と不可避的不純物からなる。そして、電子線後方散乱回折法によって上記鉛合金の表面を分析して作成した結晶方位分布図を画像解析して、結晶方位差が５°以上である結晶粒間の方位差境界と、特定の一方向に伸びる直線との交点を抽出し、抽出した交点のうち隣接する２つの交点の間の距離を計測した場合に、上記距離の平均値が５０μｍ以下である。

Description

鉛合金、鉛蓄電池用正極、鉛蓄電池、及び蓄電システム
　本発明は、鉛合金、鉛蓄電池用正極、鉛蓄電池、及び蓄電システムに関する。
　鉛蓄電池の正極は、鉛合金で形成された正極用鉛層と、該正極用鉛層の表面に配された活物質と、を備えている。従来の鉛蓄電池用正極（例えば特許文献１を参照）は、周知の鉛や鉛合金で形成されていた。
国際公開第２０１３／０７３４２０号
　しかしながら、鉛蓄電池を使用すると正極用鉛層が徐々に腐食される。このとき、正極用鉛層に使用されている鉛合金が有する結晶粒の粒界に沿って腐食が進行し、該腐食が正極用鉛層を厚さ方向に貫通するおそれがあった。特に、電池の軽量化、電池内の容積の利用率の向上、鉛の使用量の削減などのために正極用鉛層を薄くした場合、さらにこの課題が顕著となっていた。
　このような貫通が生じると、電気の伝導パスが寸断され、電池の内部抵抗が増大し所定の特性が発揮できなくなる恐れがあった。また、例えばバイポーラ型鉛蓄電池においては、正極用鉛層において貫通孔が形成されることにより、他の部材にも腐食がさらに進行し、正極側、負極側の電解液が互いに回り込む、いわゆる液絡と言われる現象により電池特性が劣化し、最悪の場合には使用できなくなってしまう懸念があった。
　そこで、本発明は、粒界腐食の進行を抑制できる鉛合金、厚さを抑えても腐食による厚さ方向の貫通が生じにくい正極用鉛層及びそれを用いた鉛蓄電池用正極、該鉛蓄電池用正極を使って構成された、内部抵抗の上昇が生じにくく長寿命化が可能な鉛蓄電池及び蓄電システムを提供することを課題とする。
　本発明の一態様に係る鉛合金は、０．４質量％以上２質量％以下の錫と０．００４質量％以下のビスマスを含有し、残部が鉛と不可避的不純物からなり、電子線後方散乱回折法によって表面を分析して作成した結晶方位分布図を画像解析して、結晶方位差が５°以上である結晶粒間の方位差境界と、特定の一方向に伸びる直線との交点を抽出し、抽出した交点のうち隣接する２つの交点の間の距離を計測した場合に、上記距離の平均値が５０μｍ以下であることを要旨とする。
　また、本発明の別の態様に係る鉛合金は、０．４質量％以上２質量％以下の錫と０．００４質量％以下のビスマスを含有するとともに、０．１質量％以下のカルシウムと０．１質量％以下の銀のうち少なくとも一方をさらに含有し、残部が鉛と不可避的不純物からなり、電子線後方散乱回折法によって表面を分析して作成した結晶方位分布図を画像解析して、結晶方位差が５°以上である結晶粒間の方位差境界と、特定の一方向に伸びる直線との交点を抽出し、抽出した交点のうち隣接する２つの交点の間の距離を計測した場合に、上記距離の平均値が５０μｍ以下であることを要旨とする。さらに好ましくは該距離の平均値が３０μｍ以下であることを要旨とする。
　さらに、本発明のさらに別の態様に係る鉛蓄電池用正極は、上記一態様又は上記別の態様に係る鉛合金で形成された正極用鉛層と、該正極用鉛層の表面に配された活物質と、を備え、正極用鉛層の厚さが０．５ｍｍ以下であることを要旨とする。
　さらに、本発明のさらに別の態様に係る鉛蓄電池は、上記さらに別の態様に係る鉛蓄電池用正極を備えることを要旨とする。
　さらに、本発明のさらに別の態様に係る蓄電システムは、上記さらに別の態様に係る鉛蓄電池を備え、該鉛蓄電池に蓄電するための蓄電システムであることを要旨とする。
　本発明によれば、厚さを抑えても正極用鉛層を厚さ方向に貫通する腐食が生じにくくできる鉛合金、該鉛合金によって形成された鉛蓄電池用正極、該鉛蓄電池用正極を使って構成された、内部抵抗の上昇が生じにくい鉛蓄電池及び蓄電システムを提供することができる。
本発明に係る鉛蓄電池の一実施形態であるバイポーラ型鉛蓄電池の構造を説明する断面図である。 本発明に係る蓄電システムの一実施形態を説明する図である。 従来例の鉛合金及び本発明例の鉛合金における結晶粒の大きさ及び腐食を説明する図である。 電子線後方散乱回折法によって鉛合金の表面を分析して作成した結晶方位分布図を画像解析する方法について説明する図である。
　本発明の一実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものである。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池１の構造を、図１を参照しながら説明する。図１に示す鉛蓄電池１は、バイポーラ型鉛蓄電池であって、負極１１０を平板状の第一プレート１１に固定した第一プレートユニットと、電解層１０５を枠板状の第二プレート１２に固定した第二プレートユニットと、正極１２０と基板１１１と負極１１０を順に枠板状の第三プレート１３に固定した第三プレートユニットと、正極１２０を平板状の第四プレート１４に固定した第四プレートユニットと、を有し、互いに組み合わせることによって略矩形を呈する構造である。
　第一プレート１１には負極端子１０７が、該第一プレート１１に固定された負極１１０と電気的に接続された状態で固定されている。
　第四プレート１４には正極端子１０８が、該第四プレート１４に固定された正極１２０と電気的に接続された状態で固定されている。
　第二プレートユニットと第三プレートユニットは、所望の蓄電容量に応じて、任意の段数を交互に設けることができる。
　第一～第四プレート１１、１２、１３、１４及び基板１１１は、例えば周知の成形樹脂によって構成される。
　電解層１０５は、例えば硫酸などの電解液が含浸されたガラス繊維マット等によって構成される。
　負極１１０は、例えば周知の鉛箔からなる負極用鉛層１０２と負極用活物質層１０４によって構成される。
　正極１２０は、後述する本実施形態の鉛合金の箔からなる正極用鉛層１０１と正極用活物質層１０３によって構成される。
　正極１２０と負極１１０は、基板１１１の表面及び裏面にそれぞれ固定され、適宜の方法で電気的に接続されている。あるいは、正極１２０と負極１１０を２枚の基板１１１の一方の面にそれぞれ固定し、他方の面同士を電気的に接続して固定されていても良い。
　各プレート１１～１４は、電解液の流出が無いように、適宜の方法で内部が密閉状態となるよう互いに固定されている。
　このような構成を有する本実施形態の鉛蓄電池１においては、基板１１１、正極用鉛層１０１、正極用活物質層１０３、負極用鉛層１０２、及び負極用活物質層１０４で、鉛蓄電池用電極であるバイポーラ電極１３０が構成されている。バイポーラ電極とは、１枚の電極で正極、負極両方の機能を有する電極である。
　そして、本実施形態の鉛蓄電池１は、正極用活物質層１０３を有する正極１２０と負極用活物質層１０４を有する負極１１０との間に電解層１０５を介在させてなるセルを交互に複数積層して組み付けることにより、セル同士を直列に接続した電池構成となっている。
　なお、本実施形態においては、１枚の電極で正極、負極両方の機能を有するバイポーラ電極を備えるバイポーラ型鉛蓄電池を鉛蓄電池の例として示したが、本実施形態の鉛蓄電池は、正極の機能を有する電極と負極の機能を有する電極とをそれぞれ備え、別体である正極及び負極の両電極が交互に配された鉛蓄電池であってもよい。
　図１に示す本実施形態の鉛蓄電池１を用いて、蓄電システムを構成することができる。蓄電システムの一例を図２に示す。図２の蓄電システムは、直列に接続された複数（図２の例では４個）の鉛蓄電池１、１、・・・からなる組電池と、組電池の充電時及び放電時に交直変換（交流電力と直流電力の間の交換）を行う交直変換装置６と、組電池と交直変換装置６との間に設置され組電池の充電時及び放電時に充放電電流を測定する電流センサ３と、組電池の電圧を測定する電圧センサ４と、電流センサ３及び電圧センサ４から送信される測定データを受信し、受信した測定データに基づいて組電池の状態判定や警報判定を実施する蓄電状態監視装置２と、実施した状態判定や警報判定の結果に基づいて蓄電状態監視装置２が送信した蓄電状態情報を受信し、受信した蓄電状態情報に基づいて組電池の充電又は放電の実施を判断するエネルギーマネジメントシステム５と、を備えている。
　エネルギーマネジメントシステム５は、蓄電状態監視装置２から受信した蓄電状態情報に基づいて組電池の充電又は放電の実施を判断し、充電又は放電の実施を指令する信号を交直変換装置６に送信する。放電の実施を指令する信号を受信した場合は、交直変換装置６は、組電池から放電された直流電力を交流電力に変換して、商用電力系統７に出力する。一方、充電の実施を指令する信号を受信した場合は、交直変換装置６は、商用電力系統７から入力した交流電力を直流電力に変換して、組電池を充電する。なお、鉛蓄電池１の直列数は、交直変換装置６の入力電圧範囲によって決定される。
＜正極用鉛層１０１を構成する鉛合金について＞
　ここで、本実施形態では、正極用鉛層１０１の厚さは、０．５ｍｍ以下とされている。そのような厚さでもグロースの問題が生じにくいように、正極用鉛層１０１は、下記の２つの条件Ａ及び条件Ｂを満たす鉛合金で形成されている。
（条件Ａ）０．４質量％以上２質量％以下の錫（Ｓｎ）と０．００４質量％以下のビスマス（Ｂｉ）を含有し、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物からなる鉛合金であるか、又は、０．４質量％以上２質量％以下の錫と０．００４質量％以下のビスマスを含有するとともに、０．１質量％以下のカルシウムと０．１質量％以下の銀のうち少なくとも一方をさらに含有し、残部が鉛と不可避的不純物からなる鉛合金である。
（条件Ｂ）電子線後方散乱回折法によって上記鉛合金の表面を分析して作成した結晶方位分布図を画像解析して、結晶方位差が５°以上である結晶粒間の方位差境界と、特定の一方向に伸びる直線との交点を抽出し、抽出した交点のうち隣接する２つの交点の間の距離を計測した場合に、上記距離の平均値が５０μｍ以下である。さらに好ましくは該距離の平均値は３０μｍ以下である。
　本実施形態の鉛蓄電池１及び蓄電システムは、正極用鉛層１０１が上記の鉛合金で形成されているため、内部抵抗の上昇が生じにくい。
　すなわち、正極用鉛層１０１は、上記の鉛合金で形成されているため、粒界腐食の進行が抑制され、厚さ方向における貫通が生じにくい。これにより、電気の伝導パスが寸断されることが防止される。したがって、電池として使用した場合に、内部抵抗の上昇が生じにくいという効果を奏することができる。以下にさらに詳細に説明する。
〔条件Ａについて〕
　鉛合金に錫を含有させると、鉛合金で形成される正極用鉛層１０１と正極用活物質層１０３との密着性が良好となる。また、鉛合金にカルシウムを含有させると、鉛合金の結晶粒が微細となる。さらに、鉛合金に銀を含有させると、鉛合金の結晶粒が微細となる。よって、錫と、カルシウム及び銀のうち少なくとも一方とを鉛合金が含有すれば、鉛合金の結晶粒が小さくなり、電解液が入り込みにくくなるので、粒界腐食の進行を効果的に抑制できるという効果が奏される。
　錫の含有量は、０．７質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、１．３質量％以上であることが特に好ましく、１．６質量％以上であることが最も好ましい。錫の含有量がこのような範囲であれば、鉛合金に方位差境界が形成されやすい。
　カルシウムの含有量は、正極用鉛層を厚さ方向に貫通する腐食が生じることをより抑制するためには、０．０７質量％以下であることがより好ましく、０．０４質量％以下であることがさらに好ましく、０．０２質量％以下であることが特に好ましい。
　銀の含有量は、銀相の分離を抑制して鉛合金の耐食性をより良好とするためには、０．０３質量％以下であることがより好ましい。
　なお、カルシウム及び銀は、鉛合金に積極的に添加してもよいが、積極的に添加しなくても、地金からの混入などによる不可避不純物として含有される場合もある。不可避不純物として含有され得る最大量は、カルシウム、銀いずれも０．０１２質量％である。
　一方、鉛合金にビスマスが含有されていると、鉛合金の圧延等による成形性が低下する傾向がある。すなわち、ビスマスは、本実施形態の鉛合金に可能な限り含有されていないことが好ましい不純物の１つである。よって、鉛合金におけるビスマスの含有量は０．００４質量％以下である必要があり、０質量％であることが最も好ましい。ただし、鉛合金のコストを考慮すると、ビスマスの含有量は０．０００４質量％以上であることが好ましい。
　他方、鉛合金には、鉛、錫、カルシウム、銀、ビスマス以外の元素が含有されている場合がある。この元素は、鉛合金に不可避的に含有される不純物であり、鉛合金における鉛、錫、カルシウム、銀、ビスマス以外の元素の合計の含有量は、０．０１質量％以下であることが好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
　以上のように、正極用鉛層１０１を形成する本実施形態の鉛合金は、０．４質量％以上２質量％以下の錫と０．００４質量％以下のビスマスを含有し、残部が鉛と不可避的不純物からなる鉛合金であるか、又は、０．４質量％以上２質量％以下の錫と０．００４質量％以下のビスマスを含有するとともに、０．１質量％以下のカルシウムと０．１質量％以下の銀のうち少なくとも一方をさらに含有し、残部が鉛と不可避的不純物からなる鉛合金である。本実施形態の鉛合金は、不純物としてビスマスを含有しないことが好ましいが、含有する場合は、その含有量は０．００４質量％以下である必要がある。また、本実施形態の鉛合金に鉛、錫、カルシウム、銀、ビスマス以外の元素が不可避的不純物として含有されている場合は、その合計の含有量は０．０１質量％以下であることが好ましい。
〔条件Ｂについて〕
　一般的な金属においては、変形によって格子欠陥が導入され、導入された格子欠陥が再配列して方位差境界が形成される。一方、鉛や鉛合金においては、格子欠陥は熱安定性が低く蓄積されないので、室温で再結晶が生じて粗大な結晶粒が生成する。よって、従来の鉛合金の圧延箔（鉛合金を圧延して製造した箔）は、図３における従来例の耐食試験前の欄に示す図のように、粗大な結晶粒を有している。そのため、圧延箔が腐食すると、鉛合金が有する粗大な結晶粒の粒界が腐食して、圧延箔を厚さ方向（図３の紙面の左右方向）に貫通する腐食が生じやすかった（図３における従来例の耐食試験後の欄に示す図を参照）。
　したがって、従来の鉛合金で形成された正極用鉛層は、表面に配する活物質の量を多くするために厚さを薄くすると、正極用鉛層が腐食した場合に粗大な結晶粒の粒界が腐食し、正極用鉛層を厚さ方向に貫通する腐食が生じやすかった。その結果、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇するおそれがあった。また、正極と負極の液絡が生じるおそれがあった。
　本発明者らの検討の結果、結晶方位差が５°以上である結晶粒間の方位差境界と、特定の一方向に伸びる直線との交点を抽出し、抽出した交点のうち隣接する２つの交点の間の距離を計測した場合に、上記距離の平均値を５０μｍ以下とすることにより、このような腐食の進行を抑制し、貫通を防止することができることが分かった。
　すなわち、結晶方位差が５°以上の粒子同士の粒界では格子欠陥が高密な状態であるため、Ｓｎのような卑な元素が濃化しやすく、腐食の起点サイトとなりやすいと考えられる。そこで、逆にこの腐食の起点サイトを多数設ければ、それぞれの腐食の起点サイトでの卑な元素の濃化度を低く抑制することができ、それぞれの腐食起点サイトからの腐食進行を抑制することができる。
　この仮定を元に鋭意検討した結果、結晶方位差が５°以上である結晶粒間の方位差境界と、特定の一方向に伸びる直線との交点を抽出し、抽出した交点のうち隣接する２つの交点の間の距離を計測した場合に、上記距離の平均値が５０μｍ以下とすることで、腐食の進行を抑制することができることが分かった。
　以上説明したように、本実施形態の鉛合金は、合金組成及び製造方法の工夫により、例えば粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の微細な結晶粒を有しているので（図３における本発明例の耐食試験前の欄に示す図を参照）、本実施形態の鉛合金の圧延箔が腐食し結晶粒の粒界が腐食した場合であっても、圧延箔を厚さ方向に貫通する腐食が生じにくい（図３における本発明例の耐食試験後の欄に示す図を参照）。よって、本実施形態の鉛合金で鉛蓄電池用正極の正極用鉛層を形成すれば、内部抵抗の上昇が生じにくい鉛蓄電池を得ることができる。
　また、本実施形態の鉛合金で鉛蓄電池用正極の正極用鉛層１０１を形成すれば、正極用鉛層の厚さが薄くても、正極用鉛層を厚さ方向に貫通する腐食が生じにくい。よって、本実施形態の鉛合金で正極用鉛層を形成すれば、正極用鉛層の厚さを０．５ｍｍ以下に薄くすることができるので、その分だけ電池容量を増加させることができる。例えば、従来は厚さ１ｍｍの正極用鉛層に厚さ１ｍｍの活物質を塗布して正極を構成していたとすると、厚さ０．２ｍｍの正極用鉛層に厚さ１．８ｍｍの活物質を塗布して正極を構成すれば、活物質の量が１．８倍増加するので、同じ正極の厚さにおいて従来よりも電池容量を約１．８倍増やすことができる。
　さらに、鉛蓄電池をバイポーラ型鉛蓄電池とすれば、バイポーラ型鉛蓄電池は内部抵抗が低いので、内部抵抗が高い従来の鉛蓄電池よりも、高いＣレートで使用することができる。そのため、鉛蓄電池のサイズを小さくすることができる。
　鉛蓄電池のサイズが小さいと、産業用電池に適用する場合は、コンテナなどのサイズを小さくできる。よって、鉛蓄電池を地中に埋める場合などは特にメリットが大きくなる。また、自動車などのモビリティに用いる場合は、自動車等を軽量化することができ、燃費の改善に繋がるとともに、自動車等における鉛蓄電池を搭載する空間を小さくできる。
　さらに、正極用鉛層を薄くすることができるので、鉛蓄電池を軽量化することができる。そのため、鉛蓄電池の敷設工事を行いやすくすることができる。
　なお、正極用鉛層１０１の厚さを０．３７ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下とすれば、内部抵抗の上昇が生じにくいという本発明の効果が、より奏されやすい。
　鉛合金が有する結晶粒の平均粒径、すなわち、結晶粒間の方位差境界の間隔の平均値は、電子線後方散乱回折法によって鉛合金の表面を分析して作成した結晶方位分布図を画像解析することによって評価することができる。鉛合金が有する結晶粒の平均粒径の評価方法を、鉛合金を圧延して製造した圧延箔の圧延面を電子線後方散乱回折法によって分析する場合を例にして、図４を参照しながら説明する。なお、図４中のＲＤは圧延箔の圧延方向を意味し、ＴＤは圧延箔の圧延直角方向（幅方向）を意味する。
　まず、鉛合金を圧延して製造した圧延箔の圧延面を、電子線後方散乱回折法によって分析し、図４に示すような結晶方位分布図を作成する。図４は白黒画像であるが、結晶方位が異なる結晶粒が、異なる濃淡の灰色（グレースケール）で表示されており、結晶方位差が５°以上である結晶粒間に方位差境界が表示されている。
　次に、この結晶方位分布図を画像解析する。この画像解析においては、特定の一方向に伸びる直線（以下、「特定直線」と記すこともある）を結晶方位分布図上に設定し、その特定直線と結晶方位差が５°以上である結晶粒間の方位差境界との交点を抽出する。１本又は複数本の特定直線について上記交点を抽出し、抽出した上記交点のうち同一特定直線上の隣接する２つの交点の間の距離をそれぞれ計測する。そして、計測した上記距離の平均値を算出する。上記交点は、通常は多数抽出されるので、隣接する２つの交点の組み合わせは多数存在するが、全ての組み合わせを用いて平均値を算出してもよいし、一部の組み合わせを用いて平均値を算出してもよい。
　なお、特定直線の伸びる方向は特に限定されるものではなく、画像解析の際に所望の方向に予め設定すればよいが、例えば、圧延箔の圧延方向と同一方向とすることができるし、圧延箔の圧延直角方向と同一方向とすることもできる。図４の例では、特定直線の伸びる方向と圧延箔の圧延方向とを同一方向としている。すなわち、図４の紙面の上下方向略中央部において圧延方向に延びる直線が、特定直線である。また、複数本の特定直線を用いて画像解析を行う場合には、全ての特定直線の伸びる方向は同一の方向とする。
　また、図４の例では、特定直線と結晶方位差が５°以上である結晶粒間の方位差境界との交点の個数は、１３個である。特定直線と直交する短い横線（圧延直角方向に延びる短線）が、特定直線と方位差境界との交点の位置を示している。よって、図４の例では、特定直線上の隣接する２つの交点の組み合わせは１２対存在するので、これら１２対について２つの交点の間の距離を計測して、それらの平均値を算出する。
　上記のようにして算出した上記距離の平均値は、結晶粒間の方位差境界の間隔の平均値であるので、これによって、鉛合金が有する結晶粒の平均粒径を評価することができる。すなわち、上記距離の平均値が小さい場合は、鉛合金が有する結晶粒の平均粒径が小さいことを意味し、上記距離の平均値が大きい場合は、鉛合金が有する結晶粒の平均粒径が大きいことを意味する。
　そして、上記距離の平均値が５０μｍ以下であれば、圧延箔を形成する鉛合金が有する結晶粒の平均粒径が小さいので、圧延箔を厚さ方向に貫通する腐食が生じにくい。よって、このような圧延箔で鉛蓄電池用電極の正極用鉛層を形成すれば、鉛蓄電池の内部抵抗の上昇が生じにくい。上記距離の平均値は、５０μｍ以下である必要があるが、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
　上記距離の平均値は、圧延箔の製造直後においては例えば２０μｍ程度とすることができるが、鉛蓄電池の使用中に結晶粒の再結晶が起こる場合があるため、徐々に少なくなり例えば５０μｍになる場合もある。鉛蓄電池の使用環境が高温である場合は、再結晶が生じやすいので、上記距離の平均値が大きくなりやすい。
〔鉛合金の結晶粒の微細化方法について〕
　以下に、本実施形態の鉛合金における結晶粒の微細化方法（上記距離の平均値の低下方法）の一例として、圧延による結晶粒の微細化方法について説明する。
　圧延によって導入される転位等の格子欠陥が再配列して、低角の方位差境界が形成される。よって、圧延においては一定の歪み量が必要であるので、圧延時の圧下率を５％超過とすることが好ましく、１０％以上とすることがより好ましく、２０％以上とすることがさらに好ましい。
　ただし、圧下率が高すぎると、格子欠陥の密度が高すぎて熱的に不安定となり、再結晶が起こるおそれがある。また、圧延後の鉛合金の表面粗さが粗くなるおそれがある。よって、圧延時の圧下率を９９％以下とすることが好ましく、９０％以下とすることがより好ましく、７０％以下とすることがさらに好ましい。
　なお、鉛合金の結晶粒をさらに積極的に微細化するためには、圧延前に鉛合金に３００℃以上の熱処理（中間熱処理）を施して、溶質元素の均質化を行うことが好ましい。また、圧延と中間熱処理をそれぞれ複数回繰り返してもよく、その場合には、３００℃以上の中間熱処理を２回以上施すことが好ましい。
〔実施例〕
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
　表１に示す合金組成を有する鉛合金からなる合金板を、溶解鋳造によって製造した。この合金板に熱処理と圧延を施して、圧延箔を作製した。詳細な製造方法は以下のとおりである。
　実施例１～７については、厚さ１ｍｍの合金板に対して圧下率を７０％として圧延を行い、厚さを０．３ｍｍとした。次に、厚さ０．３ｍｍの圧延箔に対して温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理を施した後に、圧下率を５０％としてさらに圧延を行い、厚さを０．１５ｍｍとして圧延箔を得た。
　実施例８～１０については、温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理（１回目の中間熱処理）が施された厚さ２ｍｍの合金板に対して圧下率を５５％として圧延を行い、厚さを０．９ｍｍとした。次に、厚さ０．９ｍｍの圧延板に対して温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理（２回目の中間熱処理）を施した後に、圧下率を５０％としてさらに圧延を行い、厚さを０．４５ｍｍとして圧延箔を得た。
　実施例１１については、温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理（１回目の中間熱処理）が施された厚さ４ｍｍの合金板に対して圧下率を２５％として圧延を行い、厚さを３ｍｍとした。次に、厚さ３ｍｍの圧延板に対して温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理（２回目の中間熱処理）を施した後に、圧下率を９５％としてさらに圧延を行い、厚さを０．１５ｍｍとして圧延箔を得た。
　実施例１２については、温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理（１回目の中間熱処理）が施された厚さ２ｍｍの合金板に対して圧下率を５０％として圧延を行い、厚さを１ｍｍとした。次に、厚さ１ｍｍの圧延板に対して温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理（２回目の中間熱処理）を施した後に、圧下率を８５％としてさらに圧延を行い、厚さを０．１５ｍｍとして圧延箔を得た。
　実施例１３については、温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理（１回目の中間熱処理）が施された厚さ１ｍｍの合金板に対して圧下率を４０％として圧延を行い、厚さを０．６ｍｍとした。次に、厚さ０．６ｍｍの圧延板に対して温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理（２回目の中間熱処理）を施した後に、圧下率を７５％としてさらに圧延を行い、厚さを０．１５ｍｍとして圧延箔を得た。
　実施例１４については、温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理（１回目の中間熱処理）が施された厚さ０．４ｍｍの合金板に対して圧下率を５０％として圧延を行い、厚さを０．２ｍｍとした。次に、厚さ０．２ｍｍの圧延板に対して温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理（２回目の中間熱処理）を施した後に、圧下率を２５％としてさらに圧延を行い、厚さを０．１５ｍｍとして圧延箔を得た。
　実施例１５については、温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理（１回目の中間熱処理）が施された厚さ０．４ｍｍの合金板に対して圧下率を５５％として圧延を行い、厚さを０．１８ｍｍとした。次に、厚さ０．１８ｍｍの圧延板に対して温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの中間熱処理（２回目の中間熱処理）を施した後に、圧下率を１７％としてさらに圧延を行い、厚さを０．１５ｍｍとして圧延箔を得た。
　また、比較例１～４については、従来の製造方法に従って圧延箔を製造した。すなわち、厚さ１ｍｍの合金板に対して１パスの圧下率を５％として圧延を行い、厚さを０．１５ｍｍとした。次に、厚さ０．１５ｍｍの圧延箔に対して、温度３１５℃、時間３０ｍｉｎの熱処理と、温度６０℃、時間３０ｍｉｎの時効熱処理とを、この記載順に施して、圧延箔を得た。比較例４については、圧延中にコバ割れと呼ばれる欠陥が板の端部に生じたため、圧延箔を作製することができなかった。
　比較例５～８については、従来の製造方法の中でも加工費が安価な方法に従って圧延箔を製造した。すなわち、厚さ１ｍｍの合金板に対して１パスの圧下率を５％として圧延を行い、厚さを０．１５ｍｍとして圧延箔を得た。比較例５～８については、熱処理は施さなかった。比較例５については、圧延中にコバ割れと呼ばれる欠陥が板の端部に生じたため、圧延箔を作製することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、作製した実施例１～１５並びに比較例１～３及び比較例６～８の各圧延箔について電子線後方散乱回折法によって表面（圧延面）を分析し、その結果から結晶方位分布図を作成した。次に、その結晶方位分布図について、前述と同様の画像解析を行った。そして、結晶方位差が５°以上である結晶粒間の方位差境界と、特定直線との交点を抽出し、抽出した交点のうち同一特定直線上の隣接する２つの交点の間の距離を計測した。特定直線の伸びる方向は、圧延方向と同一方向とした。また、交点の抽出に使用する特定直線の合計の長さは、１０ｍｍとした。
　次に、計測した全ての上記距離の平均値（単位はμｍである）を算出した。この上記距離の平均値は、結晶粒間の方位差境界の間隔の平均値を意味する。結晶粒間の方位差境界の間隔の平均値の算出結果を表１に示す。
　次に、実施例１～１５並びに比較例１～３及び比較例６～８の各圧延箔を正極用鉛層として、バイポーラ型鉛蓄電池用のバイポーラ電極を作製した。そして、その電極を用いてバイポーラ型鉛蓄電池を製造した。電極及びバイポーラ型鉛蓄電池の構造は、図１に示したものとほぼ同様である。なお、正極用活物質層を形成する活物質は二酸化鉛であり、正極用活物質層の厚さは１．８ｍｍである。また、負極用活物質層を形成する活物質は鉛であり、負極用活物質層の厚さは１．８ｍｍである。
　製造したバイポーラ型鉛蓄電池に対して、充放電を繰り返す充放電サイクル試験を実施した。充放電のＣレートは０．２Ｃとし、充放電サイクルのサイクル回数は１０００サイクルとした。そして、充放電サイクル試験終了後に測定した内部抵抗が、充放電サイクル試験の実施前に測定した初期の内部抵抗の１２０％以下であった場合は、内部抵抗の上昇が生じにくい鉛蓄電池であると判定し、表１においては「ＯＫ」と表示し、１２０％超過であった場合は、内部抵抗の上昇が生じやすい鉛蓄電池であると判定し、表１においては「ＮＧ」と表示した。
　表１に示す結果から、実施例１～１５の鉛蓄電池は、上記距離の平均値が５０μｍ以下であるため、内部抵抗の上昇が生じにくい鉛蓄電池であることが分かる。これに対して、比較例１～３及び比較例６～８の鉛蓄電池は、上記距離の平均値が５０μｍ超過であるため、内部抵抗の上昇が生じやすい鉛蓄電池であることが分かる。
　　　　１・・・鉛蓄電池
　　１０１・・・正極用鉛層
　　１０２・・・負極用鉛層
　　１０３・・・正極用活物質層
　　１０４・・・負極用活物質層
　　１０５・・・電解層
　　１１１・・・基板

Claims (8)

  1. 　０．４質量％以上２質量％以下の錫と０．００４質量％以下のビスマスを含有し、残部が鉛と不可避的不純物からなり、
    　電子線後方散乱回折法によって表面を分析して作成した結晶方位分布図を画像解析して、結晶方位差が５°以上である結晶粒間の方位差境界と、特定の一方向に伸びる直線との交点を抽出し、抽出した前記交点のうち隣接する２つの前記交点の間の距離を計測した場合に、前記距離の平均値が５０μｍ以下である鉛合金。
  2. 　０．４質量％以上２質量％以下の錫と０．００４質量％以下のビスマスを含有するとともに、０．１質量％以下のカルシウムと０．１質量％以下の銀のうち少なくとも一方をさらに含有し、残部が鉛と不可避的不純物からなり、
    　電子線後方散乱回折法によって表面を分析して作成した結晶方位分布図を画像解析して、結晶方位差が５°以上である結晶粒間の方位差境界と、特定の一方向に伸びる直線との交点を抽出し、抽出した前記交点のうち隣接する２つの前記交点の間の距離を計測した場合に、前記距離の平均値が５０μｍ以下である鉛合金。
  3. 　ビスマスの含有量が０．０００４質量％以上０．００４質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の鉛合金。
  4. 　前記距離の平均値が３０μｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の鉛合金。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の鉛合金で形成された正極用鉛層と、該正極用鉛層の表面に配された活物質と、を備え、前記正極用鉛層の厚さが０．５ｍｍ以下である鉛蓄電池用正極。
  6. 　バイポーラ型鉛蓄電池用である請求項５に記載の鉛蓄電池用正極。
  7. 　請求項５又は請求項６に記載の鉛蓄電池用正極を備える鉛蓄電池。
  8. 　請求項７に記載の鉛蓄電池を備え、該鉛蓄電池に蓄電するための蓄電システム。
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