JP5903606B2 - 鉛蓄電池用極板、鉛蓄電池および鉛蓄電池用極板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エキスパンド格子を用いた鉛蓄電池用極板と、この極板を用いた鉛蓄電池と、鉛蓄電池用極板の製造方法に関するものである。

鉛蓄電池用極板は、鉛および鉛合金からなる格子に、鉛および鉛化合物を含む活物質ペーストを充填し乾燥することで作製される。この格子は、主に次の２つの方式のいずれかで作製される。第１は、格子の型をした鋳型に鉛および鉛合金からなる溶湯を注いで鋳造する鋳造方式（連続鋳造方式を含む）である。第２は、鉛および鉛合金からなる溶湯を連続的に冷却して得られた帯状のスラブを圧延してシートを作製し、このシートに千鳥状のスリットを形成して伸展するエキスパンド方式である。これら２つの方式のうち、生産性に優れたエキスパンド方式が採られることが多くなってきた。

このエキスパンド方式は刃の動きの違いによって大きく二分される。レシプロ方式は、形成するスリットに対応したダイス刃を往復運動させることによって、シートにスリットを形成するとともに、スリット部を伸展し、エキスパンド網目を形成する方式である。一方ロータリー方式は、回転運動する円板状カッターでシートにスリットを形成しエキスパンド網目を形成する方式である。これら２つの方式のうち、生産性には劣るがエキスパンド網目の交点部に捩れがなく腐食されにくいレシプロ方式で得た格子を、正極板用に用いることが多い。

ところで鋳造方式で得られる格子とエキスパンド方式に用いられるスラブは、それぞれ異なる金属組織を有するためその利点も異なる。

連続鋳造方式で得られた格子の連続体は、結晶粒径が大きい金属組織を有している。結晶粒径が大きいと、結晶粒界が少なくなるために腐食の絶対量が少なくなり、特に高温下での強度変化が少なくなるという利点がある。

一方、溶湯を連続的に冷却して得られたスラブは、上述の方式と比べて結晶粒径が小さい金属組織を有している。結晶粒径が小さいと、強度が大きくなるためにエキスパンド加工に適する上に、結晶粒界が多くなるために腐食が内部に進行しにくいという利点がある。その反面、結晶粒界が多くなることで腐食の絶対量が多くなり、特に高温下で充放電を繰り返すと格子が伸展しやすくなってセパレータの上部からはみ出し、短絡が発生して短寿命化するという欠点がある。

これら双方の方式の利点を融合する技術が、特許文献１および２には記載されている。具体的には、スラブを圧延して得られるシートの表面に結晶粒径が小さい層（緻密層）を設け、中央部の結晶粒径を緻密層より大きくすることで、耐腐食性とエキスパンド加工に適した強度とを両立させる技術が記載されている。特許文献１よび２に記載された技術は、溶湯が表面から冷却されるために表面には緻密層ができやすいというスラブの鋳造の実態を、巧みに活用したものである。

特開２００５−０５６６２２号公報 特開２００４−０３１０４１号公報

しかしながら無作為にスラブの表面に緻密層を設けると、このスラブを加工してエキスパンド格子を作製する際に、エキスパンド網目を構成する格子骨（ストランド）が切れてしまうという不具合が生じた。また格子骨が切れなくても、このエキスパンド格子からなる極板を用いて鉛蓄電池を構成した場合、サイクル寿命特性が低下するだけでなく、正極板の格子が伸展して短絡（突然死）するという課題が十分に解消されないことがわかった。短絡して突然死すると、鉛蓄電池が機能を十分に発揮している状態から突然機能を失って充放電ができなくなる。例えば自動車のセルスタータ用の鉛蓄電池が突然死した場合、使用者（車の運転者）は鉛蓄電池の寿命到達を予測できないため、前もって車検などの検査時に鉛蓄電池を交換する等のメンテナンスができない。

本発明は上記課題についてなされたものであり、エキスパンド加工性やサイクル寿命特性が高く、正極板の格子の伸びに伴う短絡が抑制された鉛蓄電池用極板と、この鉛蓄電池用極板の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するために、本発明の鉛蓄電池用極板は、鉛あるいは鉛合金からなるエキスパンド格子と、前記エキスパンド格子に充填されている活物質とを備え、前記エキスパンド格子は、四辺形であって、一辺から突き出したタブ部を有しており、前記タブ部を有した辺を上辺として前記エキスパンド格子を鉛直に立てたときに、格子のストランドにおいて上を向いた面および下を向いた面は、ストランドの中心部分よりも結晶粒径が小さい緻密層を表面に有しており、前記ストランドの上を向いた面の方が下を向いた面よりも前記緻密層が薄い構成を有している。

前記ストランドの上を向いた面の前記緻密層の厚みＡと、下を向いた面の前記緻密層の厚みＢとは、Ａ／Ｂが０．１４以上０．５０以下である関係を有していてもよい。

前記ストランドの上を向いた面の前記緻密層の厚みＡと、下を向いた面の前記緻密層の厚みＢと、前記ストランドの上を向いた面と下を向いた面との間の厚みＣとは、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．１５以上０．４０以下である関係を有していてもよい。

前記鉛合金は、アンチモンを含んでいてもよい。アンチモンは前記鉛合金中に２質量％以下含まれていることが好ましい。

本発明の鉛蓄電池は、上記の鉛蓄電池用極板を少なくとも正極板および負極板の少なくとも一方に用い、セパレータを介して対極板と対峙させた構成を有している。

本発明の鉛蓄電池用極板の製造方法は、鉛あるいは鉛合金からなる溶湯を連続的に冷却して帯状のスラブを鋳造する第１の工程と、前記スラブを圧延して帯状のシートを作製する第２の工程と、前記シートの長尺方向と平行に千鳥状の複数の切れ目を形成しつつ前記シートの長尺方向と垂直な方向に展開するレシプロ方式によって、帯状のエキスパンド格子を作製する第３の工程と、鉛および鉛化合物を含む活物質ペーストを前記エキスパンド格子に充填し乾燥した後、所定の寸法に切断して極板を作製する第４の工程とを含み、前記第１の工程では、前記スラブの両表面に中央部よりも結晶粒径が小さい緻密層が両表面において異なる厚みで設けられており、前記第３の工程では、前記緻密層が薄い方の表面からダイス刃を入れて前記切れ目を形成している構成を有している。

前記第３の工程における前記緻密層が薄い方の層厚みＡと他方の層厚みＢとの比Ａ／Ｂが０．１４以上０．５０以下であってもよい。

前記第３の工程における前記シートの厚みＣと、前記緻密層が薄い方の層厚みＡおよび他方の層厚みＢの和Ａ＋Ｂとの比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．１５以上０．４０以下であってもよい。

本発明においては、鉛合金とは、鉛を５０重量％よりも多く含む合金である。ストランドとは、エキスパンド格子の格子目を取り囲んでいる断面四角形の棒状の部材のことである。すなわち、ストランドが格子目を形成している。

緻密層とは、層を構成する結晶粒の大きさがその他の部分に比べて小さいために、顕微鏡観察をしたときに他の部分に比べて相対的に緻密に観察される層のことである。本発明では、シート表面の所定の厚み範囲における結晶粒が、シートの厚み方向の中央部分の結晶粒よりも小さいことを指している。

アンチモンが鉛合金中に２重量％以下含まれているというのは、アンチモンは鉛合金中に含まれているが含有量の上限は２重量％であることを意味する。

レシプロ方式とは、水平に置かれた鉛のシートに、刃が上下に往復運動をして切れ目を形成する方式である。

本発明によれば、鉛蓄電池用極板のエキスパンド加工性が高くなる。さらにこの極板を用いた鉛蓄電池はサイクル寿命特性が高く、正極板の格子の伸びに伴う短絡が抑制されるという、顕著な効果を奏する。

実施形態に係る鉛蓄電池用極板の製造方法の一部を示す概略図である。 実施形態に係る鉛蓄電池用極板の製造方法の別の一部を示す概略図である。 実施形態に係る鉛蓄電池用極板の製造方法の他の一部を示す概略図である。 実施形態に係る鉛蓄電池用極板の製造方法の要部を示す概略図である。 実施形態に係る鉛蓄電池を示す外観図である。 実施形態に係るエキスパンド格子を示す図である。 ストランドの断面の一部を示す図面代用写真である。

まず、本発明に想到するに至った経緯について説明をする。

鉛又は鉛合金のスラブを圧延してシートとした後、レシプロ方式によってエキスパンド加工する際、シートはダイス刃によってダイス刃を入れる側の表面から押し下げられる。そのため、シートの反対側の面は相対的に伸展率が高くなり、伸展率に相応して加工時に受けるストレスが大きくなると考えられる。本発明者らはこの点に着目し、以下に示す課題のメカニズムを初めて知見し、本発明に至った。

鉛あるいは鉛合金からなる溶湯を連続的に冷却してスラブを鋳造する際には、溶湯が表面から冷却されるために表面には緻密層ができやすい。即ち、溶湯の表面は早く冷却されるために結晶粒径が小さくなり、溶湯の内部（中央部分）はゆっくり冷却されるので結晶粒径が大きくなる。溶湯の両方の表面を略均等に冷却すれば、両表面に形成される緻密層の厚みは略同一となる。この緻密層は前述したように、結晶粒径が小さいためにエキスパンド加工に適しているだけでなく、結晶粒界が多いために内部に向かって腐食が進行しにくい。

ところがエキスパンド加工する際、ダイス刃を入れる側は相対的に伸展率が低いために緻密層の構造は加工前と変わらないが、押し下げられたもう一方の側は相対的に伸展率が高くなると考えられ、そのため緻密層が押し広げられて破壊されやすくなることが判明した。破壊の程度が大きい場合はエキスパンド加工性そのものが低下するので、クラックの発生によりストランドが切断されるという製造工程上の不具合が発生する。またストランドの切断にまでは至らなくても緻密層が破壊されるため、結晶粒径が大きいシートの厚み方向の中央部が露出して腐食されやすくなる。結晶粒界が少ない中央部は内部に向かって腐食が進行しやすいため、電池として使用中に格子が破断に至る（突然死）。つまり、サイクル寿命特性が低下する。さらには緻密層の結晶粒界（相対的に多い）が、緻密層の破壊によって暴露されることで腐食が進み、高温下において格子が伸びやすくなる。したがって特許文献１や特許文献２の技術を無作為に導入しても、課題は改善されない。

そこで本発明者らは種々の検討を重ねた結果、スラブの鋳造工程（第１の工程）においてスラブの両表面の緻密層の厚みを異ならせ、エキスパンド加工工程（第３の工程）において緻密層が薄い方の表面からダイス刃を入れるようにした。これによって、以下の４つの効果が得られるようになった。

第１に、シート表面に緻密層を十分に存在させることができるので、強度が大きくエキスパンド加工性が高い上に内部に腐食が進行しにくい。第２に、シートの厚み方向中央部は結晶粒径が大きい（結晶粒界が少ない）ために腐食の絶対量が少なくなり、高温下での強度変化が小さくなる。第３に、エキスパンド加工時に伸展率が高くなる方の表面の緻密層を厚くするので、緻密層が破壊されにくくなり、上述した第１および第２の効果が損なわれない。

以下に本発明の実施形態を説明する。

（実施形態）
図１〜３は実施形態の鉛蓄電池用極板の製造方法の一例を示す概略図である。鉛蓄電池用極板は、次の４つの工程を経て製造される。

第１の工程は、鉛あるいは鉛合金からなる溶湯１を矢印の方向に回転するドラム２の上に流し込み、ドラム２の内部に供給される冷媒と冷媒放出口３から放出される冷媒とで溶湯１を連続的に冷却し、帯状のスラブ４を鋳造する工程である。早く冷却されるスラブ４の表面は、結晶粒径が相対的に小さくなり、ゆっくり冷却されるスラブ４の内部は結晶粒径が相対的に大きくなる。

第２の工程は、スラブ４を一対あるいは複数対の圧延ローラ５で圧延して厚みを調整し、帯状のシート６を作製する工程である。

第３の工程は、下刃８の上にシート６を載置し、シート６の上面側から上刃であるダイス刃７をシート６に順次入れることでシート６の長尺方向と平行に千鳥状の複数の切れ目を形成しつつ、シート６の長尺方向と垂直な方向に展開する方式（レシプロ方式）によって、ストランド９ａにより形成されるメッシュ部と無地部９ｂとからなる帯状のエキスパンド格子９を作製する工程である。なお、無地部９ｂにはダイス刃７による切れ目は入れられていない。

第４の工程は、矢印の方向に進行するエキスパンド格子９のうち無地部９ｂを除くメッシュ部に対して、鉛および鉛化合物を含む活物質ペースト１１を、位置固定されたペースト吐出口１０から吐出して充填し、乾燥した後、所定の寸法に切断して極板１２を作製する工程である。この工程では、無地部９ｂからタブ部が形成される。

本実施形態は、第１の工程においてスラブ４の両表面に厚み方向の中央部よりも結晶粒径が小さい緻密層を、両面において厚みが異なるように設け、第３の工程において緻密層が薄い方の表面からダイス刃７を入れるようにしたことを特徴とする。図７に示すように、スラブ４或いはシート６断面を顕微鏡観察すると、結晶粒径が大きい厚み方向の中央部１４に比べ、結晶粒径が小さい緻密層１３が表面に明確に観察される。

図１において、スラブ４及びシート６のドラム２と接触した表面をα、冷媒放出口３から放出される冷媒と接触した表面をβとしたとき、冷媒にもよるが表面α側の緻密層を厚くすることは容易である。これは、内部において連続的に冷媒と接することができるドラム２側の表面αの方が相対的に冷却は進みやすく、冷媒放出口３から間欠的に放出される冷媒と接触する表面βの方が相対的に冷却は進みにくいからである。したがって表面β側の緻密層を厚くするには、冷媒放出口３から放出される冷媒の量を増やして、表面β側の冷却能力を高めればよい。なおスラブ４における表面α側とβ側の緻密層の厚みに差異があった場合、圧延されてシート６となってもこの差異は継続することになる。

ダイス刃７を往復させるレシプロ方式において、下刃８はシート６のうちダイス刃７が降りる箇所には接触しないように設計されている。したがってシート６のうちダイス刃７が入いる部位では、ダイス刃７が入いる面とダイス刃７の形状に沿って押し下げられる反対側の面とで、ダイス刃７による伸展率が大きく異なる（ダイス刃７を入れる面の方が伸展率は低い）。なお、伸展率の代わりに、ダイス刃７によって押し延ばされる、或いは引き延ばされる量を用いてもよいし、ダイス刃７により変形させられる際にかかる応力で表すこともできる。伸展率が大きいというのは、引き延ばされる量が大きいことであり、応力が大きいことである。

すなわちダイス刃７が入る面とは反対側の面（伸展率が高い、押し下げられる方の面）に存在する緻密層は、伸展率が高く大きく引き延ばされるので、第３の工程において破壊されやすい。具体的には、切れ目が入る周辺において緻密層が破壊されて、表面に細かなひび割れが入る。緻密層が破壊される程度が大きくなるとエキスパンド加工性そのものが低下するので、クラックの発生によりストランドが切断されるという製造工程上の不具合が発生する。またストランドの切断が起こらなかった場合でも、緻密層が破壊されて結晶粒径の大きい中央部が暴露されれば、結晶粒界が少ない中央部は内部に向かって腐食が進行しやすいため、鉛蓄電池に組み立てられて使用されていると、極板の格子が早期に腐食してしまう。従って、格子が早期に破断に至ってしまい（突然死）、サイクル寿命特性が低下する。さらには緻密層の結晶粒界（相対的に多い）が緻密層の破壊された部分において暴露され、それにより緻密層の腐食が進み、高温下において格子が伸びやすくなる。

そこで本発明者らは、図４（図２の部位γに相当）に示すように、第１の工程においてスラブ４およびシート６の両表面の緻密層１３ａ，１３ｂを、厚みが異なるように設けた上で、第３の工程において薄い緻密層１３ａを有する表面からダイス刃７を入れるようにした。これによって、相対的に大きく押し下げられる方の面（伸展率が高い面）には厚い緻密層１３ｂを有する表面が配置される。緻密層１３ｂは図４のように大きく押し下げられることで大きく引き伸ばされたり、大きな応力がかかっても、十分な強度を有するために破壊されない。したがって両面の緻密層１３ａ，１３ｂの厚みを略同一とする場合や、両面の緻密層１３ａ、１３ｂとの厚みの差異を無視して、ダイス刃７を入れる面を無作為に選ぶ（厚い緻密層１３ｂを有する表面からダイス刃７を入れるように）第３の工程を経た場合とは異なり、緻密層１３ａ，１３ｂの効果（エキスパンド加工性が高く、内部に腐食が進行しにくい）と結晶粒径が大きい中央部１４の効果（腐食の絶対量が少ないので高温下で強度変化が小さい）をともに享受できる。

なお、上述のことはシート６が鉛や鉛−錫合金に関して言えることであるが、鉛蓄電池を高温状態や放電が深い状態で使用する場合は、極板のエキスパンド格子にアンチモンを１．２〜２．０質量％含有させると鉛蓄電池の寿命が延びるので、シート６にアンチモンを加えることが好ましい。アンチモンが１．２質量％未満であると寿命が延びる効果が明確ではなく、２．０質量％を超えると、寿命の延びは２．０質量％含有の場合とほぼ変わらないがエキスパンド加工性が低下してエキスパンド工程での不良発生が増加する。

本実施形態を具現化する態様の１つとして、第１の工程においてドラム２側の冷却能力を冷媒放出口３側のそれと比べて大きくした上で、第３の工程においてドラム２によって冷却される表面α側を下刃８と接するように（冷媒放出口３によって冷却される表面βにダイス刃７を入れるように）エキスパンド加工する方法が挙げられる。この態様を採る場合、図１〜２に示すように、第１〜２の工程で上面となるαを第３の工程では下面とする必要がある。

本実施形態を具現化する別の態様として、第１の工程において冷媒放出口３側の冷却能力をドラム２側のそれと比べて大きくした上で、第３の工程において冷媒放出口３によって冷却される表面β側を下刃８と接するように（ドラム２によって冷却される表面αにダイス刃７を入れるように）エキスパンド加工する方法が挙げられる。この態様を採る場合、第１〜３の工程内で面を反転させる必要はないが、上述したように一般的にはドラム２の方が冷却能力は高いので、冷媒放出口３側との冷却能力バランスは、慎重に調整する必要がある。

ここで第３の工程において、緻密層１３ａの層厚みＡと緻密層１３ｂの層厚みＢとの比Ａ／Ｂが０．１４以上０．５０以下であることが望ましい。さらに第３の工程において、シート６の厚みＣと緻密層１３ａと１３ｂの層厚みの和Ａ＋Ｂとの比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．１５以上０．４０以下であることが望ましい。比Ａ／Ｂおよび（Ａ＋Ｂ）／Ｃが好適範囲内であれば、シート６における緻密層１３ａおよび１３ｂの厚みの構成比が最適化されて腐食が進みにくくなるので、サイクル寿命特性がより高くなる。

なお鉛蓄電池用極板が本実施形態の製造方法を経たものか否かは、後ほど詳述する鉛蓄電池を構成した後であっても、明確に判別できる。緻密層１３ａおよび１３ｂと中央部１４の存在およびそれらの層厚みは、エキスパンド格子９（特にストランド９ａ）の断面を研磨して結晶状態を観察することで、検知および測定が可能である。そして図２〜４からも明らかなように、エキスパンド格子９の網目（ストランド９ａで構成された略菱形のもの）における上側（タブ部に近い側）の２辺はダイス刃７が入る面とは反対側の面（伸展率が高い、押し下げられる方の面）であるので、上述の方法で観察した緻密層１３ａがエキスパンド格子９の略菱形網目の上下２辺いずれに存在するかで、本実施形態の方法に沿ってダイス刃７を入れたか否かが特定できる。

このことを図６を参照にして説明する。図６は、極板形状のエキスパンド格子２２であって活物質を充填していない状態の正面図である。エキスパンド格子１１は四辺形であって、図６に示す上辺からタブ部２３が突き出している。他の極板との電気的接続を行うためのタブ部２３を上にしてエキスパンド格子２２を鉛直に立てたときに、メッシュを構成するストランド２４において上を向いた面２５が緻密層の厚みが小さく、ダイス刃７が入れられた面である。下を向いた面２６が緻密層の厚みが大きい面である。なお、鉛直に立てたエキスパンド格子２２においてストランド２４の正面（図６により示されている面）及び背面は、ダイス刃により切断された面となっている。

図５は本実施形態の鉛蓄電池を示す外観図である。正極板１６ａおよび負極板１６ｂの少なくとも一方に本実施形態の鉛蓄電池用極板１２を用い、これらをセパレータ１６ｃと対峙させることで極板群１６を構成する。そして外壁１５ｂと底（図示せず）とで囲われた空間を隔壁１５ａで仕切って複数のセル室１７を設けた電槽１５の各々のセル室１７に、複数の極板群１６を挿入し、隣り合う極板群１６の異なる極性どうしを接続部品１８で接続することで、極板群１６の数だけ直列接続された形態とする。蓋２０を電槽１５の開口部で封口する際に、両端の極板群１６の一方の極性と接続された極柱（図示せず）をブッシング（図示せず）と接続することで、端子１９を構成する。最後に蓋２０に設けた穴（図示せず、各セル室の直上に配置）から電解液（図示せず）である希硫酸を注入し、液口栓２０ａで封口して化成することで、本実施形態の鉛蓄電池となる。

ここで正極板１６ａには、活物質ペーストとして鉛および鉛酸化物を含むものを用いることができる。また負極板１６ｂには、活物質ペーストとして鉛および鉛酸化物、さらには硫酸バリウムやカーボンブラック、およびリグニン化合物を含むものを用いることができる。セパレータ１６ｃにはポリエチレンなどを用いることができ、電槽１５や蓋２０には、ポリプロピレン（ＰＰ）やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）を用いることができる。また接続部品１８や端子１９には、鉛や種々の鉛合金を用いることができる。さらに液口栓２０ａには、防爆などの機能を有するものを用いることができる。なお電解液として用いる希硫酸の比重は、１．２〜１．４ｇ／ｍｌであることが好ましい。

（実施例１）
鉛−カルシウム系合金からなる溶湯１を回転するドラム２の上に流し込み、ドラム２の内部に供給される冷却水と冷媒放出口３から放出される冷却水とで溶湯１を連続的に冷却し、帯状のスラブ４を鋳造した（第１の工程）。このとき溶湯１には、Ｃａが０．０７質量％、Ｓｎが１．５質量％含有されていた。

そしてスラブ４を複数対の圧延ローラ５で圧延して厚みＣが１．０ｍｍとなるように調整し、帯状のシート６を作製した（第２の工程）。

この帯状のシート６の表裏を反転させて供給し、下刃８の上に載置したシート６の上面からダイス刃７を順次入れることでシート６の長尺方向と平行に千鳥状の複数の切れ目を形成しつつ、シート６の長尺方向と垂直な方向に展開するレシプロ方式によって、ストランド９ａにより形成されるメッシュ部と無地部９ｂとからなる帯状のエキスパンド格子９を作製した（第３の工程）。

最後にエキスパンド格子９のうち無地部９ｂを除く部位（メッシュ部）に対して、鉛および鉛酸化物（Ｐｂ、ＰｂＯ、Ｐｂ₃Ｏ₄）の混合粉を主体とした原料鉛粉に硫酸と精製水とを加えて作製した活物質ペースト１１をペースト吐出口１０から吐出して充填し、乾燥させた後、所定の寸法に切断して極板１２（正極板１６ａ）を作製した（第４の工程）。

なお第３の工程の後にエキスパンド格子９を解析した結果、タブ部を上にしてエキスパンド格子９を鉛直に立てた際に、ストランドの上側の面に形成されている緻密層１３ａの層厚みＡは０．０５ｍｍ、ストランドの下側の面に形成されている緻密層１３ｂの層厚みＢは０．０７ｍｍ（比Ａ／Ｂは０．７１、比（Ａ＋Ｂ）／Ｃは０．１２）であった。

上述した正極板１６ａと常法（公知の方法）により作製した負極板１６ｂとを用いて、実施形態の記載に準じた自動車用の鉛蓄電池（５５Ｄ２３）を作製した。

（実施例２）
実施例１に対して、ドラム２の内部に供給する冷却水の水量を増やすことで緻密層１３ｂの層厚みＢを０．１０ｍｍ（比Ａ／Ｂを０．５０、比（Ａ＋Ｂ）／Ｃを０．１５）としたこと以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池を作製した。

（実施例３）
実施例２に対して、ドラム２の内部に供給する冷却水の水量をさらに増やすことで緻密層１３ｂの層厚みＢを０．１５ｍｍ（比Ａ／Ｂを０．３３、比（Ａ＋Ｂ）／Ｃを０．２０）としたこと以外は、実施例２と同様に鉛蓄電池を作製した。

（実施例４）
実施例３に対して、ドラム２の内部に供給する冷却水の水量をさらに増やすことで緻密層１３ｂの層厚みＢを０．２０ｍｍ（比Ａ／Ｂを０．２５、比（Ａ＋Ｂ）／Ｃを０．２５）としたこと以外は、実施例３と同様に鉛蓄電池を作製した。

（実施例５）
実施例４に対して、ドラム２の内部に供給する冷却水の水量をさらに増やすことで緻密層１３ｂの層厚みＢを０．３０ｍｍ（比Ａ／Ｂを０．１７、比（Ａ＋Ｂ）／Ｃを０．３５）としたこと以外は、実施例４と同様に鉛蓄電池を作製した。

（実施例６）
実施例５に対して、ドラム２の内部に供給する冷却水の水量をさらに増やすことで緻密層１３ｂの層厚みＢを０．３５ｍｍ（比Ａ／Ｂを０．１４、比（Ａ＋Ｂ）／Ｃを０．４０）としたこと以外は、実施例５と同様に鉛蓄電池を作製した。

（実施例７）
実施例６に対して、ドラム２の内部に供給する冷却水の水量をさらに増やすことで緻密層１３ｂの層厚みＢを０．４０ｍｍ（比Ａ／Ｂを０．１３、比（Ａ＋Ｂ）／Ｃを０．４５）としたこと以外は、実施例６と同様に鉛蓄電池を作製した。

（実施例８）
実施例４に対して、溶湯１の組成を、Ｃａ：０．０７質量％、Ｓｎ：１．５質量％、Ｓｂ：０．７質量％としたこと以外は、実施例４と同様に鉛蓄電池を作製した。

（実施例９）
実施例４に対して、溶湯１の組成を、Ｃａ：０．０７質量％、Ｓｎ：１．５質量％、Ｓｂ：１．２質量％としたこと以外は、実施例４と同様に鉛蓄電池を作製した。

（実施例１０）
実施例４に対して、溶湯１の組成を、Ｃａ：０．０７質量％、Ｓｎ：１．５質量％、Ｓｂ：１．６質量％としたこと以外は、実施例４と同様に鉛蓄電池を作製した。

（実施例１１）
実施例４に対して、溶湯１の組成を、Ｃａ：０．０７質量％、Ｓｎ：１．５質量％、Ｓｂ：２．０質量％としたこと以外は、実施例４と同様に鉛蓄電池を作製した。

（実施例１２）
実施例４に対して、溶湯１の組成を、Ｃａ：０．０７質量％、Ｓｎ：１．５質量％、Ｓｂ：２．５質量％としたこと以外は、実施例４と同様に鉛蓄電池を作製した。

（比較例１）
実施例４に対して、ドラム２の内部に供給する冷却水の水量を減らすことで緻密層１３ｂの層厚みＢを０．０５ｍｍ（比Ａ／Ｂを１、比（Ａ＋Ｂ）／Ｃを０．１０）としたこと以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池を作製した。

（比較例２）
実施例４に対して、帯状のシート６の表裏を反転させずに供給することで緻密層１３ａの層厚みＡを０．２０ｍｍ、緻密層１３ｂの層厚みＢを０．０５ｍｍ（比Ａ／Ｂを４）としたこと以外は、実施例４と同様に鉛蓄電池を作製した。

上述した各条件に対する、第３の工程におけるストランド９ａの切断不良の発生率（第４の工程で作製した正極板１６ａの総枚数に占める不良極板枚数）を（表１）に記す。

また上述した各条件の鉛蓄電池を用いて、ＪＩＳ規格（Ｄ５３０１）で規定される軽負荷寿命試験を雰囲気温度７５℃の気相中で実施した。４８０サイクル毎の判定放電における５秒目電圧が７．２Ｖに低下するまでのサイクル数を、寿命に達した鉛蓄電池を分解して内部短絡の有無を確認した結果とともに（表１）に記す。

（表１）で明らかなように、スラブ４の両表面に異なる厚みの緻密層を設けてシート６に反映させ（層厚みが緻密層１３ａ＜緻密層１３ｂ）、緻密層１３ａ側の表面からダイス刃７を入れるようにした実施例１〜１２は、緻密層１３ａと１３ｂの層厚みが同じである比較例１や、層厚みが大きい緻密層１３ｂ側の表面からダイス刃７を入れるようにした比較例２に対して、良好なサイクル寿命特性を示した。特にこれら実施例は、突然死となる内部短絡（高温下において正極板１６ａのエキスパンド格子９が伸びて負極板１６ｂに接することで発生）が見られなかった。

中でも緻密層１３ａの層厚みＡと緻密層１３ｂの層厚みＢとの比Ａ／Ｂが０．１４以上０．５０以下であり、シート６の厚みＣと緻密層１３ａと１３ｂの層厚みの和Ａ＋Ｂとの比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．１５以上０．４０以下である実施例２〜６及び８〜１２（とりわけ実施例３〜５及び８〜１２）は、緻密層１３ｂが薄くなった場合の課題（第３の工程における破壊を起点とする中央部１４の腐食）や厚くなった場合の課題（結晶粒界が多いことによる腐食量の増大）が払拭されることで、特にサイクル寿命特性が良好であった。また、溶湯１にＳｂを加えた実施例８〜１２（とりわけ実施例９〜１２）は特にサイクル寿命特性が良好であったが、Ｓｂの含有量が増えるにつれてエキスパンド工程不良率も大きくなっていった。しかしながら、Ｓｂの含有量が２．０質量％以下であればエキスパンド工程の不良率も実用上問題なかった。

（その他の実施形態）
上記の実施形態や実施例は本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。鉛蓄電池の構造は、図５に示された以外の構造でもよい。エキスパンド格子の原料は鉛−カルシウム系合金に限定されないし、合金組成も上記の組成に限定されない。

本発明によれば、生産性（エキスパンド加工性）が高い極板を用いて、サイクル寿命特性が高く短絡しにくい鉛蓄電池を提供できるようになるので、利用可能性が高いだけでなく、産業上の貢献度は極めて高い。

１ 溶湯
２ ドラム
３ 冷媒放出口
４ スラブ
５ 圧延ローラ
６ シート
７ ダイス刃
８ 下刃
９ エキスパンド格子
９ａ ストランド
９ｂ 無地部
１０ ペースト吐出口
１１ 活物質ペースト
１２ 極板
１３ 緻密層
１３ａ、１３ｂ 緻密層
１４ 中央部
１５ 電槽
１５ａ 隔壁
１５ｂ 外壁
１６ 極板群
１６ａ 正極板
１６ｂ 負極板
１６ｃ セパレータ
１７ セル室
１８ 接続部品
１９ 端子
２０ 蓋
２０ａ 液口栓
２２ 極板形状のエキスパンド格子
２３ タブ部
２４ ストランド
２５ ストランド上側面
２６ ストランド下側面

Claims (9)

1. 鉛あるいは鉛合金からなるエキスパンド格子と、
   前記エキスパンド格子に充填されている活物質と
   を備えた鉛蓄電池用極板であって、
   前記エキスパンド格子は、四辺形であって、一辺から突き出したタブ部を有しており、
   前記タブ部を有した辺を上辺として前記エキスパンド格子を鉛直に立てたときに、格子のストランドにおいて上を向いた面および下を向いた面は、ストランドの中心部分よりも結晶粒径が小さい緻密層を表面に有しており、
   前記ストランドの上を向いた面の方が下を向いた面よりも前記緻密層が薄い、鉛蓄電池用極板。
2. 前記ストランドの上を向いた面の前記緻密層の厚みＡと、下を向いた面の前記緻密層の厚みＢとは、Ａ／Ｂが０．１４以上０．５０以下である関係を有している、請求項１に記載されている鉛蓄電池用極板。
3. 前記ストランドの上を向いた面の前記緻密層の厚みＡと、下を向いた面の前記緻密層の厚みＢと、前記ストランドの上を向いた面と下を向いた面との間の厚みＣとは、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．１５以上０．４０以下である関係を有している、請求項１または２に記載されている鉛蓄電池用極板。
4. 前記鉛合金は、アンチモンを含んでいる、請求項１から３のいずれか一つに記載されている鉛蓄電池用極板。
5. アンチモンは前記鉛合金中に２質量％以下含まれている、請求項４に記載されている鉛蓄電池用極板。
6. 請求項１から５のいずれか一つに記載の鉛蓄電池用極板を少なくとも正極板および負極板の少なくとも一方に用い、セパレータを介して対極板と対峙させたことを特徴とする鉛蓄電池。
7. 鉛あるいは鉛合金からなる溶湯を連続的に冷却して帯状のスラブを鋳造する第１の工程と、
   前記スラブを圧延して帯状のシートを作製する第２の工程と、
   前記シートの長尺方向と平行に千鳥状の複数の切れ目を形成しつつ前記シートの長尺方向と垂直な方向に展開するレシプロ方式によって、帯状のエキスパンド格子を作製する第３の工程と、
   鉛および鉛化合物を含む活物質ペーストを前記エキスパンド格子に充填し乾燥した後、所定の寸法に切断して極板を作製する第４の工程と
   を含んだ鉛蓄電池用極板の製造方法であって、
   前記第１の工程では、前記スラブの両表面に中央部よりも結晶粒径が小さい緻密層が両表面において異なる厚みで設けられており、
   前記第３の工程では、前記緻密層が薄い方の表面からダイス刃を入れて前記切れ目を形成している、鉛蓄電池用極板の製造方法。
8. 前記第３の工程における前記緻密層が薄い方の層厚みＡと他方の層厚みＢとの比Ａ／Ｂが０．１４以上０．５０以下であることを特徴とする、請求項７に記載されている鉛蓄電池用極板の製造方法。
9. 前記第３の工程における前記シートの厚みＣと、前記緻密層が薄い方の層厚みＡおよび他方の層厚みＢの和Ａ＋Ｂとの比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．１５以上０．４０以下であることを特徴とする、請求項７または８に記載されている鉛蓄電池用極板の製造方法。