JP4923485B2

JP4923485B2 - 鉛蓄電池用エキスパンド格子体およびこのエキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池

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Publication number: JP4923485B2
Application number: JP2005253166A
Authority: JP
Inventors: 明俊平松
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2025-09-01
Also published as: JP2007066786A

Description

本発明は、鉛蓄電池に用いるエキスパンド格子体、さらにこのエキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池に関するものである。

一般的な鉛蓄電池の格子体の製造方法としては、鋳造方式とエキスパンド方式とがあるが、現在では生産性の高いエキスパンド方式が主流となっている。このエキスパンド方式としてはレシプロ運動する複数のダイス刃を配列したエキスパンド型を用い金属（鉛もしくは鉛合金）シートにスリットを千鳥状に形成すると同時に、ダイス刃の刃先面でスリットット部分を展開することにより概菱形形状を有したエキスパンド網目部を形成する方法が用いられている。

エキスパンド網目を形成する際、網目交点部には応力が集中し易い。その結果、交点部にクラックが入り、このようなクラックが起点となって格子体が腐食するという課題がある。

特に、網目交点部が腐食進行により、断線した場合、急激に格子体の集電性能が低下する。特に、始動用鉛蓄電池のように急放電で使用される用途では放電電圧が急激に低下し、短寿命となる。このような急激な寿命低下は使用者にとっては電池の劣化の予兆なく、突然発生するものであり、電池使用者にとっては極めて不都合なものである。

このような網目交点部での腐食によって発生する電池の急激な寿命低下を抑制するため、例えば、特許文献１には、網目交点部での断面積を格子体上部から下部にかけて順次小さく制限することが示されている。このような構成により、交点部の腐食による断線は放電電圧特性に大きく影響しない格子体下部から進行するため、電圧特性の低下を緩慢とすることができる。その結果、使用者に電池劣化を予告できるというものである。
特開平６−３３３５７２号公報

特許文献１で示された構成は、格子腐食を下部より徐々に進行させることにより、急激な放電電圧特性低下を抑制するものであり、網目交点部の腐食自体を抑制するものではない。したがって、急激な寿命低下は避け得たとしても、寿命期間を大幅に改善するものではなかった。

本発明は、エキスパンド格子の網目交点部で発生する腐食を抑制し、耐食性に優れた鉛蓄電池用エキスパンド格子体、さらには、このエキスパンド格子体を用いることにより、優れた寿命特性を有した鉛蓄電池を提供するものである。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、往復運動する複数のダイス刃を有したエキスパンド型に帯状の金属シートを間歇的に送り込んで前記金属シートにスリットを千鳥状に形成し、このスリット形成部分を展開してエキスパンド網目を形成した鉛蓄電池用エキスパンド格子体であって、集電耳部を有した枠骨にエキスパンド網目部が連設された鉛蓄電池用エキスパンド格子体であり、網目交点部を介し、かつエキスパンド網目展開方向に沿って隣接する菱形格子目において、枠骨により近接した一方の菱形格子目の、この網目交点部に対応する頂点を通り、かつエキスパンド網目展開方向に平行な第１の仮想線と、他の一方の菱形格子目の前記した網目交点部に対応する頂点を通り、かつエキスパンド網目展開方向に平行な第２の仮想線との間に生じる距離ｄを０＜ｄ≦０．７ｍｍとした鉛蓄電池用エキスパンド格子体を示すものである。

さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池用エキスパンド格子体において、前記した距離ｄを枠骨から離間するにしたがって小とするものである。

また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１または２のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体を備えた鉛蓄電池を示すものである。

請求項１または２の構成を有した鉛蓄電池用エキスパンド格子体では、従来のエキスパンド格子体とは異なり、網目交点部中心とダイス刃先端が一致しないため、この交点部での応力集中と、これによるクラック発生と腐食を抑制することができる。また、上下に連続する菱形格子目の２つの頂点間に距離が生じるため、この距離の分、網目交点部の断面積が増大を図ることができる。この断面積増大は、電流が集中する交点部でのジュール発熱を抑制し、ここでの腐食速度を低下させる効果を奏する。

請求項３の鉛蓄電池は、請求項１または２いずれかに記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体を有することによって、高温寿命に優れた鉛蓄電池を得ることができる。

本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

図１は、本発明の実施形態による鉛蓄電池用エキスパンド格子体を示す図、図２はその要部を示す図である。本発明のエキスパンド格子体１０１は集電耳部１０２を有した枠骨１０３にエキスパンド網目部１０４が設けられている点は従来の鉛蓄電池用エキスパンド格子体と同様である。

本発明の往復運動する複数のダイス刃を有したエキスパンド型に帯状の金属シートを間歇的に送り込んで前記金属シートにスリットを千鳥状に形成し、このスリット形成部分を展開してエキスパンド網目を形成した鉛蓄電池用エキスパンド格子体によるエキスパンド格子体１０１は、ある網目交点部１０６を介し、エキスパンド展開方向に沿って隣接しあう２つの菱形格子目１０５ａおよび菱形格子目１０５ｂにおいて、枠骨１０３により近接した菱形格子目１０５ａの網目交点部１０６に対応する頂点１０７ａを通り、かつエキスパンド展開方向に平行な第１の仮想線Ｌと、もう一方の菱形格子目１０５ｂの網目交点部１０６に対応する頂点１０７ｂを通り、かつエキスパンド展開方向に平行な第２の仮想線Ｍとの間に距離ｄを０＜ｄ≦０．７ｍｍの範囲で設ける。

すなわち、エキスパンド展開方向に隣接する菱形格子目１０５ａ，１０５ｂにおいて、互いに共有する網目交点部１０６に対応する頂点１０７ａと頂点１０７ｂとの間に距離ｄを設け、これら頂点１０７ａと頂点１０７ｂとが一致しない位置とする。

これにより、頂点間の距離ｄの分、図３に示す網目交点部１０６の断面積Ｓをより確保できるため、網目交点部１０６でのジュール発熱量を抑制し、この部分での腐食を抑制することができる。

さらに、頂点１０７ａと頂点１０７ｂとを一致させないことにより、網目交点部１０６での応力の集中を抑制し、これによるクラック発生とこのクラックを起点とする網目交点部１０６の腐食を抑制することができる。

距離ｄとしては、後述する実施例によれば０．７ｍｍ以下の範囲で本発明の効果が確認できたため、この範囲とすることが好ましい。

また、エキスパンド網目の集電効率と質量とをバランスさせるため、エキスパンド加工において、図４に示すように鉛もしくは鉛合金のシート４０１に千鳥状にスリット４０２形成をする際、スリットの切り幅ｘを、枠骨を形成する無地部４０３に近接した位置から離間するにしたがって減少させることが従来から行われている。

このような場合、切り幅ｘがより大きくなるにしたがって、網目交点部１０６でのクラック発生頻度が高くなるため、切り幅ｘがより大きい部位で距離ｄをより大きく、切り幅ｘがより小さい部位で距離ｄをより小さく設定することにより、より軽量化され、集電効率と耐食性に優れたエキスパンド格子体を得ることができる。

このような構成は図２において、距離ｄを枠骨１０３から離間するに従い、ｄ₀≦ｄ≦ｄ₁≦ｄ₂（但し、ｄ₀＜ｄ₂）とすることに対応する。

上記したような、本発明の鉛蓄電池用エキスパンド格子体を用いることにより、格子体の耐食性改善によって長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。特に、高温過充電されるような始動用鉛蓄電池や、バックアップ用鉛蓄電池では、酸化による腐食が問題となるため、これらの鉛蓄電池の正極に本発明の鉛蓄電池用エキスパンド格子体を用いることが有効である。

次に、本発明の鉛蓄電池用エキスパンド格子体を形成する方法について、図面を用いて説明する。本発明では、図５に示したように、往復運動する複数のダイス刃５０１ａ，５０１ｂ，５０１ｃ，５０１ｄ，５０１ｅ，５０１ｆ，５０１ｇを有したエキスパンド型５０２に帯状の金属（鉛もしくは鉛合金製の）シート４０１を間歇的に送り込み、このシート４０１にスリットを千鳥状に形成し、スリット形成部分を展開してエキスパンド網目部１０４を形成する点で、従来のエキスパンド格子体とかわるところはない。

本発明の鉛蓄電池用エキスパンド格子体を形成するには、ダイス刃（図６の例ではダイス刃５０１ｆ）の刃先先端位置（図２、図３、図６における第１の仮想線Ｌに相当）をこのダイス刃５０１ｆによって形成されるスリットの長さ方向中心線Ｎから離間した位置に設定する。すなわち、図６に示したように、スリット長さをｚとした場合、スリット両端から（ｚ／２）の位置にスリットの長さ方向中心線Ｎが位置し、線Ｎとダイス刃５０１ｆの刃先先端位置（第１の仮想線Ｌ）との距離をｙとしたときに、ｙ＞０の値とする。そして、この距離ｙを変化させることによって、図２に示す距離ｄを設定することが可能となり、本発明の鉛蓄電池用エキスパンド格子体を得ることができる。

なお、距離ｙを設定するための方法としては、ダイス刃５０１ｆのシート４０１出材側の刃先面６０１とこのシート４０１とがなす角度をθｏｕｔ、このダイス刃５０１ｆのシート４０１入材側の刃先面６０２とこのシート４０１とがなす角度をθｉｎとしたときに、θｏｕｔ≠θｉｎとすればよい。なお、図６の例では、θｏｕｔ＞θｉｎとした例を示した。なお、図６ではダイス刃５０１ｆの形状について説明したが、台形形状を有する入材側の端に位置し、エキスパンド格子底部を形成するために台形形状を有したダイス刃５０１ａをのぞくダイス刃に適用することができる。

なお、網目交点部１０６の場所によっては、クラック発生頻度が無視しうる程度に低い部位もあるため、このような部位には距離ｄを確保する必要はなく、クラック発生頻度が高い部位に距離ｄを確保すればよい。

シート４０１として、鉛蓄電池エキスパンド格子用として従来から使用されている、Ｃａ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｉ、Ａｌ等の合金成分を含むＰｂ合金を用いることができる。

図５に示すエキスパンド型５０２を用いてシート４０１を用いてエキスパンド網目部１０４を形成した。なお、ダイス刃５０１ａ，５０１ｂ，５０１ｃ，５０１ｄ，５０１ｅ，５０１ｆ，５０１ｇのそれぞれの刃面には従来と同様、階段状の段差（図示せず）が設けられ、７個のダイス刃で高さ８０ｍｍの格子体とする。なお、この段差はエキスパンド加工時の切り幅、すなわち格子体骨幅に相当し必要に応じて変化させることができる。

入材側の第１刃目のダイス刃５０１ａは前記したように、エキスパンド網目部の最外部となり、通常は格子体の底部に対応するために台形形状である。また、シートはすべてＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６質量％Ｓｎの合金組成を有した、厚さ０．９ｍｍの圧延鉛合金シートを用いた。

本実施例では、入材側から第２刃以降のダイス刃５０１ｂ，５０１ｃ，５０１ｄ，５０１ｅ，５０１ｆ，５０１ｇの刃先形状において、図６に示す距離ｙを様々に変化させることにより、本発明例および比較例の鉛蓄電池用エキスパンド格子体を作成した。

（１）本発明によるエキスパンド格子体１
本発明によるエキスパンド格子体１は図６に示す距離ｙを入材側から第１刃のダイス刃を除き、すべて０．５ｍｍとしたものである。また、切り幅はすべてのダイス刃で１．０ｍｍと同一とした。その結果、エキスパンド格子体１において、図１に示すところの距離ｄ₀，ｄ，ｄ₁，ｄ₂，ｄ₃を計測したところ、これらの値はすべて０．５ｍｍであった。

本発明によるエキスパンド格子体２は図６に示す距離ｙを入材側から第１刃のダイス刃を除き、すべて０．５ｍｍとしたものである。但し、切り幅は入材側より第７刃（出材側より第１刃）を１．３ｍｍとし、出材側から入材側にむかって、ダイス刃を順次０．１ずつ減少させたものである。その結果、エキスパンド格子体２において、図１に示すところの距離ｄ₀，ｄ，ｄ₁，ｄ₂，ｄ₃を計測したところ、これらの値はすべて０．５ｍｍであった。

（３）本発明によるエキスパンド格子体３
本発明によるエキスパンド格子体３は図６に示す距離ｙを入材側から第１刃のダイス刃を除き、すべて０．２ｍｍとしたものである。切り幅すべて１．０ｍｍで同一とした。その結果、エキスパンド格子体３において、図１に示すところの距離ｄ₀，ｄ，ｄ₁，ｄ₂，ｄ₃を計測したところ、これらの値はすべて０．２ｍｍであった。

（４）本発明によるエキスパンド格子体４
本発明によるエキスパンド格子体４は図６に示す距離ｙを入材側から第１刃のダイス刃を除き、すべて０．７ｍｍとしたものである。切り幅すべて１．０ｍｍで同一とした。その結果、エキスパンド格子体４において、図１に示すところの距離ｄ₀，ｄ，ｄ₁，ｄ₂，ｄ₃を計測したところ、これらの値はすべて０．７ｍｍであった。

（５）本発明例によるエキスパンド格子体５
本発明によるエキスパンド格子体５は図６に示す距離ｙを入材側から第１刃のダイス刃を除き、すべて０．７ｍｍとしたものである。但し、切り幅は入材側より第７刃（出材側より第１刃）を１．３ｍｍとし、出材側から入材側にむかって、ダイス刃を順次０．１ずつ減少させたものである。エキスパンド格子体５において、図１に示すところの距離ｄ₀，ｄ，ｄ₁，ｄ₂，ｄ₃を計測したところ、これらの値はすべて０．７ｍｍであった。

（６）比較例によるエキスパンド格子体６
比較例によるエキスパンド格子体６は図６に示す距離ｙをすべて０としたものである。また、切り幅はすべてのダイス刃で１．０ｍｍと同一とした。その結果、エキスパンド格子体６において、図１に示すところの距離ｄ₀，ｄ，ｄ₁，ｄ₂，ｄ₃を計測したところ、これらの値はすべて０ｍｍであった。

（７）比較例によるエキスパンド格子体７
比較例によるエキスパンド格子体７は図６に示す距離ｙをすべて０ｍｍとしたものである。但し、切り幅は入材側より第７刃（出材側より第１刃）を１．３ｍｍとし、出材側から入材側にむかって、ダイス刃を順次０．１ずつ減少させたものである。その結果、エキスパンド格子体７において、図１に示すところの距離ｄ₀，ｄ，ｄ₁，ｄ₂，ｄ₃を計測したところ、これらの値はすべて０ｍｍであった。なお、本発明例および比較例ともに、距離ｙと距離ｄとは一致していた。

上記の各エキスパンド格子体において、網目交点部１０６の断面積Ｓを測定した。なお、枠骨１０３との交点部を除き、枠骨１０３に最も近接した網目交点部１０６での断面積をＳａとし、以降、枠骨１０３より離間するに従い、それぞれの網目交点部１０６での断面積をＳｂ、Ｓｃ、Ｓｄ、Ｓｅとした。表１にこれら断面積の測定結果を示す。なお、断面積はそれぞれ、比較例のエキスパンド格子体６における断面積Ｓａに対する百分率で示した。

表１に示した結果から、本発明例によるエキスパンド格子体は、距離ｄを有することで網目交点部の断面積をより大きく確保することができる。比較例によるエキスパンド格子体７では、切り幅を増大させることにより、枠骨に近接した網目交点部での断面積を大きくできるものの、シート幅の制限があるため、枠骨から離間した網目の切り幅を減少させなければならないため、この部分での断面積は減少させざるを得ない。シート幅を増大させれば、枠骨から離間した部分での切り幅を減少させなくてもよいが、この場合は格子体質量が増大するため、電池軽量化の面では好ましくない。

本発明では、距離ｄの設定はダイス刃先端の偏芯量である距離ｙによって制御できる。距離ｄを０．７ｍｍあるいは０．５ｍｍから０．２ｍｍとした本発明例によるエキスパンド格子体３では、網目交点部の断面積は減少するが、網目交点部断面積を増大させる効果を得ることができる。距離ｄを大きくすることにより、網目交点部の断面積を増大することができるが、エキスパンド網目の展開幅寸法の確保が困難となるため、少なくとも最大１．０ｍｍに留めるべきである。

次に、上記の各エキスパンド格子体に鉛蓄電池用正極活物質ペーストを塗付し、熟成乾燥させて得た正極板と、上記のエキスパンド格子体６に鉛蓄電池用負極活物質ペーストを塗付し、熟成乾燥させて得た負極板を袋状の微孔性ポリエチレンセパレータに収納し、これらを組み合わせて１２Ｖ２８Ａｈの鉛蓄電池を作成した。

これらの電池における正極格子体と負極格子体の組み合わせを表２に示す。

表２で示した各電池について、以下に示す条件で、低温高率放電特性および軽負荷寿命試験を行った。

（１）低温高率放電電圧特性
試験温度：−１５℃（気相）
放電電流：１５０Ａ
放電時間：５秒
上記放電における放電末期電圧Ｖ₅を計測する。

（２）軽負荷寿命試験
試験温度：７５℃（気相）
充放電サイクル：２５Ａ×４分放電後、１４．８Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）で１０分
間充電
性能確認：上記の充放電サイクル４８０サイクル毎に３３２Ａ放電で３０秒目電圧
を計測。３０秒目電圧が７．２Ｖ以下に低下した時点で寿命試験終了
３０秒目電圧とサイクル数との関係より直線外挿により、
３０秒目電圧が７．２Ｖとなるサイクル数を求め、これを寿命サイクル数
とする。

上記した低温高率放電電圧特性および軽負荷寿命試験での寿命サイクル数を表３に示す。但し、寿命サイクル数については、電池６の寿命サイクル数に対する百分率で示した。

表６に示した結果から、本発明による電池１〜５は比較例の電池６、７と比較して、低温高率放電電圧特性および寿命特性の双方に優れていることが判る。

各電池の寿命試験終了電池を分解調査したところ、比較例の電池６では正極格子体の枠骨に近接した上部の網目交点部で腐食による断線が発生していた。比較例の電池７では比較例の電池６よりも寿命の伸長が見られたが、比較例の電池５と同様、格子上部の網目交点部で腐食が進行していた。

一方、本発明例の電池１〜５は、距離ｄを確保することによって比較例の電池よりも大幅な寿命伸長が認められた。中でも距離ｄを大きくするに従い、寿命はより伸長する。ただし、ｄを０．５ｍｍとした電池１および、ｄを０．７ｍｍとした電池２では大きな寿命差はなく、０．７ｍｍ以下に設定することがよい。

また、特に、枠骨に近接した切り幅をより大きく、枠骨より離間するにしたがってきり幅を順次小さくした構成を本発明に適用した電池２および電池５は、同様の切り幅を有した比較例の電池７に比較して極めて優れた寿命特性を有する。

これは切り幅をより大きくした際に発生しやすくなるエキスパンド加工時のクラックが距離ｄを設定することにより、応力集中緩和によって抑制され、集電高率の低下が抑制されたものと考えられる。また、網目交点部の断面積が大きく確保され、かつクラック発生が抑制されていることとあいまって、網目交点部でのジュール発熱量が抑制され、この部分での腐食が顕著に抑制されたと考えられる。

以上、説明したように、本発明の構成によれば、優れた放電電圧特性と寿命特性を有した鉛蓄電池用エキスパンド格子体と、鉛蓄電池を提供することができる。なお、本実施例では、本発明のエキスパンド格子体を正極側に適用した例を述べたが、負極側にも適用しても、優れた放電電圧特性が得られるほか、高温寿命試験時における網目交点部での発熱抑制が可能となるため、高温域での寿命低下を抑制できる。

本発明は、放電電圧特性および高温寿命特性改善に顕著な効果を有することから、始動用鉛蓄電池、バックアップ用鉛蓄電池等、様々な用途の鉛蓄電池に極めて好適である。

本発明の鉛蓄電池用エキスパンド格子体を示す図エキスパンド格子体の要部を示す図エキスパンド格子体の網目交点部を示す図切り幅ｘを示す図エキスパンド加工工程を示す図エキスパンド加工工程を示す拡大図

符号の説明

１０１エキスパンド格子体
１０２集電耳部
１０３枠骨
１０４エキスパンド網目部
１０５ａ，１０５ｂ菱形格子目
１０６網目交点部
１０７ａ，１０７ｂ頂点
４０１シート
４０２スリット
４０３無地部
５０１ａ，５０１ｂ，５０１ｃ，５０１ｄ，５０１ｅ，５０１ｆ，５０１ｇダイス刃
５０２エキスパンド型
６０１（出材側）刃先面
６０２（入材側）刃先面
Ｌ第１の仮想線
Ｍ第２の仮想線
Ｎスリットの長さ方向中心線

Claims

往復運動する複数のダイス刃を有したエキスパンド型に帯状の金属シートを間歇的に送り込んで前記金属シートにスリットを千鳥状に形成し、このスリット形成部分を展開してエキスパンド網目を形成した鉛蓄電池用エキスパンド格子体であって、集電耳部を有した枠骨にエキスパンド網目部が連設された鉛蓄電池用エキスパンド格子体であり、網目交点部を介し、かつエキスパンド網目展開方向に沿って隣接する菱形格子目において、前記枠骨により近接した一方の菱形格子目の、前記網目交点部に対応する頂点を通り、かつエキスパンド網目展開方向に平行な第１の仮想線と、他の一方の菱形格子目の前記網目交点部に対応する頂点を通り、かつエキスパンド網目展開方向に平行な第２の仮想線との間に生じる距離ｄを０＜ｄ≦０．７ｍｍとしたことを特徴とする鉛蓄電池用エキスパンド格子体。
前記距離ｄを前記枠骨から離間するにしたがって小とすることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体。
請求項１または２のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体を備えた鉛蓄電池。