JP5594039B2 - 鉛蓄電池用極板およびこれを用いた鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、エキスパンド格子を用いた鉛蓄電池用極板およびこの極板を用いた鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池用極板に用いる格子としてエキスパンド格子が広く用いられている。エキスパンド格子は、鉛合金をスラブ状に鋳造し、このスラブを圧延して所定厚み、所定幅寸法のシートを作成し、その後、シートに千鳥状のスリットを形成して伸展する手法によって製造される。近年では、エキスパンド格子の集電効率の向上を目的とし、エキスパンド網目のマス目をより細かくする傾向がある。マス目を細かくするには、スリットの長さを小さくするのが一般的である。

エキスパンド格子の製造方法は大きく二分される。レシプロ方式は、形成するスリットに対応したダイス刃を往復運動させることによって、シートにスリットを形成するとともに、スリット部を伸展し、エキスパンド網目を形成する。ロータリ方式は、回転運動する円板状カッターでシートにスリットを形成しエキスパンド網目を形成する。

レシプロ方式の場合、エキスパンド網目の生産速度は、ダイス刃の数（一格子におけるスリットの数）に反比例し、ダイス刃の往復速度に比例する。すなわちマス目を細かくするためにスリットの長さを小さくすると、ダイス刃の数が増えて、ダイス刃の一往復運動毎に送られるシートの長さが小さく（送りピッチが短く）なり、結果として、単位時間当たりのエキスパンド網目の生産量が減る（生産性が低下する）。生産性を維持するには、送りピッチが短くなった分だけダイス刃の時間当たりの往復回数を増加させればよいが、ダイス刃の質量とダイス刃を駆動するプレス機の能力を鑑みれば、この往復回数は１５００回／分程度が実質的な上限であった。

特許文献１および２は、格子単量とのバランスを考えて極板の上部ほど単位面積当たりの重量を大きくする技術（具体的には、上部ほど格子マス目の縦／横比を小さくしてマス目を細かくする方法）を開示している。レシプロ方式でこの技術を用いれば、スリットの長さを小さくせずに必要な箇所のみエキスパンド網目のマス目を細かくできるため好ましいと考えられる。

ロータリ方式の場合、円板状カッターでシートにスリットを形成するとともに、スリットに挟まれた線状部をシート面に対して上下方向に突出するよう変形させた後、シートを幅方向に展開するだけなので、エキスパンド網目の生産速度は、円板状カッターの回転速度にのみ依存する。すなわちレシプロ方式のように、マス目を細かくすることによって生産性が低下することはない。

ロータリ方式においてシートを幅方向に展開する際、シートの中央部（２列取りのためエキスパンド格子における上枠骨に相当）をシート幅方向に移動しないようにしつつシート長手方向に送りだす間に、側部（エキスパンド格子における下枠骨に相当）を把持してシート長手方向に送りだすとともにシート幅方向に拡張する。この拡張の際に、上下枠骨と格子骨同士の結節部にクラックが入ることが多い。

特許文献３は、上下枠骨と格子骨同士の結節部の幅を、網目部を形成する格子の交差部の幅より大きくする技術を開示している。ロータリ方式でこの技術を用いれば、マス目を細かくしつつ上述したクラックの発生を抑制できる（高出力で長寿命の鉛蓄電池を提供できる）ため好ましいと考えられる。

実開平０４−００６１６４号公報 特開２００１−２４３９５８号公報 特開２００１−００６６８７号公報

近年、市場において、充放電の繰り返しに伴って格子が伸び、セパレータ上部に格子がはみ出すことによって発生する短絡などが原因で、突然電池としての機能を失う「突然死」が課題視されている。集電効率を向上させる特許文献１や２の構成や、生産時のクラック発生を抑制する特許文献３の構成では、上述した正極格子の伸びに起因する短絡（突然死）を抑止できない上に、突然死を招く前に徐々に集電機能を失わせるなどして使用者に寿命到達を知らせる術も持たない。

本発明は上記課題についてなされたものであり、格子の伸びなどが原因で発生する「突然死」を抑制しつつ、使用者が寿命到達を認知しやすい鉛蓄電池を提供するものである。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、鉛あるいは鉛合金からなる格子に鉛および鉛化合物を含む活物質ペーストを充填してなる鉛蓄電池用極板であって、格子は少なくとも上枠骨と、上枠骨の上部に突出させた耳部と、上枠骨の下部に展開させた格子骨と、格子骨同士が交差する交差部とからなり、格子の上方から７５％以上の箇所から下部における交差部の幅を格子の上部における交差部の幅よりも小さくしたことを特徴とする。

また請求項２に記載の発明は、請求項１の発明において、格子としてエキスパンド格子を用いたことを特徴とする。

また請求項３に記載の発明は、請求項４の発明において、交差部の幅を、格子の上方から７５〜９０％の箇所から下部について小さくしたことを特徴とする。

また請求項４に記載の発明は、請求項１の発明において、交差部の幅を、格子の上方から７５％以上の箇所から下部について徐々に小さくしたことを特徴とする。

また請求項５に記載の発明は、請求項４の発明において、交差部の幅を、格子の上方から７５〜９０％の箇所から下部について徐々に小さくしたことを特徴とする。

また請求項６に記載の発明は、少なくとも正極板に請求項１〜５のいずれかに記載の鉛蓄電池用極板を用い、セパレータを介して負極板と対峙させたことを特徴とする鉛蓄電池に関する。

上述した突然死の最大の課題は、電池としての機能を十分に発揮している状態から、突然機能を失うことである。例えば自動車のセルスタータ用の鉛蓄電池が突然死すれば、使用者（車の運転者）は鉛蓄電池の寿命到達を予測できないため、前もって車検などの検査時に鉛蓄電池を交換する等のメンテナンスができない。

このような突然死に比べれば、電池としての機能が徐々に失われていく方が、使用者としてはメンテナンスのタイミングを適切に設定できるため、好ましい。具体的には、格子の上部よりも放電への寄与の少ない下部の方から徐々に集電機能を失わせることで、このような挙動を示すことができると考えられる。一例として、充放電の繰り返しによる格子の酸化腐食を活用して放電への寄与の少ない下部の格子を選択的に脆弱化すれば、格子が伸びる際の応力は、脆弱化した格子下部を破壊する力となるため、セパレータの上部にはみ出した格子の上部同士が接触することで発生する短絡と、それに引き続く突然死を回避しつつ、集電機能を失わせて電池の機能を徐々に低下させることができると考えられる。

しかし特許文献１、２および３などは上述した突然死を意識したものではなく、特に特許文献１および２の構成をベースにして突然死を回避して格子の下部から徐々に集電機能を失わせようとすれば、下部ほど格子骨が細くなるように設計せざるを得ない。このような設計では格子の物理的強度が低下するため、エキスパンド加工時に意図せぬ不具合（格子骨の切断や外部応力による格子変形など）が発生し、生産できなくなる場合がある。

図１は一般的なレシプロ方式によるエキスパンド格子の要部拡大図である。上記に加えてレシプロ方式の場合、格子骨Ａ１０１の切り幅１０３およびそれに接合する格子骨Ｂ１０２の切り幅１０４を足し合わせた交差部の厚みが格子厚み１０５となる。したがって格子骨を細くした下部における交差部以外の箇所の厚みはさらに薄くなり、この厚みに比例する活物質充填量もまた少なくなるため、特性バランスを悪化させることになる。

発明者らが鋭意検討した結果、格子骨が交差する交差部の幅を、格子の上部よりも下部の方を小さくすることで、以下の３つの効果が得られることを知見した。第１に、格子の上部から下部にかけて格子骨の太さ自体は変えなくて済むため、エキスパンド加工時に格子骨の切断などの不具合が回避できるようになり、高い生産性を保つことができる。第２に、レシプロ方式において格子骨の太さ自体を変えないことで極板内の活物質充填量のバランスが良化し、特性バランスが保てるようになる。第３に、充放電の繰り返しによる格子の酸化腐食を活用して交差部の幅が小さい箇所（格子の下部）から徐々に格子が崩れていく構造とすることで、突然死につながる「伸びた格子がセパレータの上部からはみ出すこと」を抑制しつつ、集電機能を失わせて電池の機能を徐々に低下させることができるため、使用者に鉛蓄電池の交換時期を予測させることが可能になり、利便性が向上する。

本発明によれば、鉛蓄電池の突然死による利用者への不便を回避できるという、顕著な効果を奏する。

一般的なレシプロ方式によるエキスパンド格子の要部拡大図 参考形態の鉛蓄電池用極板に用いる格子の一態様を示す図 参考形態の鉛蓄電池用極板に用いる格子の一態様を示す図 本発明の鉛蓄電池用極板に用いる格子の一態様を示す図 本発明の鉛蓄電池用極板に用いる格子の一態様を示す図 本発明の鉛蓄電池の外観図 本発明の効果を示す特性評価図

以下に、本発明を実施するための形態について、図を用いて説明する。

（参考形態１）
参考形態１は、鉛あるいは鉛合金からなる格子に鉛および鉛化合物を含む活物質ペーストを充填してなる鉛蓄電池用極板であって、格子は少なくとも上枠骨と、上枠骨の上部に突出させた耳部と、上枠骨の下部に展開させた格子骨と、格子骨同士が交差する交差部とからなり、格子の下部における交差部の幅を格子の上部における交差部の幅よりも小さくしたことを特徴とする。

図２は参考形態１の鉛蓄電池用極板に用いる格子を示す図である。格子１は少なくとも上枠骨２と、上枠骨２の上部に突出させた耳部３と、上枠骨２の下部に展開させた格子骨４と、格子骨４同士が交差する交差部５ａ、５ｂ、５ｃ・・・５ｘ、５ｙ、５ｚとからなる。参考形態１の特徴は、格子１の下部における交差部５ｘ、５ｙおよび５ｚの幅Ｂを、格子１の上部における交差部５ａ、５ｂおよび５ｃの幅Ａよりも小さくしたことにある。

格子１は鋳造格子とエキスパンド格子とに大別できるが、請求項２に示すようにエキスパンド工法によって得られるエキスパンド格子を用いる方が、交差部５が加工時の応力などによって酸化腐食されやすい（脆弱化しやすい）構造となるため、本願発明の効果を発揮しやすくなる。

上述したように、充放電の繰り返しによる格子１の酸化腐食を活用して放電への寄与の少ない下部の格子１を選択的に脆弱化すれば、格子１が伸びる際の応力は、脆弱化した格子１の下部を破壊する力となるため、セパレータの上部にはみ出した格子１の上部同士が接触することで発生する短絡と、それに引き続く突然死を回避しつつ、集電機能を失わせて電池の機能を徐々に低下させることができると考えられる。

そこで交差部５を、格子の上部（５ａ、５ｂおよび５ｃ）における幅Ａよりも下部（５ｘ、５ｙおよび５ｚ）における幅Ｂの方を小さくすることで、格子骨４の太さ自体を変えなくて済むメリット（エキスパンド加工時に格子骨４が切断する不具合の回避と、極板内の活物質充填量のバランス良化に伴う特性バランスの良化）が発揮できる上に、充放電の繰り返しによる格子１の酸化腐食を活用して交差部５の幅が小さい格子１の下部（５ｘ、５ｙおよび５ｚ）から徐々に格子１が崩れるようにできる。格子１が下部から崩れる形であれば、上述したような格子１が伸びる際の応力が脆弱化した格子１の下部を破壊する力となるため、伸びた格子１の上部同士がセパレータの上部にはみ出すことはなく、格子１同士が接触することで発生する短絡と、それに引き続く突然死が回避できる。さらに格子１が下部から徐々に崩れることで鉛蓄電池の機能も徐々に低下するため、使用者は鉛蓄電池の交換時期を予測できるようになる。

（参考形態２）
参考形態２は、参考形態１において、交差部５の幅を、格子１の上部から下部にかけて徐々に小さくしたことを特徴とする。

図３は参考形態２の鉛蓄電池用極板に用いる格子を示す図である。図３のように、交差部５の幅Ｃを格子１の上部から下部にかけて徐々に小さくする（５ａ＞５ｂ＞５ｃ＞・・・＞５ｘ＞５ｙ＞５ｚ）ことで、図２に示す請求項１の態様に比べてより確実に、下部から徐々に格子１を脆弱化させていくことができる。

（本発明の実施形態１）
請求項１に記載の発明は、参考形態１において、交差部５の幅を、格子１の上方から７５％以上の箇所から下部について小さくしたことを特徴とする。また請求項４に記載の発明は、請求項１の発明において、交差部の幅を、格子の上方から７５〜９０％の箇所から下部について小さくしたことを特徴とする。

図４は本発明の請求項１および３の鉛蓄電池用極板に用いる格子を示す図である。格子１はその材質や形状にも依存するが、充放電の繰り返しによって伸びる。そしてこのような格子１を用いた鉛蓄電池は、その設計条件や使用条件にもよるが、格子１の伸び率αが１１％以上になるまで充放電を繰り返すと格子１が相対する極板と接触して短絡が発生するようになり、伸び率αが３３％以上になるまで充放電を繰り返すと殆ど全ての鉛蓄電池が短絡するようになる。そこで鉛蓄電池の設計条件や使用条件を勘案して、鉛蓄電池の使用終了時点での伸び率αを予め見積もり、この伸び率αに見合うだけの領域が格子１の下部において充放電の繰り返しによって崩れるように、交差部５の幅を小さくする境界βを、計算式（β＝１００００／（１００＋α））で百分率として求め、この境界βから下部の交差部５ｙおよび５ｚの幅Ｅを、境界βおよびこれより上方にある交差部５ａ、５ｂおよび５ｃの幅Ｄより小さくすれば、セパレータから格子１の上部がはみ出すことを阻止しつつ、過度に交差部５の幅が小さい箇所を設けることによるデメリット（放電への寄与が大きい格子１の上部における交差部５ａ、５ｂ、５ｃの早期崩壊に伴う短寿命化）を回避できるようになる。そしてこの境界βは、格子１の上方から７５％以上（よく用いられる条件下では７５〜９０％）の箇所に相当する。

（本発明の実施形態２）
請求項４に記載の発明は、請求項１の発明において、交差部５の幅を、格子１の上方から７５％以上の箇所から下部について徐々に小さくしたことを特徴とする。また請求項５に記載の発明は、請求項４の発明において、交差部の幅を、格子の上方から７５〜９０％の箇所から下部について徐々に小さくしたことを特徴とする。 図５は本発明の請求項４および５の鉛蓄電池用極板に用いる格子を示す図である。図５のように、格子１の上方から７５％以上（よく用いられる条件下では７５〜９０％）の箇所から下部の交差部５ｙおよび５ｚの幅Ｇを徐々に小さくする（５ｙ＞５ｚ）ことで、図４に示す請求項１の態様に比べてより確実に、下部から徐々に格子１を脆弱化させていくことができる。

なお本発明の実施形態１〜２の格子１には、鉛や鉛合金などの材質のものを用いることができる。そしてこの格子１に正極板および負極板に相応した活物質ペーストを充填することで、本発明の鉛蓄電池用極板を作製することができる。

なおレシプロ方式のエキスパンドの際、鉛（あるいは鉛合金）からなるシートに対する切断刃の刃先角度を大きくし、切断刃の切込み量を大きくすることで交差部５の幅を小さくすることができる。反対に、鉛（あるいは鉛合金）からなるシートに対する切断刃の角度を小さくし、切断刃の切込量を小さくすることで交差部５の幅を大きくすることができる。この原理に基づいて、格子１の上部の切断刃の切込量を小さくして下部の切断刃の切込量を大きくすれば、本発明の実施形態１〜２に示した格子１を自在に調整することができる。

（本発明の実施形態３）
請求項６に記載の発明は、少なくとも正極板に請求項１〜５のいずれかに記載の鉛蓄電池用極板を用い、セパレータを介して負極板と対峙させた鉛蓄電池に関する。

図６は本発明の鉛蓄電池の外観図である。正極板６に本発明の実施形態１〜２のいずれかに記載の鉛蓄電池用極板を用い、負極板７とセパレータ８を介して対峙させることで極板群９を構成する。そして複数の極板群９を、電槽１０を複数の隔壁１０ａで区切って構成した複数のセル室１０ｂに収納し、その後でセル間接続体１１によって接続する。さらに電槽１０を蓋１２で覆い、併せて両端のセル室１０ｂに収納された極板群９の正極極柱と負極極柱にそれぞれ正極端子１３ａと負極端子１３ｂとを接続し、液口栓１４から電解液を注入することで、本発明の鉛蓄電池を作製することができる。

正極板６の格子１に充填する活物質ペーストとして、鉛および鉛酸化物を含むものを用いることができる。また負極板７の格子１に充填する活物質ペーストとして、鉛および鉛酸化物、さらには硫酸バリウムやカーボンブラック、およびリグニン化合物を含むものを用いることができる。

セパレータ８として、ポリエチレンなどを用いることができる。また電槽１０や蓋１２として、ポリプロピレン（ＰＰ）やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）を用いることができる。

セル間接続体１１、正極端子、負極端子、正極極柱１３ａおよび負極極柱１３ｂとして、鉛や種々の鉛合金を用いることができる。

液口栓１４として、防爆などの機能を有するものを用いることができる。また電解液として、比重が１．２〜１．４ｇ／ｍｌの希硫酸を用いることができる。

（比較例）
鉛−カルシウム系合金をスラブ状に鋳造し、圧延することでシートを製作し、その後レシプロ方式の切断刃で格子の交差部５が格子上下に亘り略均等となるように千鳥状に切れ目を入れながら伸展させ、格子１を作製した。この格子１を正極の格子として用い、鉛および鉛酸化物（Ｐｂ、ＰｂＯ、Ｐｂ₃Ｏ₄）の混合粉を主体とした原料鉛粉に硫酸と精製水とを加えて作製した活物質ペーストを充填することで、正極板６を作製した。

上述した正極板６と常法による負極板７とを用いて、本発明の実施形態３の記載に準じた自動車用鉛蓄電池（５５Ｄ２３）を作製した。

この鉛蓄電池を用いて、ＪＩＳ規格（Ｄ５３０１）で規定される軽負荷寿命試験を雰囲気温度７５℃の気相中で実施した。その際の４８０サイクル毎の判定放電における５秒目電圧の推移を図７に示す。図７で明らかなように、比較例の鉛蓄電池は２８８０サイクル以降で急激に端子電圧が低下している（いわゆる「突然死」）。この時点で比較例の鉛蓄電池を分解したところ、セパレータ８からはみ出す形で、全体の１５％に相当する正極板６の格子１の伸びが観測された。この伸びた格子１同士が接触することで短絡が発生し、突然死に至ったものと推測される。

（参考例１）
参考形態１に示す格子１（詳細は（表１）に記載）に鉛および鉛酸化物（Ｐｂ、ＰｂＯ、Ｐｂ₃Ｏ₄）の混合粉を主体とした原料鉛粉に硫酸と精製水とを加えて作製した活物質ペーストを充填することで、正極板６を作製した。

上述した正極板６と常法による負極板７とを用いて、本発明の実施形態３の記載に準じた自動車用鉛蓄電池（５５Ｄ２３）を作製した。

（参考例２）
参考例１に対して、交差部５の幅を格子１の上部から下部にかけて徐々に小さく（５ａ＞５ｂ＞５ｃ＞・・・＞５ｘ＞５ｙ＞５ｚ）して参考形態２に示す格子１を作製し（詳細は（表１）に記載）、これを正極板６に用いたこと以外は、参考例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

（実施例１）
参考例１に対して、比較例の結果（格子１の伸び率α＝１５％）に基づいて境界βを格子１の上方から８７％の箇所とし（β＝１００００／（１００＋α））、ここから下部の交差部５の幅を小さくして本発明の実施形態１に示す格子１を作製し（詳細は（表１）に記載）、これを正極板６に用いたこと以外は、参考例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

（実施例２）
参考例１に対して、格子１の上方から８７％の箇所から下部の交差部５の幅を徐々に小さく（５ｘ＞５ｙ＞５ｚ）して本発明の実施形態２に示す格子１を作製し（詳細は（表１）に記載）、これを正極板６に用いたこと以外は、参考例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

参考例１〜２および実施例１〜２についても、比較例と同じ条件で充放電を繰り返し、その際の４８０サイクル毎の判定放電における５秒目電圧の推移を図７に併記する。いずれも比較例のような突然死を回避できていることがわかる。中でも格子１の伸びに基づいて算出した箇所から下部の交差部５の幅を小さくした実施例１および２は、参考例１および２よりも端子電圧の維持率を高くすることができた。一方で交差部５の幅を所定箇所から一気に小さくした実施例１と比較して、交差部５の幅を所定箇所から徐々に小さくした実施例２の方が、緩やかな端子電圧の低下によって使用者に劣化を知らせることができるため、利便性が高いといえる。

なお本実施例では、比較例の結果（格子１の伸び率α＝１５％）に基づいて境界βを格子１の上方から８７％の箇所と定めて、実施例１および２の鉛蓄電池を作製したが、格子１の伸び率αはその材質や形状に依存し、この伸び率αから求められる境界βはさらに鉛蓄電池の設計条件や使用条件（使用終了条件を含む）に依存する。したがって境界βの値は、本発明の実施形態３および４に記したように、格子１の上方から７５％以上（よく用いられる条件下では７５〜９０％）の箇所であることを前提に、種々の条件に基づいて決定することが好ましい。

本発明によれば、使用者が寿命到達を認知しやすくなるので、あらゆる用途の鉛蓄電池に利用することができる。

１ 格子
２ 上枠骨
３ 耳部
４ 格子骨
５、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｘ、５ｙ、５ｚ 交差部
６ 正極板
７ 負極板
８ セパレータ
９ 極板群
１０ 電槽
１０ａ 隔壁
１０ｂ セル室
１１ セル間接続体
１２ 蓋
１３ａ 正極端子
１３ｂ 負極端子
１４ 液口栓
１０１ 格子骨Ａ
１０２ 格子骨Ｂ
１０３ 格子骨Ａの切り幅
１０４ 格子骨Ｂの切り幅
１０５ 格子厚み

Claims (6)

1. 鉛あるいは鉛合金からなる格子に鉛および鉛化合物を含む活物質ペーストを充填してなる鉛蓄電池用極板であって、
   前記格子は、少なくとも上枠骨と、上枠骨の上部に突出させた耳部と、上枠骨の下部に展開させた格子骨と、格子骨同士が交差する交差部とからなり、
   前記格子の上方から７５％以上の箇所から下部における前記交差部の幅を、前記格子の上部における前記交差部の幅よりも小さくしたことを特徴とする鉛蓄電池用極板。
2. 前記格子としてエキスパンド格子を用いたことを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池用極板。
3. 前記交差部の幅を、前記格子の上方から７５〜９０％の箇所から下部について小さくしたことを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池用極板。
4. 前記交差部の幅を、前記格子の上方から７５％以上の箇所から下部について徐々に小さくしたことを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池用極板。
5. 前記交差部の幅を、前記格子の上方から７５〜９０％の箇所から下部について徐々に小さくしたことを特徴とする、請求項４記載の鉛蓄電池用極板。
6. 少なくとも正極板に請求項１〜５のいずれかに記載の鉛蓄電池用極板を用い、セパレータを介して負極板と対峙させたことを特徴とする鉛蓄電池。

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